Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Катализаторы окисления углеводородов 7
1.2. Ванадий-фосфорные катализаторы и метода их приготовления
1.2.1. Ванадий-фосфорные катализаторы и требования, предъявляемые к ним 11
1.2.2. Методы приготовления ванадий-фосфорных катализаторов
1.2.3. Влияние концентрации фосфора, ванадия и модифицирующих добавок на каталитические и физико-химические свойства ванадий-фосфорных катализаторов
1.3. Фазовый состав ванадий-фосфорных катализаторов 19
1.4. Структурные характеристики отдельных ванадий-фосфорных соединений 25
1.4.1. Рентгеноструктурный анализ ванадий-фосфорных катализаторов 25
1.4.2. Данные к расшифровке Ж спектров ванадий-фосфорных катализаторов 30
1.5. О механизме действия ванадий-фосфорных катализаторов 32
1.6. Кинетика и механизм окисления н-бутана на ванадий-фосфорных катализаторах 39
2. Методики исследования 42
2.1. Приготовление и формирование катализаторов 42
2.2. Определение активности катализаторов 47
2.3. Методы изучения структуры катализаторов 52
3. Экспериментальные результаты 54
3.1. Влияние отношения числа атомов p:V на активность ванадий-фосфорных катализаторов 54
3.2. Некоторые особенности приготовления ванадий-фосфорных катализаторов 54
3.3. Изучение каталитических свойств ванадий-фосфорных катализаторов 59
3.3.1. Каталитические свойства образцов, приготовленных растворением \І25 в НСЕ (метод А) 59
3.3.2. Влияние концентрации добавок на каталитические свойства V-P-0-M контактов 72
3.3.3. Активность модифицированных катализаторов 76
3.3.4. Изучение температурной зависимости скорости образования малеинового ангидрида и превращения бутана 78
3.3.5 Каталитические свойства образцов, приготовленных растворением V20s в Н3Р0 4 (метод Б) 88
3.3.6. Характеристика производительности ванадий-фос форных катализаторов 89
4. Изучение структуры и фазового состава ванадий- фосфорных катализаторов 92
4.1. Рентгеноструктурный анализ неформированных V-P катализаторов 92
4.2.1. Рентгеноструктурный анализ формированных V-P катализаторов, приготовленных растворением V2 Os в Нее (А) 96
4.2.2. Рентгеноструктура восстановленных V-P катализаторов, приготовленных растворением V2Os в Н3Р0^(Б) 108
4.З. Влияние концентрации добавки на кристаллоструктурные параметры катализаторов 112
4.4. Эффективные размеры кристаллитов V-P катализаторов 114
4.5. Изучение V-P-0-Fe катализаторов методом гаммарезонансной (мессбауэровской) опеке роскопии 115
4.6. Исследование катализаторов методом Ж спектро скопии 120
4.6.1. Ненормированные ванадий-фосфорные катализаторы 120
4.6.2. ИК спектры формированных ванадий-фосфорных катализаторов 129
4.6.3. Ж спектры модифицированных ванадий-фосфорных катализаторов 136
Заключение 138
Выводы 153
- Ванадий-фосфорные катализаторы и требования, предъявляемые к ним
- Данные к расшифровке Ж спектров ванадий-фосфорных катализаторов
- Методы изучения структуры катализаторов
- Влияние концентрации добавок на каталитические свойства V-P-0-M контактов
Введение к работе
Парциальное окисление С углеводородов в малеиновый ангидрид привлекает все большее внимание исследователей как важная для практики и теории катализа реакция.
Потребление малеинового ангидрида в промышленности постоянно увеличивается "1 У. Этот продукт используется в производстве полиэфирных смол, красителей и сельскохозяйственных химикатов //, в производстве смазочных масел и в фармацевтической промышленности. В настоящее время в промышленности малеиновый ангидрид в основном получают из бензола. Бензол - ценное сырье, которое выгоднее использовать в других отраслях химической промышленности, чем для получения малеинового ангидрида. Использование бензола в качестве исходного соединения для производства малеинового ангидрида является невыгодным и потому, что из шести атомов углерода его молекулы используются только четыре. При этом немаловажное значение имеет и то, что бензол является канцерогенным веществом и его остатки в конце производственного цикла надо полностью сжечь в целях защиты окружающей среды. Следовательно, более выгодным сырьем являются углеводороды Сц фракции (бутилены и бутан), запасы которых в связи с увеличением переработки нефти в последние два-три десятилетия значительно увеличиваются. Результаты, полученные на первых производственных единицах, работающих по переработке Сц углеводородов, показали, что производство малеинового ангидрида из них дешевле на 20-40/в С 2 7 .
