Содержание к диссертации
Введение
1. Органические производные гидроксиламина как аналитические реагенты 9
1.1. Производные гидроксиламина в качестве осадителей 21
1.2. Производные гидроксиламина как фотометрические и экстракционно-фотометрические реагенты 24
1.3. Производные гидроксиламина в электрохимических методах анализа 28
1.4. Применение К-Циннамоилфенилгидроксиламина в химическом анализе 30
2. Экспериментальная часть 35
2.1. Основные растворы, реагенты, аппаратура 35
2.2. Осаждение и отделение вольфрама 38
2.3. Осаждение и отделение молибдена 57
2.4. Осаждение и отделение ванадия 74
2.5. Осаждение и отделение олова 92
2.6. Практические указания 106
2.7. Применение ЦФГА для определения вольфрама, молибдена, ванадия и олова в природных и технических материалах 112
3. Обсуждение результатов 122
3.1. Химизм реакций вольфрама, молибдена, ванадия и олова с ЦФГА 122
3.2. Состав и строение комплексов 126
3.3. Правильность и воспроизводимость методов 130
3.4. Сравнение ЦІГА с другими реагентами -осадйтелями вольфрама, молибдена, ванадия и олова 131
Выводы 135
- Производные гидроксиламина как фотометрические и экстракционно-фотометрические реагенты
- Осаждение и отделение вольфрама
- Практические указания
- Состав и строение комплексов
Введение к работе
Актуальность темы. Органические производные гидроксиламина находят широкое применение в качестве аналитических реагентов. Реакции этих соединений с металлами отличаются высокой чувствительностью и избирательностью.
В настоящее время в литературе накопилось большое количество работ, посвященных изучению аналитических свойств производных гидроксиламина; благодаря этим исследованиям значительно расширились возможности решений самых разных, сложных вопросов анализа.
Особый интерес для аналитической химии представляют производные гидроксиламина с ненасыщенными радикалами, в том числе N-циннамоилфенилгидроксиламин (ЩГА). Перспективность исследования ЦФГА, как реагента, обусловлена его ценными аналитическими свойствами, которые в ряде случаев превосходят свойства других соединений этого класса. Изучив ЦФГА в качестве реагента, многие авторы указывают на его лучшие аналитические свойства - прочность образуемых комплексов с металлами и контрастность реакций, что приводит к повышению чувствительности и специфичности. С этой точки зрения, дальнейшее исследование аналитических свойств ЦФГА является весьма актуальным и перспективным.
Цель и задача исследования. В настоящее время для определения многих элементов предложено большое количество реагентов, однако, за небольшим исключением, специфичность их невысока. Природные и технические материалы по содержанию и сочетанию элементов настолько разнообразны, что при анализе этих объектов встречается целый ряд сложных задач, решение которых существующими методами затруднено. Поэтому целесообразно развитие исследований, направленных - 5 -на разработку методов анализа, отличающихся от существующих большей универсальностью.
Целью нашей работы явилось исследование новых аналитических возможностей ЦФГА в качестве реагента для осаждения и отделения вольфрама, молибдена, ванадия и олова. химических веществ (ИРЕА)
Судя по рациональному ассортименту органических реагентов на вольфрам, молибден и ванадий, составленному Всесоюзным научно-исследовательским институтом химических реактивов и особо чистых
, из большого количества предложенных осадителей практическое применение находят лишь ограниченное число отдельных реагентов. Что касается олова, ни один из органических осадителей из-за недостаточной селективности пока не рекомендован для включения в рациональный ассортимент органических реагентов на олово 4 .
По нашим наблюдениям, границы кислотности, при которых происходит осаждение отдельных металлов N-пиннамоилфенилгидроксил-амином, достаточно далеки друг от друга, что открывало перспективу разделения ряда металлов путем осаждения их ЦФГА из растворов с различной кислотностью: некоторые элементы, в том числе вольфрам, молибден, ванадий и олово, осаждаются ЦФГА из кислых растворов, а такие элементы, как хром, алюминий, марганец, никель, кобальт и другие, осаждаются при величине рй ^6-7. Учитывая сказанное выше, мы поставили перед собой задачу - исследовать ЦФГА в качестве гравиметрического реагента на вольфрам, молибден, ванадий и олово: изучить оптимальные условия осаждения, влияние различных факторов на количественное осаждение, возможность отделения их от других элементов, установить состав и строение образуемых соединений ЦФГА с указанными металлами.
Научная новизна. Вопрос осаждения вольфрама, молибдена, ва- надия и олова Щ>ГА с целью их отделения и гравиметрического определения ещё никем не изучался и мы провели исследования в этом направлении.
В молекуле ЦФГА по сравнению с молекулой наиболее изученного и примененного производного гидроксиламина - бензоилфенилгидрок-силамина, увеличена цепь сопряженных связей, что вызывает ослабление взаимодействия 5Г-системы бензольных колец с группами =С — 0 и = N —ОН Увеличивается электронная плотность на атоме кислорода карбонильной группы, несколько уменьшается прочность двойной связи. Изменение электронной плотности происходит также и в группе =К~*0Н : уменьшается электронная плотность на атоме кислорода и увеличивается порядок связи между атомом азота и гидроксильной группой. Каким образом сказываются указанные особенности строения на химико-аналитических свойствах ЦФГА -показано нашими исследованиями.
