Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Координационное и агрегационное состояние ионов переходных металлов на поверхности нанесенных катализаторов 9
1.1.1 Ванадийсиликатные катализаторы 10
1.1.2 Молибденсиликатные катализаторы 19
1.1.3 Вольфрамсшшкатные катализаторы 31
1.1.4 Нанесенные кремниевые гетерополикислоты 32
1.1.5 Хромсиликатные катализаторы 34
1.2 Низкотемпературное восстановление нанесенных систем 42
1.2.1 Восстановление моноводородом 42
1.2.2 Фотовосстановление 45
2. Методика эксперимента
2.1 Описание установки 49
2.2 Препаративные методики 51
2.3 Методики низкотешературного восстановления образцов 53
2.4 Методики регистрации спектров 54
2.5 Кинетические измерения 55
3. Структура поверхностных фаз и низкотемпературное восстановление ванадайсиликатных катализаторов
3.1 Изучение координационного и агрегащонного состояния ионов V на поверхности силикагеля 57
3.2 Восстановление ванадайсиликатных катализаторов моноводородом 65
3.3 Квантовохимический анализ механизма воестановления моноводородом ванадийсиликатных катализаторов 70
3.3.1 Тетраэдрически координированные ионы *V5+ на поверхности окислов 70
3.3.2 Октаэдрически координированные ионы у5+ на поверхности силикагеля 83
3.4 Особенности реакции мягкого окисления пропилена на ванадийсиликатных катализаторах 92
4. Строение поверхностных комплексов и низкотемпературное восстановление молибденсиликатных катализаторов
4.1 Исследование восстановления молибденеодеркащих катализаторов моноводородом 96
4.2 Координационное и агрегационное состояние ионов Мо + на поверхности силикагеля 108
5. Восстановление вольфрамеодержащих катализаторов
5.1 Исследование восотановления вольфрамеодержащих катализаторов моноводородом 116
6. Особенности реакции полимеризации этилена на хромеиликатных катализаторах
6.1 Спектроскопическое изучение хромсиликатных катализаторов 125
6.2 Изучение полимеризации этилена на хромсиликатных катализаторах 133
Заключение 138
Выводы 141
- Низкотемпературное восстановление нанесенных систем
- Методики регистрации спектров
- Квантовохимический анализ механизма воестановления моноводородом ванадийсиликатных катализаторов
- Координационное и агрегационное состояние ионов Мо + на поверхности силикагеля
Введение к работе
Для понимания природы каталитического действия и успешного прогнозирования каталитических свойств окисных систем необходимо знание строения их поверхности. Как известно, нанесенные ионы переходных металлов на катализаторах обычно характеризуются целым набором агрегационных, координационных и валентных состояний. Поэтому большой практический интерес представляют сведения о влиянии соотава, условий приготовления и обработки катализаторов на состояние поверхностных соединений.
Одним из широко применяемых способов, облегчающих последующее исследование поверхности катализаторов, является их предварительное восстановление. Однако, распространенные методы термического восстановления в атмосфере газа имевт существенные недостатки, связанные с низкой селективностью протекающих процессов и возмущающим действием высокой температуры, приводящей к изменению координационного и агрегационного состояния поверхностных фаз. В связи с этим обращают на себя внимание методы низкотемпературного восстановления, лишенные этих недостатков и практически не искажающие агрегационное и координационное состояние нанесенных ионов. К их числу можно отнести фотовосстановление окисных катализаторов при их облучении ультрафиолетом в атмосфере Hg или СО, а также обработка моноводородом, имеющим радикальные свойства. В настоящей работе показано, что эти два способа селективно затрагивают два разных состояния нанесенных ионов переходных металлов. Если фото-зосстановление эффективно только по отношению к тетраэдрическим ионам, то моноводород легко восстанавливает гидратированные поверхностные ассоциаты, в которых ионы металла тлеют октаэдрическую координацию. Эти особенности указанных методов позволили использо- вать их для исследования изменения степени агрегации и координации поверхностных ионов после различных обработок.
С другой стороны, восстановление являетоя также важной стадией активации нанесенных окисных систем. Фотовосстановление нанесенных катализаторов, протекающее при низких температурах, когда изменения координационного окружения активных центров не имеют места, выгодно отличается от термического, так как позволяет получать низкокоординированные ионы, которые часто являютоя активными центрами реакций. Поэтому можно ожидать, что фотовосстановленные. системы могут обладать специфическими каталитическими свойствами.
Для исследования были выбраны катализаторы, представляющие. собой нанесенные на силикагель ионы ванадия, молибдена, вольфрама и хрома. Эти оистемы ранее подробно изучались в нашей лаборатории.
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и описка цитируемой литературы. В начале каждой главы и некоторых разделов даются введения, в которых содержится краткая информация о современном состоянии обоуждаемого вопроса ж формулируются цели и задачи исследования, результаты которого излагаются ниже.