Из углеводородов С/, фракций самым дешевым является н-бутан. Однако считали /Гз 7, что этот углеводород не может быть избирательно окислен в малеиновый ангидрид, и этот взгляд сохранялся в литературе до недавнего времени С 4 7. Вследствие этого внимание исследователей было направлено главным образом на парциальное окисление более реакционноспособных ненасыщенных углеводородов Сц фракции - бутенов. Были испытаны сложные контакты на основе окислов кобальта и молибдена, ванадия и молибдена и, наконец, на основе окислов ванадия и фосфора /5-15/. При этом было найдено, что н-бушан может быть с достаточно хорошим выходом окислен в продукт неполного окисления. Для мягкого окисления менее реакционно-способного н-бутана в малеиновый ангидрид были предложены различные сложные контакты. Самыми перспективными оказались ванадий-фосфорные катализаторы, особенно модифицированные добавками различных элементов или их соединений /"16-19 7 •
Литературные данные по каталитическому окислению н-бутана в малеиновый ангидрид на ванадий-фосфорных катализаторах малочисленны. При этом значительная часть результатов, полученных разными авторами на катализаторах, приготовленных различными методами, опубликована в патентной литературе и поэтому сопоставление имеющихся данных не всегда возможно. Отсутствуют систематические исследования по влиянию отдельных добавок на свойства основного катализатора, на его структуру и фазовый состав. Важное значение для гетерогенных катализаторов имеет процесс их формирования .Данных по этому вопросу для окисления н-бутана в литературе практически нет. Малоизученными являются кинетика и механизм окисления н-бутана на ванадий-фосфорных катализаторах, особенно на модифицированных добавками различных элементов.
Поэтому проведение систематического исследования свойств ванадий-фосфорных катализаторов в данной реакции является актуаль- ной задачей, представляющей важное значение для теории и практики гетерогенного катализа в целом и, в частности, для окисления н-бушана в малеиновый ангидрид.
Ванадий-фосфорные катализаторы и требования, предъявляемые к ним
Для приготовления ванадий-фосфорных катализаторов используются соединения, к которым предъявляются определенные требования, из которых можно отметить следующие. Желательно, чтобы анион взятого соединения ванадия (а в случае модифицированных катализато-" ров также анион исходного соединения модифицирующей добавки) был менее устойчив (или легко разлагался), чем анион Ро /34-36?, или другие фосфорно-кислые анионы, входящие в состав катализатора. Анионы не должны обладать окислительными свойствами, чтобы не препятствовать переходу V " в V . Среда, в которой растворяются используемые соединения, должна иметь умеренно восстановительные свойства, обеспечивающие переход ионов V5" в четырех- валентное состояние /"31,35,37 7. Исхода из этих требований, для синтеза \f P-0 контактов предлагают следующие соединения /"9,31., 35,37-39 7: Для приготовления ванадий-фосфорных катализаторов в качестве исходных соединений ванадия используют пятиокись ванадия, мета-ванадат, галогениды ванадия, оксигалогениды ванадия, фосфат ванадия, муравьинокислый ванадил, щавелевокислый ванадий, ванадиевую кислоту, пированадиевую кислоту, тартрат ванадила и проч. В качестве исходных соединений фосфора - пятиокись фосфора, ортофосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, метафосфорную кислоту, фосфористую кислоту, галогениды и оксигалогениды фосфора, аммониевые соли фосфорных кислот, метил- или этилфосфат и неко- торые другие соединения. В качестве растворителей используют: водный раствор щавелевой кислоты, малеиновой, лимонной, винной кислоты или их смесь /"9,15,37,38,40 7, водный раствор фосфористой кислоты (обыкновенно в смеси с фосфорной) / 32,41 ); концентрированную хлористоводородную кислоту или ее водный раствор /"9,31,35,38,40-42 7; метиловый, этиловый, пропиловый и изобутиловый спирты /"38,41 7; ацетон метилвинилкетон, диэтиловый эфир, диоксан, бензол, толуол, хлористый бензол /Г37,38J, формальдегид, ацетальдегид, пентаэри-тритовый спирт, диэтиламин, гидроксиламин, гидразин /9,31,3?/.