На основании проведенной работы нами разработаны новые методы осаждения, отделения и гравиметрического определения вышеуказанных элементов, в частности: метод: отделения вольфрама от же леза (П), алюминия, хрома (Ш), марганца, никеля, кобальта, цинка, бериллия, урана(УІ), иттрия, РЗЭ, скандия, галлия, медя(II), висмута, свинца, кадмия, ртути(П), мышьяка (Ш); метод отделения молибдена от железа(П), алюминия, хрома(Ш), марганца, никеля, кобальта, цинка, бериллия, урана(УІ), иттрия, РЗЭ, скандия, индия, галлия, меди(II), висмута, свинца, кадмия, ртути(П), мышьяка(Ш); метод отделения ванадия от хрома(Ш), марганца, никеля, кобальта, цинка, бериллия, урана(УІ), иттрия, РЗЭ, свинца, кадмия, ртути(П);
4) метод отделения олова от железа(П), алюминия, хрома(Ш), марганца, никеля, кобальта, цинка, бериллия, урана(УІ), иттрия, РЗЭ, скандия, меди(П), висмута, свинца, кадмия, сурьмы(Ш), рту-ти(П), мышьяка (Ш).
Гравиметрическое определение вольфрама, молибдена, ванадия и олова можно проводить в присутствии указанных элементов.
Элементным анализом и по данным ИК-спектроскошш установлены состав и строение соединений вольфрама, молибдена, ванадия и олова с К-циннамоилфенилгидроксиламином.
Практическая ценность. Разработанные нами методы определения вольфрама, молибдена, ванадия и олова ЦФГА выгодно отличаются высокой избирательностью реагента, по простоте выполнения несложных аналитических операций; точность и воспроизводимость методов отвечают всем требованиям, предъявляемым к гравиметрическим методам. Указанные методы могут быть использованы в химических лабораториях при анализе природных и технических материалов.
Методы определения вольфрама, молибдена, ванадия ЦЗГА внедрены в аналитической лаборатории института океанологии им. П.П.Ширшова АН СССР, в институте металлургии АН СССР; метод определения олова внедрен в химической лаборатории института ГИПРОЦВЕТМЕТ-ОБРАБОШ.
Материалы работы могут быть также применены в технологии получения сверхчистых соединений вольфрама, молибдена, ванадия и олова.
На защиту выносятся:
I. Экспериментальные данные, подтверждающие способность ЩГА количественно выделить из растворов вольфрам, молибден, ванадий и олово и одновременно отделить их от посторонних элементов.
Состав и строение соединений указанных металлов с ЩГА.
Преимущества разработанных методов отделения и определения перед существующими.
Возможность применения новых методов при анализе природных и технических материалов сложного химического состава.
Апробация результатов. Результаты работы докладывались на ІУ Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Киев, 1976 г.); Ш Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Орджоникидзе, 1977 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в четырех статьях и двух тезисах докладов.
Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (148 наименований) и приложения. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, включая 10 рисунков и 38 таблиц.
Производные гидроксиламина как фотометрические и экстракционно-фотометрические реагенты
Судя по вышеприведенной цитированной литературе, многие производные гидроксиламина успешно могут быть применены для осаждения, отделения и гравиметрического определения многих элементов. 1.2. Производные гидроксиламина как фотометрические и экстракционно-фотометрические реагенты Пилипенко с соавт. Исследована система экстракции металлов с использованием в качестве экстрагента БФГА. Определена зависимость экстракции комплексов металлов с БФГА от рН и найдены оптимальные условия экстракции [40I. При экстракции из 11,5 М соляной кислоты 2$-ным раствором БФГА в хлороформе количественно извлекаются титан, цирконий, гафний, ниобий, тантал, сурьма, вольфрам, ванадий и частично железо(Ш); олово(ІУ) количественно экстрагируется при концентрации соляной кислоты 0,7 М разработали высокочувствительный и специфический экстракционно-фотометрический метод определения микрограммовых количеств титана в минералах и осадочных породах. Метод основан на извлечении комплекса титана(ІУ) с БФГА и переведении его в разнолигандный комплекс с БФГА и фенилфлуороном в органической фазе. Разработан экстракционно-фотометрический метод определения урана, основанный на экстракции хлороформом его комплекса с К-ФЕШЛБЕН30ГИДР0КСАМ0В0Й КИСЛОТОЙ. Из хлороформного экстракта выделен комплекс состава M(U2-2H20 [43]. Предложен спектрофотометрический метод определения ванадия ванадий предварительно со- в морской воде с помощью БФГА осаждают с Fe(0H)3 Гордеева и сотр. [45 разработали экстракционно-фотометрический метод определения ванадия(У) и ванадия(ІУ) с БФГА в сернокислых растворах. Установлен состав комплексов ванадия(У) и ванадия(ІУ) с БФГА. Те же авторы [46J применили БФГА в качестве Разработан простой, экспрессный экстракционно-спектрофото-метрический метод определения церия(ІУ) с помощью ТНБГК. Метод основан на образовании окрашенного комплексного соединения це-рия(ІУ) о ТНБГК, количественно экстрагирующегося хлороформом при рН 8,0-9,8 В качестве экстракционно-фотометрического реагента для определения церия предложена К-(п-ТОЛИЛ)-2-ФУР0ГИДРОКСАМОВАЯ КИСЛОТА (ТШС). Церий с ТФГК образует комплексное соединение при рН 7,8-9,8 с отношением компонентов Се:реагент »1:4 50 . Разработан экстракционно-фотометрический метод определения урана(УІ), основанный на образовании им комплекса с ТФГК, экстрагирующегося хлороформом из растворов при рН 4,2-4,4. Большинство ионов, сопутствующих урану, определению не метают 51 . Спектрофотометрическим методом исследовано комплексообразова-ние ванадия(У) с пятидесятью двумя ff-арилгидроксамовыми кислотами в солянокислых растворах.