Низкотемпературное восстановление нанесенных систем
Выше уже отмечалось, что предварительное восотановление нанесенных систем облегчает их исследование с помощью физико-химических методов (ЭПР, оптическая спектроскопия в УФ и видимой области и др.) и активирует в отношении протекания некоторых каталитических реакций ( окиоление углеводородов на ВСК, полимеризация С2Н на ХСК и др.). Низкотемпературное восстановление выгодно отличается от традиционных методов термического восстановления тем, что оно протекает достаточно селективно и практически не искажает агрегационного и -координационного состояния нанесенных ионов. Эти особенности позволяют применять его для формирования восстановленных форм ионов переходных металлов, не получающихся обычными методами. Кратко рассмотрим специфику низкотемпературного восстановления и основные овойства фотовосстановленных сиотем. I.2.I Восотановление моноводородом Неомотря на огромное число публикаций, посвященных исследова-нию свойств и реакций моноводорода, лишь в редких случаях изучалось его взаимодействие с окисными системами [ІІ5-І20]. Широко распространенными методами получения моноводорода являются диссоциация Н2 на опирали из вольфрама при -1300 К [121] или высокочастотный разряд [116, 122-124]. При использовании ВЧ-разряда возникают проблемы, связанные о необходимостью отделять атомы Н от других компонентов плазмы: электронов, заряженных и возбужденных частиц (Н2+ и др.), УФ и рентгеновского излучения [116, 122-125]. Это достигается применением специальных экранов, задерживающих излучение, а также удалением зоны реакции от разряда на расстояния, значительно превышающие длину пробега мешающих частиц (10-50 см) [116, 123]. В случае маломощных разрядов ( 400 вт), создающих низкотемпературную плазму [125], необходимость в таких ухищрениях отпадает, поскольку времени жизни и энергии этих частиц не хватает на то, чтобы удалиться из зоны разряда на большие расстояния. Поэтому вблизи тела, соприкасающегося с разрядом, образуется "подушка", изолирующая поверхность от всех частиц, кроме атомов Н и квантов света [126]. Для измерения концентрации атомов водорода применяют метода ЭПР [119, 123, 127], резонансно-флюоресцентной спектроскопии, масо-спектрометрии, калориметрии и др. [123, 116]. Способность пленок М0О3 и VOg к посинению при реакции с атомами Н позволяет использовать их в качестве проотого детектора моноводорода [128]. Изучение взаимодействия водородной плазмы с Si02 (кварц) показало, что при использовании мощных разрядов (до I квт) происходит химическое травление поверхности, сопровождающееся образованием элементарного кремния, SiH [115; 116].
Предполагается, что активным компонентом плазмы являются ионы Н2+. В случае маломощного разряда ( 200 вт), когда с поверхностью Si02 (аэросил) реагируют в основном атомы Н и кванты света [121, 126], реакции глубокого восста- новления не происходит. Методом ЭПР на поверхности после обработки плазмой обнаруживаются Р-центры (захваченные электроны), радикалы Si 0 ,а методом ИКС - связи Si-H [129]. Ионы переходных металлов (Mo, V , W, Ті и др.) в составе массивных окислов или на поверхности носителя легко реагируют о моноводородом при температуре жидкого азота и комнатной. Продуктами взаимодействия являются ионы в более низкой степени окисления. Глубокое восотановление наблюдается лишь при реакции моноводорода с ионами никеля, нанесенными на цеолит. В этом олучае образуются атомарно-диспергированные частицы металлического никеля, устойчивые лишь при низких температурах (77 К) и не получающиеся обычншли методами высокотемпературного восстановления [130]. МСК и ВСК, приготовленные методом молекулярного наслаивания, после обработки моноводородом легко восстанавливаются. Методом ЭПР на таких образцах наблюдаются октаэдрически координированные ионы V54 и Мо + [131]. В спектрах ЭПР наблюдаются также сигналы с о - 2, соответствующие поверхностным Г-центрам. После адсорбции С 2 при 77 К или 300 К на восстановленных катализаторах сигналы ЭПР анион-радикалов 02"", легко образующихся на термовосстановленных образцах, не обнаружены [131]. Этот факт позволил утверждать, что ионы V + и Мо " удалены от поверхности силикагеля, а механизм восстановления описывается схемой [131]: Мы, однако, предполагаем, что отсутствие сигналов Og" в данном случае обусловлено только координационной насыщенностью октаэдрических ионов Y4+ и Мо , которые находятоя на поверхности носителя. Это предположение хорошо подтверждается экспериментальными данными, приведенными в III и ІУ главах диссертации. В ряде случаев методами квантовой химии удается рассчитать параметры поверхностных центров, образующихся при взаимодействии моноводорода с ZnO, МоО, NiO [132, 133]. Такая возможность обусловлена простой структурой энергетических уровней атома Н, позволяющей избежать громоздких вычислений, связанных с необходимостью оптимизировать геометрию исследуемых центров. Таким образом, даже на основании немногочисленных данных о восстановительных свойствах моноводорода, можно отметить как выоокую селективность реакций с его участием, так и высокую активность, обусловленную свободно-радикальными свойствами атомов Н. Фотовосстановление окисных систем, заключающееся в понижении степени окисления нанесенных ионов переходных металлов ( V , Mo , О + и др.) при их облучении УФ светом в атмосфере газов-восстановителей $2» СО), было обнаружено сравнительно недавно.