Следует отметить, что хотя число соединений, приведенных в патентной литературе в качестве исходных для синтеза V-P-0 катализаторов, большое, практически используются в основном пятиокись ванадия и метаванадат аммония, а из соединений фосфора - фосфорная кислота и пятиокись фосфора. В литературе описано несколько методов приготовления ванадий--фосфорных катализаторов. Одним из первых предложенных методов является взаимодействие NH3V03 или V2.O5 с разбавленной Н$РО/, /730,43,44 7» в присутствии восстановителя в растворе /13,15,36, 45-47 J. Иногда в качестве последнего используют фосфористую кислоту /718,32,41,48 7. Если приготовление катализаторов проводится без восстановителя, полученную твердую катализаторную массу восстанавливают газами: H2.CO.CHz, /742,49 7, SOz /9,50-52/, углеводородами Г 42,53 7, или обрабатывают в токе азота /32,37,54/ при повышенной температуре. Вариантом этого метода является смешение соединений ванадия с раствором Цъ РОм с последующей отмывкой избыточной кислоты из осадка /750,55 7. Рекомендован также метод приготовления катализаторов, заключающийся в плавлении исходных соединений Ч2.О5 и Р2.О5 или 4zQs и NHz,H2.P0z, / 55 7. Разновидность этого способа описана в С33 7, согласно которому носитель пропитывают кислотой UbPOi, и раствором соли ванадия, и прокаливают при высокой температуре. Автор работы С56 2 показал, что при плавлении данных соединений часть кислорода выделяется из катализатора. При этом количество выделившегося кислорода зависит от содержания соединения фосфора в исходной смеси. Выделение кислорода сопровождается восстановлением V в V , максимальное количество которого образуется при атомном соотношении Р: V =1:1. При более высоком содержании соединений фосфора в катализаторе концентрация V + понижается вследствие увеличения количества V 3 . Катализаторы, приготовленные методом плавления и реакцией солей ванадия с Н3Р0 , представляют собой V OPQz, t HzO С 50, Можно предположить, что, поскольку приготовление катализаторов по данному методу проводится при температурах плавления, структура контактов будет менее дефектной, чем при приготовлении катализаторов по другим способам, проводимым при более низкой температуре, и вследствие этого катализаторы получаются менее активными. Вероятно поэтому метод приготовления М-Р-о катализаторов методом плавления не нашел широкого применения. Значительно более распространенным способом приготовления V-P-0 катализаторов является взаимодействие соединений ванадия с НЬРС 4 в восстановительной среде, например, в присутствии щавелевой или хлористоводородной кислоты или спиртов.
В процессе при-готовления катализаторов по этому способу V переходит, в основном, в четырехвалентное состояние и поэтому формирование активного контакта происходит легче. Наиболее часто готовят катализаторы в среде НСЕ. /9,31,34,35,38,58-61-67 7 или в среде органических растворителей, например, спиртов С\9,62 7. Вариантом этого метода является растворение и восстановление соединений ванадия в безводной органической среде сухим газообразным НСЕ. /"19 7. К полученному раствору затем приливают необходимый объем концентрированной или безводной Hj РО , . Приготовленные таким способом катализаторы имеют более подходящую пористую структуру и большую удельную поверхность /"19,48,62 7- Недостатком метода является необходимость упаривания большого объема раствора, пары которого обладают сильными коррозионными свойствами. 1,2.3. Влияние концентрации фосфора, ванадия и модифицирующих добавок на каталитические и физико-химические свойства ванадий-фосфорных катализаторов Как видно из литературных данных активность и избиратель- ность действия ванадий-фосфорных катализаторов зависит прежде всего от соотношения атомов фосфора и ванадия. Уже в одном из первых патентов fBOj показано, что при окислении бутенов выход МА растет с увеличением соотношения V от 0,7; при этом максимальный выход МА был достигнут на образцах с небольшим избытком фосфора. В более поздней работе 43 7 было установлено, что высокий выход МА достигается на катализаторе с соотношением Р-.у = 1,75, приготовленном реакцией V O с Н3РО4 в присутствии щавелевой кислоты. В этой же работе было показано, что катализатор, приготовленный растворением V20s в нс с последующей реакцией раствора с Н3РО4 , проявляет оптимальные свойства при соотношении P:Vul,5 . В патентах / Ъ5 ] и CkkJ в качестве оптимального соотношения P-V приведены значения 1,15 и 1,6, соответственно. В работе E\ll авторы ссылаются на данные нескольких патентов, в которых оптимальное соотношение P.-V находится в пределах 1-1 .Согласно данным /Г38,49,54,59,63 J оптимальное соотношение P-V может изменяться от 1 : 2 до 2 : 1 и более. В работах / 64,65j было детально рассмотрено влияние отношения V: Р на эффективность действия ванадий-фосфорных катализаторов в реакции окисления н-бутана. Было показано, что максимальный выход малеинового ангидрида наблюдается у контактов других методов приготовления с V P близким к единице, а именно при V- Р =1 : 1,14. Наблюдается корреляция между концентрацией ионов V 4+ и скоростями окисления С/,Н о и образования С НгОз Известно, что каталитические свойства ванадий-фосфорных катализаторов в реакции парциального окисления С Ці0 углеводородов могут быть улучшены их модифицированием - введением в состав этих катализаторов небольших количеств добавок. Согласно / 66_? в зависимости от характера действия различают четыре группы добавок: а/ модифицирующие добавки, изменяющие характер и скорость первичных стадий реакций; б/ структурообразующие добавки - изменяющие макроструктуру и величину удельной поверхности; в/ упроч няющие - повышающие сопротивление механическому и химическому разрушению; г/ блокирующие - выключающие частично или полностью активную поверхность.