Ванадий образует с изученными реагентами комплексы интенсивно фиолетового цвета, экстрагирующиеся хлороформом. Показано влияние заместителей у атомов азота и углерода в функциональных группах гидроксамовых кислот на спек-трофотометрические характеристики образующих комплексов. Наиболее чувствительным и селективным оказался Jf-м-ТОЛИЛ-п-МЕТОКСИ-БЕН30ГИДР0КСАШВАЯ КИСЛОТА, с применением которой разработан экстракционно-фотометрический метод определения ванадия в сталях [б2,5з]. К-м-ТОЛИЛ-п-МЕГОКСИБЕНЗС0?ИДРОКСАМОБАЯ КИСЛОТА применена также для экстракционно-фо тометрического определения титана (ІУ) 54 J и молибдена (УІ) [55]. Спектрофотометрическим методом изучены комплексы титана(ІУ) с К-САЛИОДЛФЕНИЛГИДРОКСИЛАЛ5ИНОМ. Показано, что титан(ІУ) образует с реагентом комплексы, экстрагируемые изоамиловым спиртом [56 .Те же авторы 57] экстракционно-спектрофотометрическим методом изучили комплексы титана (ІУ) с N-ФЕНИЛАЦЕТИЛФЕНИЛГВДРОК-СИЛАШШОМ. меди и кобальта N-ЖГИЛАМШОТИОФОРМИЛ- tf -ФШЛПДОШЖАМИН применен для фотометрического определения ртути [58 бо]. Разработан спектрофотометрический метод определения никеля, палладия и меди при совместном присутствии и в присутствии других ионов І-(0-КАРБ0КСИФЕНИЛ)-3-0КСИ-3-ФЕНИЛТРИАЗЕН0М [бі]. Изучена возможность применения 1-(2-КАРБ0КСИ-5-СУЛЬФ0ФЕНИЛ)--3-ОКСИ-З-ФЕНИЛТРИАЗЕНА для фотометрического определения молиб-дена(УІ), никеля, меди(П), титана(ІУ), ванадия(У) и железа(Ш). Наибольший интерес этот реагент представляет для определения ванадия(У) и железа(Ш) [62]. БЕНЗОГИДРОКСАМОВАЯ КИСЛОТА (БГК) применена для экстракодонно-спектрофотометрического определения малых количеств титана(ІУ) и молибдена(УІ) 66,67 В качестве экстракционно-спектрофотометрического реагента для определения следовых количеств молибдена и титана в горных породах и минералах исследована САЛИЦИЛГВДРОКСАШВАЯ КИСЛОТА (СГК) [68,69 . Спектрофотометрическим методом изучено комплексо-образование СГК с железом(Ш) 70 . Описан экстракционно-спектрофотометрический метод определения микрограммовых количеств железа(Ш) с использованием в каче- стве реагента п-НИТРОБЕНЗОГИДРОКСАМОВОЙ КИСЛОТЫ Спектрофотометрическим методом изучено взаимодействие желе-за(Ш) с СОРБОГИДТОКСАМОВОЙ КИСЛОТОЙ.
Установлено, что состав и устойчивость комплексных соединений железа с реагентом зависит от рН раствора и отношения концентраций реагент: ге Ниобий образует с К -ФЕНИЛАЦЕТИЛГИДРОКСАМШОЙ КИСЛОТОЙ окрашенное комплексное соединение, экстрагирующееся хлороформом и бензолом из І0-ІІ М соляной кислоты, В присутствии иона роданида и пирокатехина образуются тройные комплексы, которые пригодны для экстракционно-фотометрического определения микрограммовых количеств ниобия Разработан экстракционно-фотометрический метод определения титана с помощью ЦИННАМОГИДРОКСАМОВОЙ КИСЛОТЫ в 4 и 8 М соляной кислоте Предложен экстракционно-фотометрический метод определения следовых количеств титана, основанный на экстракции хлороформом из 6-Ю М соляной кислоты комплексного соединения титана(ІУ) с М-(м-Т0ЛИЛ)-п-ХЛ0РЦИННАМ0ГВДР0КСАМ0В0Й КИСЛОТОЙ [ 76 J. В качестве экстракционно-фотометрического реагента на палладий, молибден и медь рекомендована N - N -ДИФЕНИЛТИОКАРБАМИЛ- ГИДРОКСА-МОВАЯ КИСЛОТА (ДФТГК) Как видно, многие органические производные гидроксиламина находят широкое применение в качестве фотометрических и экстрак-ционно-фотометрических реагентов. 1.3. Производные гидроксиламина в электрохимических методах анализа Пилипенко с сотр. [80 изучили полярографическое поведение М-бензоилфенилгидроксиламинатов в экстрактах; определены потенциалы полуволн комплексов БФГА с ионами многих металлов. Показана возможность определения индия, меди и свинца в присутствии различных элементов. Предложен поляризационный метод определения следовых количеств титана(ІУ) с помощью БФГА 81 . Разработан потенциометрический метод титрования ванадия(У) 0,1 М раствором БФГА на фоне І М азотной кислоты. Отношение Y :БФГА в точке эквивалентности равно 1:2, что согласуется с данными экстракодонно-фотометрического анализа [82]. При потен-циометрическом титровании молибдена(УІ) растворами БФГА рекомендовано вводить ванадий(У), который титруется вместе с молибде-ном(УІ) и обеспечивает резкий скачок потенциала в конечной точке титрования [83J. Показана возможность полярографического определения молибдена после экстракции его комплекса с БФГА 84 . Методом полярографии исследовано взаимодействие олова(ІУ) и олова (П) с БФГА в среде СШЪ + СН30Н . Установлено, что в указанных условиях образуется только комплекс олова(ІУ) с БФГА. Рассмотрен механизм окисления олова(П) в присутствии БФГА. Разработан быстрый, селективный и чувствительный метод определения следовых количеств олова [85 J.