Однако за прошедшее Еремя накопилось достаточно данных для понимания основных закономерностей этого явления. Для исследования использовались образцы силикагеля и пористого стекла, содержащие 1-2$ нанесенных ионов ( V5+, Mo , Сг6+ и др.). Было обнаружено, что после облучения препаратов при 77 К в Н2 УФ светом, частота которого не превышает длиноволновую границу ПЇЇЗ нанесенных ионов (26-36 кК), методом ЭПР наблюдаются значительные концентрации атомов Н, стабилизировавшихся на поверхности, а также соответствующие восстановленные ионы (V , Mo , Сг+), находящиеся в искаженной тетраэдрической координации. Нагрев этих образцов ВСК и МОК до 300 К приводит к перестройке координационного окружения ионов V + и Мо +, в результате которой они приобретают октаэдри-ческую координацию [18] Дополнительное изучение фотовосстановленных образцов методом оптической спектроскопии показало, что на ВСК и МСК при облучении нефильтрованным УФ светом происходит также образование ионов V и Мо , обнаруживаемых по переходам внутри d-оболочки. Характерной особенностью фотовосстановления является отрицательная энергия активации и высокая селективность (-100/0 при правильном выборе длины волны активного света. На основании приведенных данных и люминесцентных исследований предложен механизм восстановления ионов в Н2 [18, 134]: Более глубокое восстановление ионов происходит при последовательном поглощении двух квантов света. Фотовосстановление ионов переходных металлов в СО отличается от облучения в Но преяде всего тем, что приводит к понижению степени окисления сразу на две (V, Мо, Or) или четыре (Of) единицы [136-138]. Кроме того, в этом случае максимальные степени фотовосстановления значительно выше (напр. для МСК -100$) [136]. Механизм восстановления в СО на примере ионов Мо + описывается схемой, аналогичной (18): [02 =Мо6+=02 ] Ж- [02 =Мо5+-0 ]к -2Э- Ооновные сведения о фотовосстановленных ионах, имеющих конфигурацию d2 ( V3+, Мо4+, 0г +) или d4 (Cr2+), получены методом оптической спектроскопии, поскольку спектры ЭПР не регистрируются. В оптических спектрах ВСК и МСК наблюдаются три ПП, соответствующие d-d переходам 3A2- -3Tj, 3A2- -3TIf 3Ао -3Т2 в тетраэдрических ионах У3+ и Мо4+. Переход 3A2- -3Tj ионов Сг4+, образующихся при облучении ХСК в СО при 77 К, накладывается на ІЇЇІЗ ионов Сг6+. По- этому в спектрах наблюдаются лишь две ПИ при 1060 и 590 нм [18]. А в спектрах ХСК, восстановленных при 300 К регистрируется единственная ПП d-d перехода в тетраэдрически координированных ионах Сг + [137], Интересно отметить, что кинетика реакции фотовосстановления, по-видимому, зависит от агрегационного состояния ионов.
Методики регистрации спектров
Для проведения спектроскопических исследований образцы помещали в тонкоотенную кварцевую ампулу диаметром 0.5 см. К верхней части ампулы был припаян боковой отросток из молибденового стекла, снабженный окошечком из MoFg. В него образец пересыпали при регистрации ИК-спектров. Спектры ЭПР записывали на ЭПР-спектрометре фирмы "Bruker" (модель EP-200D) при 77 или 300 К. Количество спинов в образце определяли сравнением интенсивности его спектра со спектром ЭПР эталонного препарата с известным содержанием спинов (CuCL S O). Спектры люминесценции порошкообразных образцов измеряли на спек-трофлюориметре "Hitachi" (модель MPF-4). Для количественного сопоставления интенсивности люминесценции спектры регистрировали при нескольких положениях ампулы в кюветном отделении и для нескольких одинаково обработанных образцов. Оптические опектры диффузно-раосеянного овета снимали на спектрофотометре фирмы "Hitachi" (модель 340-0014) с использованием в качестве эталона таблетки МоО. При записи спектров отражения образцов ВФСК производили вычитание фонового спектра (носитель, ампула). Кинетика роста интенсивности ППЗ измерялась в автоматическом режиме работы прибора для одного и того же образца. Высокая чувствительность спектрофотометра позволяла проводить измерения как при 300 К, так и при 77 К. ИК-спектры диффузного отражения регистрировали на приборе "Рег-kin-Elmer-580 В" по методике, описанной в [141]. Масс-спектрометрические исследования (идентификация соединений, контроль чистоты газов) проводили на масс-спектрометре UTI-I00 С. 2.5 Кинетические измерения Степень восстановления образцов моноводородом определяли по количеству поглощенного кислорода в ходе их реокисления при 773 К. Падение давления кислорода в откалиброванном объеме регистрировали термопарной лампой ПМТ-2М. Скорость фотовосстановления образцов ВСК, МСК и КМК/СГ в СО определяли по скорости выделения образующегося СО [18]. Скорость полимеризации этилена на ХСК измеряли по падению давления газа в откалиброванном объеме. Измерение давления С02» образовавшегося при восстановлении, а также отбор порции этилена для реакции (7 тор) производили в объеме 293 см . Кинетику реакции начинали измерять после того, как давление этилена над образцом составляло 3 тор. После проведения реакции полимеризации этилена, которая осуществлялась в объеме 519 см = (293 + 226) см3, навеску катализатора (0.1-0.3 г) подвергали регенерации посредством окислительной тренировки в потоке Og.