Данные к расшифровке Ж спектров ванадий-фосфорных катализаторов
Корбридж и Лоу исследовали ИК-спектры большого числа солей фосфорных кислот Г85 J и составили диаграмму характеристического поглощения фосфорных соединений. На основании имеющихся литературных сведений / 85-87_7, полученных экспериментальным и расчетным путем, можно сделать вывод, что в случае ортофосфатных соединений полоса с наибольшим волновым числом расположена в области около 1100-1000 см"" . При этом, однако, возможно смещение этой полосы в сторону больших волновых чисел в случав кислых фосфатов. Согласно "852 для пирофосфатных соединений интенсивная полоса поглощения с наибольшим волновым числом в виде плохо разрешенного дублета расположена в области 1170-1060 см"" . Кроме того в области 1045-970 см" обычно присутствуют две полосы переменной интенсивности. Для области 940-870 см""! характерно присутствие одной сильной широкой полосы и несколько слабых полос, а в области 735-690 см"" обычно наблюдается одна полоса средней интенсивности. Авторы С85І провели сравнение вычисленных и эксперименталь-но наблюдаемых ими волновых чисел колебаний иона Р2.О7 и показали, что полоса поглощения этого иона с наибольшим волновым числом, соответствующая as.Vas Ро3 , расположена в области около 1150-1130 см""1. Таким образом, экспериментально и расчетным путем полученные данные для пирофосфатных соединений удовлетворительно согласуются между собой. Согласно 85 J для циклических метафосфатов с анионами Р30д и Re, 0-4" характерно сильное поглощение в области 1315-1205см ? ( )QS0 P0 ) Для этих соединений также характерно присутствие полосы поглощения в области около 1000 см ( aSPOp ) У по"" лос в спектрах около 770 см""1 и пика средней или слабой интенсивности около 700 см""1. Авторы отмечают, что между спектрами этих двух видов анионов в целом нет большой разницы. Расчеты колебаний конденсированных анионов Р30д и цОлг впервые были проведены авторами /Г87 7 и полученные данные сопоставлены с экспериментально полученными спектрами некоторых фосфатов. Данные С 87 7 - в удовлетворительном согласии с [bbj . В случае фосфорных соединений с анионами C(P03)h]oe согласно / 85 7 эмпирическое описание валентных колебаний цепи в интервалах 1310-1260, 1160-1060, 1020-870 и 770-670 см""1 как колебаний as "P0, sO-PO" 0as POP и POP , соответственно, достаточно хорошо оправдывается результатами расчета форм колебаний. Однако, приведенные величины волновых чисел в общих чертах также характерны для циклических метафосфатных соединений.