Осаждение и отделение вольфрама
Изучение взаимодействия ЦФГА с вольфрамом показало, что из кислых растворов выделяется осадок желто-оранжевого цвета, интенсивность окраски которого усиливается с увеличением кислотности среды. Чтобы выяснить, выделяется ли при этом вольфрам количественно, мы поставили опыты в следующих условиях: осаждение вели из растворов объемом 100 мл с одинаковым количеством вольфрама и при различной концентрации серной и соляной кислот. Растворы нагревали до 50-60С, постоянно помешивая стеклянной палочкой по каплям прибавляли 15 мл реагента. Раствор с осадком для коагуляции ставили на водяную баню на 15-20 мин., после охлаждения до комнатной температуры (1-1,5 ч.) осадки отфильтровывали на фильтре "синяя лента", промывали, высушивали, озоляли и прокаливали в платиновых тиглях до получения постоянного веса W03. Полученные данные (табл.2.2) показывают, что из растворов серной кислоты 8 N и выше выделение вольфрама количественное. Б фильтратах этих опытов для контроля проводили фотометрическое определение вольфрама. Для этого фильтраты упаривали в кварцевых чашках, разрушали органические вещества смесью серной и азотной кислот, после упаривания до паров серной кислоты и разбавления водой определяли вольфрам фотометрически цинк-дитиолом. Вольфрам в расчете на V/03 был обнаружен в количествах, не превышающих 0,02-0,03 мг. При промывании осадков 100 мл 5 N серной кислоты с прибавлением I мл реагента и 30-40 мл воды вольфрам практически в раствор не переходит. В промывных водах обнаружено 0,02-0,03 мг W03 . Что касается осаждения вольфрама в солянокислых растворах, то при концентрации НС? 5-6 М осаждение максимальное, но не количественное (в фильтратах этих опытов обнаруживали 0,1-0,5 мг W03 ). Неполное осаждение вольфрама из солянокислых растворов, видимо, в этом случав обусловлено образованием полимер- ных форм вольфрамовой кислоты - метавольфраматов торые не полностью реагируют с осадителем. Для подтверждения сказанного выше мы поставили опыты по осаждению вольфрама из солянокислых растворов в условиях, когда возможность образования метавольфраматов перед осаждением сведена к минимуму: в растворы соляной кислоты различной концентрации объемом Ю0 мл вводили по 15 мл реагента, нагревали до 50-60С и по каплям при постоянном помешивании из пипетки приливали по 10 мл стандартного раствора вольфрамата натрия.