Изучение реакции мягкого окисления пропилена на ВСК проводили в поточном режиме на приборе "Термохром" (производство СКВ ИОХ АН СССР). Состав реагирующей смеси: CgHg (10 об. %), 02 (10 об. %), Аг (80 об. %). Расход смеси составлял 100 см /мин. Масса катализатора I г. Подачу паров f O в поток осуществляли барботированием реакционной смеси через сатуратор, нагретый до 340 К. Из потока периодически отбирали пробы прореагировавшей смеси для анализа на хроматографе "Биохром". Идентификация продуктов окисления - по временам удерживания. Как известно, свойства нанесенных катализаторов, содержащих ионы переходных металлов, зависят не только от валентного и координационного состояния этих ионов, но и от степени их агрегации на поверхности носителя [4-6]. Поэтому умение регулировать отепень класте-рирования ионов в таких катализаторах, а также наблюдать ее изменение в процессе различных обработок представляет практический интерес. В главе I было показано, что приготовление катализаторов методом пропитки часто приводит к образованию поверхностных кластеров с различным числом ионов переходного металла. Однако, применяя метод "молекулярного наслаивания", в некоторых случаях удается получить катализаторы с более четким распределением нанесенных ионов. Так, например, варьируя температуру предварительного прокаливания аэросила и, следовательно, концентрацию силанольных групп, можно приготовить низкопроцентные ВСК, содержащие кластеры из трех (5 фаза) (рис. 8,а) или 10-12-ти (S-фаза) ионов V5+ [4-6]. Такие образцы могут служить модельными по отношению к системам, содержащим ионы переходных металлов в неизвестной степени агрегации. Целью исследований, результаты которых приведены в настоящем разделе, являлооь выяснение влияния различных обработок на координационное, валентное и агрегационное состояние ионов V + на поверхности СГ. Для решения поставленной задачи были привлечены методы оптической спектроскопии, ЭПР, люминесценции и изучено низкотемпературное восстановление ВСК. Анализ оптических и люминесцентных спектров ВСК после термовакуумной обработки и последующей гидрообработки свидетельствует об изменениях как координационного состояния поверхностных ионов V5+, так и степени их агрегации. Оптические спектры исходных образцов ВСК-8 и BCK- S после длительной откачки при 300 К приведены на рис. 2, а, б. Видно, что Лмако для обоих образцов мало отличаются друг от друга, однако, для о" ВСК-о характерен сдвиг края полосы поглощения в более длинноволновую область по сравнению с ВСК-0. Спектры рис. 2 а,б близки к спектрам катализаторов, дегидратированных при несколько более высокой температуре (523 К) [4]. Согласно [4], разница в спектрах ВСК- 5 и ВСК 5 объясняется разным координационным состоянием ионов V5+ в тривана-диевых -кластерах (V J ) Рис» 8» а и декаванадиевых $-класте- рах ( уоктаэдр. После прогрева в вакууме при 773 К различия в спектрах образ цов уменьшаются (рис 2 в,г).