В таблице 1 для лучшей наглядности приведены данные о характеристическом поглощении вышеперечисленных фосфорных соединений в области 1400-700 см" , составленные нами на основании результатов, приведенных в работах /85,877. Поглощение этих соединений в. области более низких волновых чисел характеризует различные виды деформационных колебаний, детальное рассмотрение которых нецелесообразно ввиду недостатка экспериментальных данных. 1.5. О механизме действия ванадий-фосфорных катализаторов Активность гетерогенных катализаторов тесно связана со структурой и составом активного центра. В работах /15,88/ высказано мнение, что двоесвязэнный кислород ванадильной группы V-0 играет важную роль в активности ванадий-фосфорных катализаторов и связанный с этим кислородом ион четырехвалентного ванадия входит в состав активного центра. Более подробно вопрос об активном центре в данных катализаторах изучался в работе С74 J на примере ванадий-фосфорных слюд ЯхЦЧ5+0\_у(ЧА+о)х РО/,1 п ИгО . Авторы "74 7 методом ЭПР исследовали серию этих соединений в широкой области изменения х и пришли к выводу, что при небольших значениях х ионы V02+ являются изолированными и активность катализаторов низкая. При более высоких концентрациях данных ионов (область х = 0,07-0,25) происходит их кластерирование с одновременным увеличением каталитической активности. Изучая зависимость изменения каталитической активности ванадий-фосфорных слюд в реакции окисления н-бутана с изменением величины х , авторы /747 пришли к выводу, что активный центр на поверхности данного соединения, ответственный за образование МА, включает один ион Y T на 4-5 ионов V s . Согласно /15-7 для образования активного центра на ванадий-фосфорных катализаторах необходимо присутствие окислительно-восстановительной пары V -V5" " с высокой концентрацией V . Связь между каталитическими и полупроводниковыми свойствами катализаторов при окислении различных веществ является известным фактом С 88-101 _7. Поверхностные свойства полупроводниковых катализаторов могут изменяться при изменении их коллективных свойств (изменение положения уровня Ферми, степени заряжения поверхности,, работы выхода электрона, ширины запрещенной зоны и др.), а также вследствие изменения локальных свойств поверхности катализатора С90-95_7. Коллективные свойства полупроводниковых катализаторов часто связаны с адсорбционными свойствами поверхности и, как из- вестно,. адсорбция реагирующих веществ и продуктов реакции является важным этапом каталитического акта. Этот факт часто используют в катализе для изменения адсорбционных свойств поверхности, изменяя положение уровня Ферми в катализаторах путем введения добавок различных катионов или изменением стехиометрического состава контактов "89 7. Понижение уровня Ферми способствует адсорбции доноров электронов и, наоборот, его повышение улучшает адсорбцию акцепторов электронов. Используя этот экспериментально доказанный факт, можно регулировать скорость каталитических реакций, лимитирующая стадия которых связана с переходом электронов между катализатором и реагирующими веществами /Гб9_7# Положение и ширина зон в катализаторе могут изменяться, например, введением модифицирующих добавок в катализатор. Катализаторы парциального окисления углеводородов имеют относительно широкую запрещенную зону СЭЦ-J и поскольку добавки образуют примесную зону в последней, уменьшают ширину запрещенной зоны и, вследствие этого, увеличивается активность катализатора ZT99-7.
Однако введенные добавки также влияют на локальные электронные переходы и, следовательно, активность катализатора в этом случав также изменяется 88, 98 7 . Активность полупроводниковых катализаторов существенно зависит от наличия дефектов на поверхности, которые могут быть электронного и донорного характера Сэ\ J. Считают, что идеальная поверхность катализатора является неактивной, поскольку катализ протекает на дефектных местах поверхности CSkJ. Однако, следует отметить, что корреляция между каталитическими и коллективными свойствами часто отсутствует или искажена, что может быть обусловлено тем, что локальные свойства проявляются в большей степени и имеют противоположный характер jT89, 102.7. Таким образом, полупроводниковые свойства влияют на активность и избирательность катализаторов, однако, особенно в слу- чае сложных веществ, обнаружение соответствующих корреляционных зависимостей является затруднительным. Ванадий-фосфорные катализаторы по своему характеру являются полупроводниковыми соединениями п -типа. Литературные сведения о связи полупроводниковых свойств этих соединений с их каталитической активностью очень скромны. В работе /Гюз7 для окисленной формы ванадий-фосфорного катализатора было найдено, что увеличение относительного содержания P20s в контакте ведет к уменьшению работы выхода электрона. При этом активность и избирательность катализатора в реакции окисления бензола в МЛ уменьшаются. В настоящее время принято считать, что активность и избирательное действие гетерогенных окислительных катализаторов в значительной степени зависит от формы и состояния кислорода на их поверхности. Согласно /"88,98,104,105 7 образование различных форм кислорода на катализаторах происходит в следующей последовательности: О помощью метода ЭПР было показано участие ионов 0 в избирательном окислении углеводородов 92,98 7 и ионов 0 в глубоком окислении і 98 7. При этом считают, что изолированность, ионов металла в катализаторе приводит к тому, что многоэлектрон-ные переходы типа Qz —» 2(0 / затрудняются и более вероят--ными становятся переходы типа 02—» (0); 02 ґ\ z(0") L 1047.