Осадкам давали коагулировать на водяной бане в течение 15-20 мин., после охлаждения фильтровали на фильтре "синяя лента", промывали, высушивали, прокаливали до получения постоянного веса V03 . В результате опытов было установлено, что в указанных условиях из 3-7 N солянокислых растворов вольфрам осаждается количественно (см.табл.2.2, метод вливания). В фильтратах этих опытов количество вольфрама не превышало 0,03 мг в расчете на WO3. Однако, введение раствора осаждаемого элемента в раствор осадителя не всегда удобно, поэтому было желательно найти условия для осаждения вольфрама из солянокислых растворов обычным путем. Экспериментально установили, что введение в раствор вольфрамата (до подкисления его) 5-Ю г хлорида или сульфата аммония задерживает образование полимерных форм вольфрамовой кислоты, что позволяет количественно выделить вольфрам из солянокислых растворов. Результаты опытов по осаждению вольфрама из среды соляной кислоты в присутствий 5 г хлорида аммония (см.табл.2.2) показали, что количественное осаждение вольфрама происходит при 3-7 N . Количество вольфрама в фильтратах этих опытов не превышало 0,03 мг. Зависимость полноты осаждения вольфрама от концентрации соляной и серной кислот представлена графически в виде кривых на рис.2.1. В опытах по изучению влияния кислотности раствора на количественное выделение вольфрама на каждые 10 мг WO3 брали по 15 мл 2 -ного раствора реагента, т.е. вводили его в заведомом избытке. Для установления минимального количества реагента, достаточного для полного осаждения вольфрама, опыты проводили в следующих условиях: в растворах объемом Ю0 мл при кислотности 10 N ttzS0H или 5 N нее содержащих 10 мг проводили осаждение различным количеством реагента. Данные опытов (табл. 2.3) показывают, что для осаждения вольфрама из объема 100 мл на каждые 10 мг W03 как в соляно-, так и в сернокислых растворах необходимо 2 мл 2 -ного этанольного раствора ШГА (такое же количество реагента следует применять при осаждении менее 10 мг W03 в объеме 100 мл). Зависимость полноты осаждения вольфрама от количества 2 -ного этанольного раствора реагента представлена графически на рис.2.2. Из результатов опытов (табл.2.4) по осаждению различного количества вольфрама в оптимальных условиях, как в соляно-, так и в сернокислых растворах видно, что из объема 100 мл можно осадить 1-25 мг вольфрама в расчете на W03 Фильтраты этих опытов проверялись на содержание вольфрама, его количество не пре- вышало 0,03 мг. При содержании W03 свыше 25 мг в 100 мл раствора осаждение количественно не происходит, что, видимо, обусловлв но образованием в этом случае заметных количеств полимерных форм вольфрамовой кислоты. В таком случав осаждение необходимо вести из большого объема раствора, сохраняя оптимальные условия осаждения. Представляло интерес выяснить влияние некоторых комплексооб-разувдих органических кислот - винной, лимонной и щавелевой на количественное осаждение вольфрама в оптимальных условиях как в сернокислых, так и в солянокислых растворах, хотя в 5 N НИ и 10 N H2SO4 ионизация указанных органических кислот незначительна.
В результате опытов было установлено, что в сернокислых растворах при объеме 100 мл количественному осаждению вольфрама не мешают: щавелевая кислота - до 0,5 г; лимонная - до 2 г; винная - до 10 г. При осаждении в солянокислых растворах количественному выделению вольфрама не мешают винная, лимонная и щавелевая кислоты, при содержании их до 0,5 г. 2.2.2. Состав и строение комплекса Для установления состава образующегося осадка вольфрама с М-циннамоилфенилгидроксиламином были получены препараты следующим путем: в соляно- и сернокислых растворах проводили осаждение вольфрама эквивалентным количеством реагента, исключая введение в раствор избытка ЦФГА, отмыть который от осадка практически невозможно. Осадки фильтровали на стеклянных фильтрующих тиглях, промывали соляной кислотой и хорошо отсасывали. Для удаления хлористого водорода препарат выдерживали в вакуум-эксикаторе над едким кали в течение 3-4 дней, после чего высушивали при НО С. Элементный анализ полученного соединения дает следующие величины (в ): V/ -26,56-26,65; С - 52,46-52,79; Н -3,41-3,45; N - 3,86-4,06, что соответствует формуле МОЛС Н ОгЮг Я К0ТРЙ свычислено (в %%): W - 26,55; С - 52,04; Н -3,49; N "4,05. Соединение хорошо растворимо в бензоле, хлороформе, этаноле, ацетоне. Термографическое исследование осадков показало, что до 200С соединение устойчиво, с 205С начинается его разложение. Состав осадка, образующегося при осаждении вольфрама ЦФГА, соответствует двузамещенному производному вольфрама(УІ), являющемуся внутрикомплексным соединением, строение которого можно представить в виде: Далее были исследованы возможности применения ЩГА для отделения вольфрама от других элементов, в первую очередь от элементов группы железа, которые наиболее часто сопутствуют вольфраму в природных и технических материалах; по нашим предварительным наблюдениям, при высокой кислотности среды железо, алюминий и хром(Ш) ЩБГА не осаждаются. Для этой цели проводили осаждение вольфрама ЦФГА в оптимальных условиях (5 Н ЙС8 с прибавлением 5 г МЙ С или 10 N W f) объем раствора Ю0 мл) в присутствии ряда элементов при раз- личных весовых соотношениях их с вольфрамом.