Аналогичные изменения в спектрах наблюдали в [4] для катализаторов, прогретых на воздухе при 873 К. Можно предположить, что при 773-873 К происходит как час тичное разрушение декаванадиевой (Ьфазы, так и изменение октаэдри- ческой координации ионов V + на тетраэдричеокую. Указанные процессе сы, вероятно, полностью завершаются на ВСК-д после прогрева в вакууме при 1000 К: после такой обработки спектры ВСК- 5-1000 и ВСК-Х 1000 совпадают (рис. 2 д,е). Действительно, как исходные, так и гидрообработанные образцы ВСК, частично дегидратированные откачкой при 300 К, не лю-минесцируют и не способны к фотовосстановлению при облучении их УФ-оветом в присутствии СО (см. ниже), вследствие, по-видимому, эффективного тушения возбужденного состояния [V -О""]3 . После прогрева в вакууме при 773 К образцы ВСК приобретают способность к люминесценции, причем ее интенсивность для S-фазы (рис. 3, кривая 2) приблизительно Е 2-2,5 раза больше, чем для 5-фазы (рис. 3, кривая I). Характеристики спектров люминесценции (Лмакс излучения 510 нм, Лмакс. возбуждения 330 нм, Т=77 К) для обоих типов ВСК-773 одинаковы и совпадают с данными работы [142], в которой исследовали люминесценцию пропиточных образцов ВСК. BCK-S-773 и ВСК-0-773 имеют также существенно различную кинетику фотовосстановления в СО (рис. 4 в, г) и предельные степени фотовосстановления (рис. 5 в, г). Скорость и степень восотановления ионов V + (рис. 4 и 5) определяли по количеству С02» выделившемуся за первые 60 мин облучения (gg). Как видно из рис. 4, величина gg достаточно однозначно характеризует как начальную скорость фотовосотановления, так и предельную степень восстановления, которая может быть достигнута при длительном облучении образцов. Наблюдаемые различия легко объясняются неодинаковой скоростью диссипации энергии возбужденного соотояния [V +-0""]к, предшествующего реакции фотовосстановления,ионами V о- и д-фазы. Это приводит к уменьшению стационарной концентрации возбужденных ионов и, следовательно, отражается на кинетике фотовосотановления. Таким образом, совокупность полученных данных несомненно свидетельствует о различном состоянии ионов V154 в образцах ВСК, прошедших одинаковую обработку.
Квантовохимический анализ механизма воестановления моноводородом ванадийсиликатных катализаторов
В предыдущем разделе 3.2 было показано, что тетраэдрически координированные ионы г+, находящиеся на поверхности ВСК после высокотемпературной обработки при 773-1000 К, восстанавливаются (на 5-10$) моноводородом. После того как на поверхности были с помощью гидрообработки сформированы полиионы, в которых катионы V + имеют ок-таэдрическую координацию, восстанавливаемость ВСК резко повысилась (в 4-5 раз). На основе только данных ЭПР, ИКС и УФ-спектроокопии не удается, к сожалению, предложить однозначный механизм восстановления как тетраэдрически, так и октаэдрически координированных ионов V , а также установить причину наблюдаемого эффекта изменения восотанавливае-мости. Для приведенной на рис. 8 а структуры поверхностного клаотера 5-фазы можно предложить два механизма восстановления моноводородом. Один из них, упоминаемый ранее в разделе 3.2, заключается в атаке мостиковой ординарной связи (АОС) V-0H тетраэдрических ионов V атомом водорода, другой, альтернативный, предполагает атаку терминальной двойной связи (ДЦС) V=0 в том же кластере моноводородом. В настоящем разделе предпринята попытка квантовохимического анализа обоих механизмов, причем рассмотрено возможное воздействие окиеной подложки на их конкуренцию. В следующем разделе будут изложены результаты исследования влияния изменения координации на восстанавливаемость ионов V . Для решения поставленной здесь задачи мы в рамках ионного подхода [143] к учету кристаллохимического окружения сопоставили электронные характеристики следующих минимальных поверхностных кластеров (МІЖ) [4] (см. рис. 8). Тетраэдрический ионный МІЖ I (рис. 8 б) моделировал поверхностные связи V=0 и V-0 в триванадиевом фрагменте, строение которого приведено на рис. 8 а. Аналогичная структура для поверхностных центров с нанесенными на окисную подложку ионами пятивалентного ванадия предложена в [7]. Ионные МІЖ П и Ш (рис. 8 б) отражают альтернативные механизмы ДЦС и АОС восстановления иона V + атомом Н. Концевые кислородные атомы 0К во всех ионных кластерах в равной мере принадлежат как выделенному МПК, так и окиеной подложке носителя. Отрицательный заряд GP11 ИОННЫХ кластеров І-ПІ был нейтрализован либо частично (ок = +0.5, OF = -I), либо полностью (ок = +1, GF11 = 0) или даже с избытком (ок = +1.5, 0 к = +1) одинаковыми положительными зарядами ок, расположенными непосредственно на остовах граничных атомов (L [143-144]. Этим достигалось моделирование донорных (0мпк_ _) щщ акцепторных ($ = +1) свойств окиеной подложки.