Методы изучения структуры катализаторов
Для изучения структуры приготовленных катализаторов применяли различные экспериментальные методы: рентгенодифрактометричес-кий, ИК спектроскопический и ЭПР. Кроме того, для изучения состояния железа, как модифицирующей добавки в катализаторе, применили метод ]f -резонансной спектроскопии. Рентгенодифрактометрический анализ проводили на дифрактомет-ре ДРОН-2 с использованием трубки с медным анодом при 26 KV и 10 m А , с применением никелевого фильтра для исключения Kf излучения. Обработку результатов анализа проводили по методикам, описанным в литературе /"136, 137 7. ИК спектры образцов регистрировали на спектрофотометре Пер-кин-Эльмер 577 в области 4000-200 см . Во всех случаях для ис- следования были приготовлены таблетки катализаторов вКВг(1:200); вес одной таблетки равен 0,25 г. Расшифровку полученных спектров проводили эмпирическим способом. Спектры ЭПР катализаторов были сняты на приборе Varion Е-9 в ИФХ АН УССР с применением стандартов ДФПГ и CuSO . Мессбауэровские спектры катализатора, модифицированного железом перед его формированием и после определения каталитических свойств получали на установке электродинамического типа с источником Со" при комнатной температуре. Измерения были проведены в Институте химической физики АН СССР. й 3.1. Влияние отношения числа атомов Р V на активность ванадий-фосфорных катализаторов Литературные давше указывают на значительное влияние отношения числа атомов фосфора и ванадия на свойства ванадий-фосфорных катализаторов в реакции окисления бутенов. Величина оптимального соотношения данных атомов, согласно различным литературным источникам, колеблется в достаточно широком интервале 0,5-2:1 if 30, 43, 44 7. Поэтому, для более точного определения этого соотношения в катализаторах, для окисления н-бутана нами были приготовлены контакты с разным соотношением P--V и проведены соответствующие опыты. На рис. 3 показаны полученные данные, из которых следует, что независимо от выбранного метода (А или Б) оптимальную активность имеют катализаторы, в которых соотношение составляет 1,05-1,3.
Поэтому все катализаторы, за исключением нескольких образцов, необходимых для выяснения структурных свойств, были приготовлены исходя из данного соотношения атомов Рл/. Следует отметить, что авторы / 18,б4 7 пришли к подобным выводам об оптимальном соотношении атомов фосфора и ванадия в катализаторах, приготовленных другими методами. 3.2. Некоторые особенности приготовления ванадий-фосфорных катализаторов Как следует из вышеизложенного, а также из литературных данных, приготовление активных ванадий-фосфорных катализаторов состоит из нескольких самостоятельных этапов. Из них, по крайней мере в случае примененных нами двух методов, наиболее важными и ответственными являются этапы получения катализаторной массы и затем получение активного контакта из этой массы в процессе формирования. Опыты показали, что оптимальная каталитическая активность контактов в значительной степени зависит от качественного проведения этих этапов. Например, было установлено, что при неосторожном проведении процесса формирования, заключающемся в быстром повышении температуры или неправильном выборе времени контакта, неприработэнные катализаторы выше некоторой температуры окисляются реакционной смесью. Также чувствительными к перегреву в реакционной смеси оказались предварительно уже нормально приработанные катализаторы. Внешним признаком этих нежелательных изменений является вначале поверхностное, потом распространяющееся вглубь зерна пожелтение катализатора, свидетельствующее о зарождении новой фазы. При этом концентрация малеинового ангидрида уменьшается и в продуктах появляется акриловая кислота. В некоторых случаях наблюдалось за-коксование катализатора, сопровождающееся уменьшением активности и избирательности действия. Нами также было обнаружено влияние природы модифицирующей добавки на время, необходимое для формирования катализатора. Было найдено, что в присутствии щелочных элементов L», К и Cs , а также Cd в катализаторах, стационарная активность последних достигается за время в 2-2,5 раза большее, чем в случае немоди- . фицированного катализатора. В случае остальных изученных элементов это время сравнимо, или даже меньше, чем время, необходимое . для достижения стационарной активности чистого катализатора.
