Содержание к диссертации
с.
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
-
Физико-химические свойства оксидной ванадий-молибденовой системы 7
-
Каталитические свойства оксидной ванадий-молибденовой системы в реакциях парциального окисления . . 19
1.3. Каталитическое окисление акролеина 27
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
-
Получение катализаторов. ./. 35
-
Физико-химическое исследование катализаторов . . 36
-
Исследование каталитической активности ..... 38
-
Описание установки '. . . . . 38
-
Обработка экспериментальных данных 43
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА ОКСИДНОЙ ВАНАДИЙ-МОЛИБДЕНОВОЙ СИСТЕМЫ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ АКРОЛЕИНА В АКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ И УСЛОВИЙ ЕГО ФОРМИРОВАНИЯ
-
Каталитические и физико-химические свойства нанесенной системы 47
-
Влияние химического и фазового состава массивной системы на каталитические свойства ....... б7
-
Исследование формирования катализатора методом высокотемпературной рентгенографии ....... 76
ЪЛш Исследование формирования катализатора в условиях реакции окисления акролеина ........ 85
- 3- с.
ГЛАВА 4. АКТИВНЫЙ КОМПОНЕНТ ОКСИДНОГО ВАНАДИЙ-МЕДЬ-МОЛЙБ-ДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ АКРОЛЕИНА В АКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ
-
Исследование формирования катализатора методом высокотемпературной рентгенографии ....... 103
-
Исследование активного компонента. ....... 115
-
Влияние условий обработки реакционной смесью на формирование катализатора. ........... 133
ЗАКЛЮЧЕНИЕ. 149
ВЫВОДЫ. ............ 155
ЛИТЕРАТУРА. ........... . 158
ПРИЛОЖЕНИЕ I. ТАБЛИЦЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ. 174
ПРИЛОЖЕНИЕ II. ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕЗАКТИВАЦИЙ КАТАЛИЗАТОРОВ В
УСЛОВИЯХ ДВУХСТАДЙЙНОГО ПРОЦЕССА ........ 193
Введение к работе
Акриловая кислота - исходное сырье для получения полимеров, которые применяются в качестве покрытий (лаки, краски, эмульсии), для отделки кожевенного текстиля, бумаги, в производстве эластомеров, искусственных волокон, моющих средств и смазочных материалов.
Наиболее экономичным способом ее получения, реализованным в промышленном масштабе в ряде зарубежных стран, является двухста-дийное каталитическое окисление пропилена, включающее окисление пропилена в акролеин и последующее окисление акролеина в акриловую кислоту.
В Советском Союзе промышленное производство акриловой кислоты отсутствует, но в связи с большими и все возрастающими потребностями народного хозяйства проводится интенсивная разработка процесса двухстадийным окислением пропилена.
Один из этапов разработки процесса заключается в целенаправленном подборе эффективных катализаторов для каждой из стадий, который должен предполагать знания об активном компоненте и условиях его формирования.
Для стадии окисления акролеина в акриловую кислоту советскими и зарубежными исследователями предлагаются катализаторы на основе оксидов ванадия и молибдена различного состава. Имеющиеся данные по каталитическим свойствам оксидной ванадий-молибденовой системы в этой реакции, основу которых составляет патентная литература, затрудняют выбор оптимального состава катализатора. Сведения об его активном компоненте малочислены, отрывочны и не совпадают в работах разных авторов.
Как показывает анализ большого литературного материала, в реакциях парциального окисления различных ароматических и парафиновых углеводородов, олефинов, спиртов и т.п. каталитические свойства оксидной ванадий-молибденовой системы определяются не только химическим составом, но и в большей степени валентным состоянием ванадия и молибдена. Состояния окисления катионов переменной валентности (ванадия и молибдена) в катализаторах зависят от их предварительной обработки и весьма чувствительны к воздействию реакционной среды. Состав реакционной смеси является значительным фактором для формирования определенного состояния катализатора. Сведения такого характера для реакции окисления акролеина в литературе отсутствуют. Однако, по аналогии с другими реакциями следует ожидать влияния состава реакционной смеси как на формирование катализатора, так и на его каталитические свойства.
В настоящей работе предпринято исследование оксидной ванадий--молибденовой системы, массивной и нанесенной на аэросил, с целью определения оптимального химического состава и выявления активного компонента катализатора. Изучение воздействия реакционной среды на состояние катализатора, выяснение механизма его формирования в условиях реакции составляют второй этап данной работы.
Из обширной патентной литературы следует, что активность и селективность оксидных ванадий-молибденовых катализаторов могут быть улучшены различными добавками, однако сведения о механизме и причинах модифицирования ими отсутствуют.
В данной работе исследовано промотирующее действие меди, введение которой повышает выход акриловой кислоты /1-2/, выявлены ее влияние на активный компонент и условия его формирования.
На каждом из этапов работы изучение физико-химических свойств катализаторов проводили с использованием следующих методов: рент-генофазового, химического и термогравиметрического анализов, ЭПР, РФЭСи ИК-спектроскопии. - б -
Проведенные исследования позволили установить активный компонент ванадий-молибденовых и ванадий-медь-молибденовых катализаторов , изучить механизм его формирования в условиях реакции и определить, что оптимальными окислительно-восстановительными свойствами для образования каталитически активных фаз обладает реакционная смесь, содержащая акролеин и кислород.
Предложен способ формирования высокоэффективных оксидных ванадий-молибденовых и ванадий-медь-молибденовых катализаторов путем активации - обработки исходных катализаторов реакционной смесью при температуре выше, чем температура катализа. Для ванадий-медь--молибденового катализатора, представляющего практический интерес, даны рекомендации по условиям, обеспечивающим его стабильную работу.