Расчеты выполнены методом 3ND0 в рамках самосогласованной кластерной процедуры CDND0RU [145] при использовании ограниченной хартри-фоковской (EHF) схемы. Более подробно методика расчетов приведена в [146]. Для МІЖ I при нескольких заданных величинах OF = 2(( -1), определяющих тип МІЖ, были найдены равновесные длины двойной (Гу„0) и ординарных ( Гу_0 и Гу д) связей, соответствующие минимуму пол- к ной энергии (Е). Атом Н присоединяли к атому G ванадильной связи (МПК П) или гидроксильной группы (МІЖ Ш) под углом 109,5 к связи Y=0 или 0-H соответственно. Для межатомного расстояния Гп н было выбрано значение 1.0 ft, характерное для ОН-групп и молекул воды. В МІЖ П и Ш расстояние от атома 0 в получившихся фрагментах V-0H ГГу-ОН flW и V...0S C V-OHo (ш до атома V также определяли по минимуїлу полной энергии, причем остальные длины химических связей предполагали неизменными. Кроме того, для оптимизированных МПК П и Ш вычисляли їда, % - индексы изменения прочностей химических связей А-В (см. 146 ), uGr - приращения атомных зарядов, арА - изменения атомных спиновых заселенностей, ьГ, % - относительные приращения равновесных длин химических связей, обусловленные связыванием атома Н с МПК I, а также AEQ - относительные энергии этого связывания. На рис. 9 приведены равновесные длины химических связей Ру_о = = fV О и 4=0 в 1» П и Ш 0 Разных О - Видно, что двойная связь V=0 в МПК I всегда короче ординарных и мало зависит от cF11 , т.е. от донорно-акцепторных свойств подложки, что согласуется с общепринятыми химическими представлениями о повышенной прочнооти этой связи. Более высокая чувствительность ординарных связей V-0 к заряду на концевых атомах 0„ МПК вполне понятна, поскольку именно с их по-мощью осуществляется овязывание с подложкой и, поэтому в большей мере, чем двойная связь они подвержены ее влиянию. Отметим, что длины химических связей Y=0 и Y-0 в МІЖ I изменяются антибатно при варьировании olF . После присоединения атома Н к МПК I происходит увеличение равновесных длин атакуемых овязей (рис. 9, кривые 3, 4). Это отражает тенденцию к образованию в координационной сфере иона ванадия еще одной ОН-группы в МПК П при ДЦС или молекулы Н20 в МПК Ш при АОС. Здесь и далее в круглых скобках за символом параметра указан номер МПК. Изменения зарядов AGT И СПИНОВЫХ заселенностей дрА атомов МПК I после присоединения к нему Н показаны на рис. 10. В МПК Ш, как это видно из кривой 8, спин почти всецело ( 75-9$) локализован на атоме Y независимо от GF11 . При всех рассмотренных 0МПК положительный заряд атома ванадия u.v (Ш) в МПК Ш меньше, чем av (І) в МПК I, поскольку & 0 (рис. 10, кривая 2). Абсолютная величина AGLV значительна, что наряду с локализацией спина на атоме V свидетельствует о произошедшем восстановлении ионов V5"1" до Y4+. Кроме того, в МПК Ш атом 0 в фрагменте Oft, стал менее отрицательно заряженным (дО? 0, рио. 10, кривая 4). Поэтому электростатическое притяжение между двумя этими атомами должно ослабнуть, отображая процесс превращения ординарной связи V-0 в менее прочную координационную Y...OH2. По мере возрастания акцепторных свойств подложки, модулируемого переходом GF11 ОТ -I к +1, положительный заряд атома V (рис. 10, кривая 2) и отрицательный заряд атома 0 в группе У=0 или фрагменте OEg (рис. 10, кривые 4 и 6) заметно увеличиваются. Такое же изменение претерпевает спиновая заселенность атома ванадия (рис. 10, кривая 8).
Следовательно, в случае акцепторных подложек ($,гак +1) можно ожидать, что взаимодействие нанесенных окислов пятивалентного ванадия с атомами Н не будет приводить к восстановлению ионов V в смысле существенного изменения их зарядового состояния, но, тем не менее, будет сопровождаться почти полной локализацией спинов на данных ионах Анализ представленных на рис. 10 электронных параметров МПК П показывает, что отрицательное приращение &GL К заряду атома V в данном случае значительно меньше (рис. 10, кривая I), чем для МПК Ш (рис. 10, кривая 2). Однако, спиновая заселенность этого атома (рис. 10, кривая 7) по-прежнему довольно высока (70-85/0 в рассмотренной обла.