В таблице 2 приведены некоторые характеристики изученных катализаторов. Приведенные температуры были найдены путем определения той температуры, при которой наблюдалось скачкообразное увеличение концентрации акриловой кислоты в реакционной смеси при одновременном уменьшении концентрации малеинового ангидрида. Окраску катализаторов определяли визуально. В качестве времени достижения стационарной активности приведено время, по истечении которого состав газовой фазы на выходе из реактора не изменялся-в течение минимум одного часа. 3.3. Изучение каталитических свойств ванадий-фосфорных катализаторов 3.3.1. Каталитические свойства образцов, приготовленных растворением У20.т в НС (мет од к) В таблице 3 приведены данные, характеризующие активность катализаторов, приготовленных по методу А с различными способами формирования. На рис. 5-19 показаны графические зависимости превращения н-бутана, выходов малеинового ангидрида, СО и С02 , а также избирательность образования малеинового ангидрида от времени контакта X для различных катализаторов, полученные при 470С. В таблице 3 для некоторых катализаторов также включены данные о влиянии концентрации добавок на свойства основного катализатора. Ниже будет показано, что оптимальное соотношение атомов Me И/ лежит в области 0,1-0,2, поэтому при анализе данных таблицы 3 будем сравнивать, прежде всего,характеристики катализаторов с указанным соотношением M :V . При этом скорости, различающиеся не более, чем на 10 /о, будем считать одинаковыми, что обычно для кинетических опытов. Как видно, способ формирования чистого, немодифицировэнного катализатора практически не влияет на его каталитические свойства. Однако, в присутствии модифицирующих добавок свойства катализаторов в ряде случаев изменяются. Например, в случае формиро- Рис. 5-19 Зависимость степени превращения - I, выхода малеинового ангидрида - 2, селективности - 3 и выходов- СО - 4, С0? - 5 от времени контакта - X . Температура 470. Катализаторы приготовлены растворением V205 в НС и формированы в рабочей смеси.
Влияние концентрации добавок на каталитические свойства V-P-0-M контактов
На рис. 22-24 показаны зависимости 6g tc и Ід Хмл от соотношения M:V для катализаторов с добавками Li,Се и їг\ . Добавка Li несколько ухудшает каталитические свойства V-P-о основы. Изменение его концентрации в пределах Ьі -V = 0,1-0,3 в контакте практически не влияет на скорость превращения бутана и об- разования мл . в случае катализатора, модифицированного цинком, влияние соотношения M-V в области 0,1-0,5 на активность ката- лизатора, а в случае контакта, модифицированного церием в области Се -V = 0,05-0,2, аналогично влиянию лития. Однако, при Се =V = = 0,2-0,5 активность катализаторов в реакции суммарного окисления н-бутана значительно увеличивается. Существенно отличается ход аналогичных кривых для катализатора, модифицированного добавками Ип и Со . Как видно из рис. 20, 21, скорость суммарного превращения н-бутана и образования малеинового ангидрида значительно возрастает с увеличением соотношения Mn-.V в катализаторе от 0,05 до 0,14. При дальнейшем увеличении этого соотношения tc сначала несколько уменьшается (до Mn-V = = 0,2), затем снова увеличивается. При этом скорость образования малеинового ангидрида после достижения максимума при Mn:V = 0,14. резко уменьшается, приближаясь к нулю, т.е. выход и избирательность образования малеинового ангидрида при Mn-V = о,5 практичес- ки равны нулю. Подобный ход кривых характерен для катализатора, модифицированного кобальтом. Скорость суммарного превращения н-бутана возрастает с увеличением концентрации Со в катализаторе вначале быстро (до Co-V = 0,2), затем несколько медленнее. Скорость образования малеинового ангидрида ; достигает максимума в области Co:V в 0,14-0,2. Затем, как и в случае катализатора, модифицированного Mn , резко уменьшается. Таким образом, из сравнения хода кривых зависимостей скорости образования малеинового ангидрида на приведенных катализаторах от соотношения M=V можно сделать вывод о том, что оптимальная величина этого соотношения лежит в области 0,1-0,2. 3.3.3. Активность модифицированных катализаторов На основе полученных результатов о влиянии концентрации до- бавок, способа приготовления и формирования ванадий-фосфорных катализаторов на их каталитические свойства, для сравнения активности модифицированных V-P катализаторов мы выбрали следующие условия приготовления. Модифицированные катализаторы были приготовлены растворением VaOy в НСС и реакцией с рассчитанным количеством Н3РО4 Формирование катализаторов проводили в реакционной среде. Их основный состав был V M = 1,2 : 1 : 0,14.