Практические указания
Осаждение вольфрама, молибдена, ванадия и олова необходимо проводить из горячих растворов; образующиеся осадки имеют постоянный состав, однако отфильтровывать осадки из горячих растворов нельзя, так как комплексы ЩГк с осаждаемыми металлами при температуре 50-60С частично растворяются. При осаждении металлов ЩГА в осадке вместе с комплексом находится и частично сорбированный избыток осадителя, который промыванием не удаляется. Поэтому, использовать осадок в виде весовой формы для прямого гравиметрического определения не представляется возможным; в качестве весовой формы используют окислы металлов, полученные прокаливанием осадков. 2.6.1. Определение вольфрама Количественное осаждение и определение вольфрама(УТ) Н -циннамоилфенилгидроксиламином можно проводить из 3-7 N солянокислых растворов в присутствии 5 г хлорида или сульфата аммония, а также из 8-12 ]\ сернокислых растворов. В объеме раствора 100 мл содержание вольфрама не должно превышать 25 мг w(/3 и на каждые л/Ю мг У03 для осаждения следует применять по 2 мл 2 -ного этанольного раствора ЩГА (при содержании менее 10 мг W03 для полного осаждения необходимы те же 2 мл реагента). Для отделения вольфрама от других элементов осаждение его следует вести из растворов 5-6 }{ соляной кислоты (в присутствии аммонийных солей) или 10 К серной кислоты. Это оптимальная кислотность среды, при которой вольфрам отделяется от множества элементов, присутствие которых определению не мешает. При оптимальных условиях осаждения (объем раствора Ю0 мл, хлорида или сульфата аммония) вольфрам можно отделить от хрома(Ш), марганца, никеля, кобальта, бериллия, иттрия, редкоземельных элементов, скандия, меди(П), висмута, кадмия, ртути(П), мышья-ка(Ш). Для отделения вольфрама от железа последнее должно быть в виде Ье (П). При наличии в растворе железа(Ш) его предварительно восстанавливают до железа(П) прибавлением свежеприготовленного насыщенного раствора Ка25г0 . Отделение ведут из 10 К серной или 5-6 N соляной кислоты, в последнем случае в присутствии 5-Ю г сульфата аммония. Отделение вольфрама от алюминия ведут из растворов 10 N серной кислоты в присутствии 2 г лимонной кислоты, или из растворов 5-6 N соляной кислоты в присутствии 5 г хлорида аммония и 0,5 г винной или лимонной кислоты. Отделение от цинка идет только в солянокислых растворах в присутствии 5 г хлорида аммония и 0,5 г винной или щавелевой кислоты. Отделение вольфрама от урана проходит как в сернокислых, так и в солянокислых растворах, в последнем случае в присутствии 5 г хлорида аммония и 0,5 г винной или щавелевой кислоты. Отделение от свинца проходит из 5 f{ соляной кислоты в присутствии 5 г хлорида аммония. Отделение вольфрама от галлия проходит только в сернокислых растворах в присутствии I г щавелевой кислоты. ВЫПОЛНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ. Сернокислый раствор.
Раствор, имеющий объем Ю0 мл с кислотностью 10 N r SCi, и содержащий до 25 мг вольфрама в расчете на W03 і нагревают до 50-60С и проводят осаждение вольфрама прибавлением по каплям при помешивании 2 -ного этанольного раствора ЦФГА. Стакан переносят на водяную баню на 10-15 мин. для коагуляции осадка, после чего дают охладиться до комнатной температуры. Осадки отфильтровывают на фильтре "синяя лента", промывают юо мл 5 /\f серной кислотой с прибавлением 0,5 мл реагента, затем - 30-40 мл воды. Фильтр с осадком помещают в платиновый или фарфоровый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 800С; полученную \/0? взвешивают. Солянокислый раствор. Раствор объемом Ю0 мл с кислотностью 5-6 N НС? » содержащий до 25 мг вольфрама в расчете на w О3 и 5-Ю г хлорида или сульфата аммония, нагревают до 50-60С, затем проводят осаждение вольфрама, как это указано для сернокислых растворов. Осадок промывают Ю0 мл 5 N соляной кислоты с прибавлением 0,5 мл реагента и затем 30-40 мл воды. Определение заканчивают, как указано выше. 2,6.2. Определение молибдена Количественное осаждение молибдена (УІ) при помощи ЦФГА можно проводить в широких пределах кислотности от рН 4,0 до 5 N пСс или от рН 1,0 до 12 N Ц2SO4. В объеме раствора 100 мл содержание молибдена не должно превышать 25 мг по(/з и на каждые ЛУЮМГ МООЗ ДЛЯ осаждения следует применять по 2 мл 2 -ного этанольного раствора ЩГА (при содержании менее 10 мг по03 для полного осаждения необходимы те же 2 мл реагента). Для отделения молибдена от других элементов осаждение его следует вести из растворов 3 N соляной или серной кислоты; при такой кислотности среды многие элементы не метают определению молибдена. Отделение молибдена от Хрома(Ш), Марганца, никеля, кобальта, цинка, бериллия, урана(УІ), иттрия, редкоземельных элементов, меди(П), висмута, кадмия, ртути(П), мышьяка(Ш) идет при обычном ходе осаждения как в среде соляной, так и серной кислоты. Отделение от свинца возможно из растворов соляной кислоты. Для отделения молибдена от железа последнее должно быть в форме железа(П); железо(Ш) восстанавливают прибавлением по каплям при помешивании свежеприготовленного насыщенного раствора Отделение молибдена от алюминия, скандия, индия и галлия ведут из растворов, содержащих 3 г щавелевой кислоты, причем отделение от галлия можно проводить как в соляно-, так и сернокислых растворах; отделение от алюминия и скандия - из сернокислых, от индия - из солянокислых растворов. ВЫПОЛНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ. Раствор, объемом 100 мл с кислотностью 3 N НС ИЛИ H2SD4 , содержащий не более 25 мг молибдена в расчете на М0О3 » нагревают до 50-60С и проводят осаждение молибдена, прибавляя по каплям.при помешивании 2$-ный эта-нольный раствор ЦФГА.