сти изменения 0 пк. Как видно из рис. 10, переход ко все более акцепторным подложкам (ЙР 0) сопровождается переносом спина (рис. 10, кривые 7 и 9) от V к теряющему (рис. 10, кривая 5) свой отрицательный заряд атому 0 группы ОН, что должно быть благоприятно для присоединения второго Н уже к данному атому 0 с образованием Н20 в координационной сфере иона ванадия. Интересно, что при этом атом О в гидроксильной группе заряжается все более отрицательно (рис. 10, кривая 3), тогда как заряд иона V5+ меняется сравнительно мало (рис 10, кривая I). Таким образом, анализ представленных на рис. 10 кривых распределения атомных спиновых заселенностей и зарядов в МПК П и Ш показал, что вне зависимости от механизма АОС или ДЦС при присоединении атома Н к МПК I происходит почти полный переноо спина на ион V . Именно этот перенос, регистрируемый методом ЭПР [147] в первую очередь характеризует так называемый процесс восстановления ионов V До V На рис. II приведены индексы изменения прочностей химических связей (Іда) и их равновесные относительные удлинения (ьГда) при образовании МПК П и Ш. Видно, что после присоединения атома Н к МПК I по механизму АДС (МПК П) атакуемая связь V=0 оолабляется на 30-4С$ вследствие образования новой группы V?T-.0H (рис. II, кривая I). При этом наблюдается ее удлинение (рис. II, кривая 5), относительная величина которого (15-20/0 определяется параметром 0 к, моделирующим донорно-акцепторное влияние подложки. Прочности других связей в МПК П остались практически прежними, что отображает, например, кривая 4 на рис. II. После реализации механизма АОС степень разрыхления (40-60/0 атакуемой овязи ( V-0H) в МПК Ш (рис. II, кривая 3) всегда больше, чем в случае МПК П. Это наглядно отображает, что образовавшаяся в МПК Ш координационная связь V...OH2 менее прочная, чем ординарная
Координационное и агрегационное состояние ионов Мо + на поверхности силикагеля
Как известно, при приготовлении катализаторов методом пропитки на поверхности носителя в зависимости от условий обработки формируются кластеры с разным числом ионов металла: от изолированных тет-раэдричеоких комплексов М0О4 д0 $азы 0 [34-39]. Кроме того, как показано в [47, 58] на примере алюмомолибденовых катализаторов (см. также раздел I.I.2), большое влияние на степень кластерирования ионов Мо оказывает рН пропитывающего раствора. Поэтому представляют интерес как умение регулировать степень агрегации ионов, так и возможность наблюдать ее в процессе формировании катализаторов. Координационное состояние ионов Мо в пропиточных МСК с низким содержанием молибдена также однозначно не установлено. На основе анализа оптических спектров МСК в диффузно-рассеянном свете предполагается либо тетраэдрическая [42-44], либо смешанная тетраэдри-ческая и октаэдрическая [13, 36, 54] координации поверхностных ионов Мо6+. Настоящее исследование было направлено на выяснение влияния способа нанесения и различных обработок на координационное состоя-ниє и отепень кластерирования ионов Мо на поверхности силикагеля. Для приготовления МСК были использованы водноаммиачные растворы па-рамолибдата аммония (рН—II), в которых равновесие Мо7246 + 4Н2 —"" o042"" + 8Н+ (25 сильно сдвинуто вправо [14], а также водные растворы КМК, Для решения поставленной задачи были привлечены методы оптической спектроскопии, ЭПР, люминесценции и изучено низкотемпературное фотовосстановление МСК окисью углерода и водородом. Оптический спектр образца МСК после первоначальной обработки (высушивание при 343 К) приведен на рис. 17 в. В нем присутствует широкая полоса поглощения с максимумом при 230-250 нм, которая частично накладывается на полосу поглощения силикагеля (рис. 17 а). Спектр б аналогичен спектру водного раствора парамолибдата аммония при рН=П [49], из чего мокно заключить, что на поверхности образ-цов МСК присутствуют в основном мономолибдаты Мо04 , в которых ио ны Mo + тлеют тетраэдрическую координацию. Для сравнения на рис. 17д приведен спектр образца, приготовленного пропиткой СГ раствором ПМА при рН 7 и высушиванием при 343 К.
Наличие полосы поглощения 310 нм свидетельствует о стабилизации ионов Мо + в октаэдрической коорди-нации, входящих в состав полиионов (вероятно, М07О24 ) Это под-тверждает сделанное выше предположение о том, что полиионы М07О24 на. поверхности СГ не подвергаются деполимеризации, как это имеет место, например, на АЪ)0з [47, 49]. Максимум полосы поглощения в опектре высушенного при 343 К образца КМК/СГ (рис 17 к) сильно сдвинут в длинноволновую область. Этот спектр совпадает со спектром механической смеси КМК и силикагеля (рис. 17 ). Следовательно, в исходных высушенных образцах молекулы КМК на поверхности силикагеля не разрушаются. Этот вывод согласуется о данными работы [37], После прогрева в вакууме при 1000 К спектры образцов МСК и КМК/СГ практически совпадают (рис. 17 в). В них видна отчетливая полоса с максимумом при 290 нм, а также, возможно, присутствует и вторая полоса поглощения ( MaKC= 220-230 нм), которая частично маскируется полосой поглощения носителя. Анализ литературных данных по оптическим спектрам МСК показывает, что спектр на рис. 17 в -Побольше всего похож на спектр катализатора, приготовленного путем взаимодействия комплекса Mo(rt-CgHg)4 с ОН-группой силикагеля Г35, 38, 39]. Согласно [35], после соответствующей