Для сравнения активности контактов, различающихся природой введенной добавки, мы выбрали удельные константы скорости процесса окисления бутана и образования малеинового ангидрида. Кинетическое уравнение, выведенное для скорости процесса окисления бутана в МА на немодифициров энном V-P катализаторе С128 7 оказалось пригодным для описания скорости того же процесса на модифицированных контактах. Рассчитанные константы - Кс и КМд приведены в таблице 4. В области температур 4-10-4900 было изучено влияние температуры на скорость образования малеинового ангидрида на катализа- . торах, модифицированных добавками Mn.Co.Zn.Sn и Се , а также на немодифицированном катализаторе. Все образцы были приготовлены по методу А и активированы по второму способу. Соотношение M-V для всех катализаторов, за исключением образца, модифицированного оловом, составляло 0,14. В случае последнего это соотношение было равно 0,1 На рис. 25-30 показаны кривые зависимости выхода малеинового ангидрида и превращения н-бутана от z при равных температурах для катализаторов, модифицированных Co,Sn,Ce,Mn,Z.n и для не--модифицированного катализатора. Из зависимости логарифма удельных констант скоростей от обратной температуры (рис. 31-36} методом наименьших квадратов были рассчитаны энергии активации образования МА и общего превращения н-бутана. Расчет энергии активации из наклона прямых проводится по уравнению Рассчитанные для общего превращения бутана величины Е , естественно, лишены смысла энергии активации, поскольку они характеризуют, по-видимому, сложную, параллельную реакцию с различными активированными комплексами. Наблюдаемые в этом случае энергии активации характеризуют некоторую суммарную температурную зависимость превращения н-бутана. Как видно из рис. 31-36, полученные точки так же хорошо ложатся на прямые, что свидетельствует о том, что механизм суммарного превращения н-бутана в данном интервале температур на разных катализаторах подобен. В этом заключается .. смысл рассчитанных величин Е для суммарного превращения н-бутана. В таблице 5 приведены полученные величины Е Как видно, переход от немодифицированного катализатора к модифицированным изученными добавками не характеризуется резким изменением величины Є образования малеинового ангидрида. Это свидетельствует о том, что введение добавок в катализатор не приводит к существенным различиям в состоянии активированного комплекса данного процесса на чистом катализаторе и на модифициро- ванных контактах. 3.3.5. Каталитические свойства образцов, приготовленных растворением УгОє в HaPQj, С метод Б1) В таблице 6 приведены данные, характеризующие активность некоторых катализаторов, приготовленных по методу Б. Исследование активности данных катализаторов с большим чис- лом модифицирующих добавок не были проведены, поскольку по сво- им каталитическим свойствам эти контакты оказались менее эффективными в реакции окисления н-бутана, чем катализаторы, приготовленные по методу А.
Это видно из сравнения соответствующих данных таблиц 3 и б, из которых видно, что скорость суммарного окисления н-бутана и, особенно, образования малеинового ангидрида меньшие на катализаторах, приготовленных по методу Б. 3.3.6. Характеристика производительности ванадий-фосфорных катализаторов В научно-технической литературе активность катализаторов в ряде случаев выражают в виде их производительности, т.е. количества целевого продукта, образующегося в единицу времени в единице объема катализатора. Такая характеристика активности весьма удобна для сравнения катализаторов одного процесса в практических целях. В таблице 7 приведены рассчитанные производительности ванадий-фосфорных катализаторов, приготовленных по методу А (формированных в реакционной среде) и по методу В, соответствующие 75 % превращению н-бутана при 470 С. Как видно, произ-водительность наиболее активных контактов (v-P-o-Sn, v-P-O-Co ) на порядок больше производительности немодифицировэнного катализатора. При этом производительность модифицированных катализаторов, приготовленных по методу Б, существенно меньшая, чем производительность аналогичных контактов, приготовленных по методу А. Обсуждая полученные результаты по активности ванадий-фосфорных катализаторов можно заключить, что независимо от метода приготовления наивысшую активность проявляют катализаторы с умеренным избытком фосфора. Из двух методов приготовления и трех методов формирования наибольшую активность проявляют модифицированные V-P контакты с соотношением M:V = 0,1 - 0,2, приготовленные растворением V205 в НС6 и реакцией с Н$Р0/, (метод А) и формированные в токе реакционной смеси (второй способ формирования). Добавки, введенные в основную матрицу V-p катализатора, мало проявляют свою природу, при этом скорость процесса окисления бутана в малеиновый ангидрид изменяется только в два-три раза. Энергия активации на модифицированных катализаторах практически не зависит от природы введенной добавки. Вероятно,, снижение активности катализаторов с добавками Мо,и,К или Cs , по сравнению с немодифицированным катализатором, можно объяснить их выраженными кислотно-основными свойствами.