Для коагуляции осадка стакан переносят на водяную баню на 10-15 мин. После охлаждения до комнатной температуры осадок отфильтровывают на фильтре "синяя лента". Осадок промывают 100 мл 3 N соляной или серной кислоты с прибавлением 0,5 мл реагента; затем - Ю0 мл воды. Фильтр с осадком переносят в фарфоровый тигель, подсушивают, озоляют.и осторожно прокаливают в муфеле при 400-450С до получения Мо03, которую взвешивают. 2.6.3. Определение ванадия Количественное осаждение ванадия из кислых растворов происходит в относительно узком интервале рН - от 2,0 до 0,7. В объеме раствора 100 мл содержание ванадия не должно превышать 50 мг \А 05 и на каждые 10 мг \/ 05 для осаждения следует применять по 3,5 мл 2 -ного этанольного раствора ЦФГА (при содержании менее 10 мг У2.О5 для полного осаждения необходимы те же 3,5 мл реагента). Для отделения ванадия от других элементов осаждение его следует вести из растворов с величиной рН I. При осаждении ванадия в указанных ниже условиях его можно отделить от марганца, никеля, кобальта, цинка, хрома(Ш), иттрия, редкоземельных элементов, бериллия, урана, кадмия, ртути(П) как из соляно-, так и из сернокислых растворов и от свинца - из солянокислых растворов. ВЫПОЛНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ. Раствор, имеющий объем 100 мл, содержащий не более 50 мг ванадия в расчете на V2O5 , подкисляют соляной или серной кислотой до рН 1, нагревают до 50-60С и проводят осаждение ванадия, прибавляя по каплям при постоянном помешивании 2$-ный этанольный раствор ЦФГА. Затем стакан переносят на водяную баню, временами помешивая до полной коагуляции осадка (10-15 мин.), стакан снимают с бани и после охлаждения до комнатной температуры осадок отфильтровывают на фильтре "синяя лента", промывают Ю0 мл 0,1 N соляной или серной кислоты и Д00 мл воды. Фильтр с осадком переносят во взвешенный фарфоровый или платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при температуре 700С до получения Уг05 » которую взвешивают. 2.6.4. Определение олова Осаждение олова(П) и олова(ІУ) следует вести из солянокислых растворов в интервале рН от 1,0 до 0,3. В объеме раствора 100 мл содержание олова не должно превышать 30 мг Sn,0± и на каждые J 10 мг Sndi для осаждения следует применять по 6 мл 2 -ного этанольного раствора ЦФГА (при содержании менее 10 мг опО для полного осаждения необходимы те же 6 мл реагента).
Состав и строение комплексов
Нами были получены чистые препараты соединений вольфрама, молибдена, ванадия и олова с ЦФГА: Мо02(С(Д,0Д, V203(Cl5H,AN)A и Sn.(ClsH„(yOA; эти формулы установлены на основании данных элементного анализа (стр.47,64,84,99). Соединения вольфрама, молибдена, ванадия и олова с ЦФГА были исследованы термографически. Соединение вольфрама(УІ) с ЦФГА устойчиво до 200С, молибдена - до 184С, олова - до П2С, после чего плавятся с разложением. Соединение ванадия(У) с ЦФГА осмоляется при 98-100С, плавится с разложением при П7-П8С. Разложение соединений заканчивается около 400С с переходом в окислы металлов. Рентгеноструктурное исследование показало, что указанные соединения рентгеноаморфны. Для подтверждения предполагаемой структуры комплексов fi -циннамоилфенилгидроксиламина с металлами использовали данные ИК-спектроскопии. Были сняты спектры свободного лигацда, а также его комплексов с металлами. Чистые препараты С п з2Л \Л)2(С,Д202Ю2 .МоОг(С5Н(АЮ2. ШС(5Н2СЩи 5а(С/5 2 2. 1 расмрали тттт калием и прессовали в таблетки. Из сравнения ИК-спектров свободного лиганда и комплекса можно получить данные о строении комплекса. Как известно [140,141 , различные функциональные группы органических соединений имеют поглощение, характеристическое не только по положению ( V макс.) но и по интенсивности макс.) Карбонильная группа обычно поглощает в области 1680-1820 см" с высокой интенсивностью, тогда как валентным колебаниям С—С связи несопряженных соединений соответствует лишь слабая полоса поглощения в области 1650+50 см""1. Сопряжение карбонильной группы с углерод-углеродной двойной связью приводит к резкому смещению обеих валентных колебаний в сторону меньших частот, при этом наблюдается сильное увеличение интенсивности поглощения С = С связи. В этих случаях может быть трудно сделать правильное отнесение из-за близости поглощений \НС—С ) и V( С 0 ), но важным является то, что в обычной области карбонильного поглощения нет никаких полос. Указанные изменения в спектре объясняются образованием резонансного гибрида и снижением кратности связи С—О группы I40J: Рассмотрим спектры свободного лиганда и его комплексов с металлами (рис.3.1). В спектре свободного лиганда (кривая І) в области валентного колебания С=0 и с=с связей наблюдаются соответственно две интенсивные полосы 1596 и 1637 см"1, в области валентных колебаний ОН группы наблюдаются две интенсивные широкие полосы 3120 и 2900 см"1. В спектрах комплексов (кривые 2,3,4,5) интенсивность полосы валентных колебаний С=0 и с=с связей хотя и снижена из-за координации с металлом, однако качественно явно сохраняется, что показывает наличие в комплексе C=U и С=1 связей.