восстановительно-окислительной обработки такого катализатора в нем присутствуют в основном изолированные ионы Мо6+ в тетраэдрической координации Такигл образом, мы приходим к выводу, что при прокаливании при 1000 К в пропиточных МОК происходит, по крайней мере, частично, "прививка" молибдат-ионов к поверхности силикагеля с образованием MoTJTp#. Аналогичный процесс имеет место, по-видимому, и в образцах КМК/СГ, где при столь высоких температзграх молекулы кислоты разрушаются [37, 75]. Весьма вероятно также, что в образцах МСК-І000 и КМК/СГ-І00О часть ионов Мо входит в состав поверхностных полимолибдатов, в которых Мо тлеют тетраэдрическую или октаэдрическую координацию. О существовании этих частиц свидетельствуют как УФ спектры МСК [38] (им соответствует полоса поглощения с мак0= 300 нм), так и данные работы [61], в которой методом ИК-спектроскошш с фурье-преобразованием были обнаружены колебания связи Мо=0, о такими же частотами, как в полимолибдатных структурах, а также колебания связи Мо-0-Si. Стабилизация полимолибдатов в образцах ШК/СГ-1000 представляется вполне естественной и объясняется, вероятно, неполным разрушением связей Мо-0 Мо в молекулах поликислоты. В образцах МСК-І000 в процессе приготовления происходит, по-видимому, частичная обратная ассоциация ионов МоО 2" и последующая"прививка" полимолибдатных анионов к поверхности силикагеля. Поэтому их спектр совпадает со спектром КМК/СГ-ЮОО. Проведенные нами люминесцентные измерения показали, что в образцах КМК/СГ, высушенных при 343 К, свечение отсутствует, по-види- -Німому, вследствие эффективной безизлучательной диссипации энергии возбуждения в "больших" молекулах поликислоты. После прогрева образцов КЖ/СГ в вакууме при 523 К появляется (рис. 19) люминесценция ( Амакс возбуждения 330 нм, -макСл излучения 436 и 475 нм, Т= =300 К), интенсивность которой возрастает в -10 раз после разрушения молекул КМК при повышении температуры прокаливания до 1000 К. Точно такой же спектр был зарегистрирован и для образцов МСК-І000; он совпадает со спектрами, опубликованными в литературе [35, 142].
Наличие двух максимумов в спектрах люминесценции образцов, а также зависимость их положения от температуры и длины волны возбуждающего света (рис. 19 а) свидетельствует о том, что на поверхности находятся два типа светящихся центров. Этот вывод согласуется с данными, приведенными в [35, 38, 39]. Однако отсутствие второго максимума в спектрах возбуждения (рис, 19 б) позволяет предположить, что эти оба центра имеют одну и ту же химическую природу (ионы Мо " ), но отличаются по своему состоянию (вероятно, агрегационному или координационному). Таким образом, результаты люминесцентных измерений подтверждают сделанные выше выводы о разрушении поверхностных молекул КМК при ЕЫСОКИХ температурах и об одинаковом состоянии люминесцирующих ионов Мо + на поверхности МСК-І000 и ЮЖ/СГ-ЮОО. Подтверждением этого вывода являются также одинаковые значения измеренных дифференциальных теплот адсорбции кислорода на фотовооста-новленных ионах Мо4+ в этих образцах (-85 ккал/моль). Дополнительные доводы в пользу существования тетраэдрически координированных ионов Мо6+ в образцах МСК-ЮОО и КМК/СГ-1000 были получены при изучении их низкотемпературного фотовосстановления. Как отмечалось в литобзоре, в результате фотоЕосстановления при 77 К водородом МСК, предварительно прогретых „в, вакууме при 773 К, образуются тетраэдрически координированные ионы Mkr"1" со еле- Пооле фотовосстановления как MCK-I00Q, так и КМК/СГ-І000 водородом при 77 К были зарегистрированы сигналы ЭПР Мо„ с такими же а-факторами (см, рис. 20). Следует отметить, однако, что в этих образцах тетраэдрическая координация ионов Mo + гораздо устойчивее, чем в МСК-773. Действительно, в МСК-773 переход Мо - Мо таэдр# происходит уже при разогреве фотовосстановленных образцов от 77 до 300 К, в то время как в МСК-ЮОО и КМК/СГ-1000 при 300 К такой переход вообще не имеет места (рис. 20, кривая 2), что, видимо, связано с отсутствием на поверхности носителя достаточного количества 0Н-групп, повышающих координацию образовавшихся тетраэдричеоких ионов Мо " при разогреве. Обратимся теперь к рассмотрению оптических спектров прокаленных КМК/СГ и МОК после гидрообработки при 300 К (рис. 17 ж, и). Видно, что полосы поглощения обоих образцов испытывают сильный батохромний сдвиг и уширяются. Вероятно, этот сдвиг обусловлен обра-зованием октаэдрически координированных ионов Mo , входящих в состав полимолибдатных частщ или молекул КМК, которые формируются на поверхности при ГО вследствие гидролиза связей МО-0-SL [36, 37І. Интересно отметить, что после ГО предельное смещение полосы с переносом заряда в МСК-ГО меньше, чем в КМК/СГ-ГО.