Что касается области валентного колебания группы ОН , то интенсивные полосы, характерные для колебания группы ОН » исчезают; группа ОН отсутствует. Вышеуказанные данные позволяют судить о том, что присоединение металла к лиганду происходит за счет замещения иона водорода в оксимной группе и возникновения координационной связи металла с кислородом карбонильной группы. При этом образуются пятичленные циклы, что обусловливает высокую стабильность комплексов. Методы определения вольфрама, молибдена, ванадия и олова ЦФГА охарактеризованы статистически. Правильность их проверена при анализе стандартных образцов (С.О.), сопоставлением результатов анализа природных и технических материалов с данными других методов. Вольфрам был определен в шеелитовой руде (СО. № 171а), ферровольфраме и вольфрамите; молибден - в сульфидном минерале (СО. № 180), молибденном концентрате, сплаве (СО. 16 4), сплаве № 7; ванадий - в феррованадии и тюямуните (урано-ванадиевый минерал); олово - в бронзах (СО. медных сплавов). Данные, характеризующие правильность и воспроизводимость полученных результатов, представлены в таблицах 2.35, 2.36 и 2.37 (см.стр. 118,119,121). Как видно, предлагаемые методы обеспечивают точные результаты при анализе объектов сложного химического состава, позволяют определить большие и малые количества металлов с относительной погрешностью определения не более +0,1 - ±1,0$ для вольфрама; +0,04. - +0,70$ для молибдена; +0,33 - +0,62$ для ванадия; +0,11 -+0,79$ для олова, в зависимости от содержания их в пробе. Воспроизводимость результатов определения удовлетворительная, при определении вольфрама, молибдена, ванадия и олова относительные стандартные отклонения ( Si ) колеблются соответственно: 0,0019 -0,0143; 0,0032 - 0,0091; 0,0060 - 0,0093; 0,0073 - 0,0243. Погрешности определений лежат в пределах, принятых для гравиметрических методов анализа. 3.4. Сравнение ЦФГА с другими реагентами - осадителями вольфрама, молибдена, ванадия и олова Экспериментальные данные по исследованию новых аналитических свойств ЦФГА подтвердили его высокую избирательность как реагента для отделения вольфрама, молибдена, ванадия и олова от других элементов. При помощи ЦФГА возможно отделение вольфрама, молибдена, ванадия и олова от большинства элементов третьей и четвертой аналитических групп, а также от свинца. Особый интерес представляет отделение их от хрома, что весьма важно при анализе сталей, а также - отделение ванадия от урана(УІ) и олова от сурьмы(Ш), что не всегда удается с применением других осадителей. Достаточно чистое отделение достигается при однократном осаждении, поэтому прибегать к переосаждению осадка с целью его дополнительной очистки не требуется.
Ряд органических кислот (щавелевая, винная, лимонная), а также аммонийные соли, присутствующие в достаточно больших количествах, определению вольфрама и молибдена не мешают; это открывает еще дополнительные возможности отделения вольфрама и молибдена от других элементов, связывая их указанными комплексообра-зователями. В отличие от некоторых органических реагентов (купферон, 8-оксихинолин) ЦФГА как в кристаллическом, так и в виде этаноль-ного раствора устойчив и не разлагается от воздействия света, воздуха, изменения температуры, устойчив в растворах конц. НС, H2.SO4 . 0,5 П HN0,, растворы реагента могут сохраняться длительное время. Осадки вольфрама, молибдена, ванадия и олова с ЦФГА хорошо коагулируют и легко могут быть отфильтрованы. Исследование ЦФГА в объеме выполненной нами работы 142-145 показало, что реагент не уступает и во многих случаях превосходит другие реагенты, в том числе и КИТА, применяемые для определения вольфрама, молибдена, ванадия и олова. свинец и цинк 125 Осаждение вольфрама(УІ) и молибдена(УІ) БФГА [146,147 рекомендуется при кислотности не более 2,5-3 Н НС, а ЦФГА, как уже указывали, осаждает вольфрам и молибден при более высокой кислотности, что позволяет отделить их от значительно большего количества металлов без добавлений маскирующих агентов, которые обычно в дальнейшем ходе анализа метают. Границы кислотности, при которых возможно количественное осаждение олова ЦФГА и БФГА, примерно одинаковы, однако, избмрательность этих реагентов далеко не одинакова: определению олова БФГА не мешают только медь, , тогда как ЦФГА дает возможность отделить олово от большого числа элементов. Мы лишены возможности сравнить степень чистоты отделения вольфрама и молибдена от элементов третьей аналитической группы с применением ЦФГА и БФГА. Такие исследования мы проводили (фотометрические определения в осадках вольфрама и молибдена примесей отделяемых металлов), но аналогичных данных для БФГА мы в литературе не нашли. 1-3 Сравнение N-Циннамоилфенилгидроксиламина с органическими осадителями, которые включены в рациональный ассортимент органи- П03Б0ЛЯ- ческих реагентов на вольфрам, молибден и ванадий ет судить о преимуществах ЦФГА для определения указанных металлов в различных объектах с различными сочетаниями элементов. Как известно, в рациональный ассортимент органических реагентов для гравиметрического определения вольфрама входит: fi-нафтохинолин, 8-оксихинолин и пирамидон ; для молибдена - 8-оксихинолин и L-бензоиноксим ; для ванадия - диантипирилфенилметан и куп- ферон [з]. Хотя указанные реагенты выбраны из довольно большого числа органических реагентов как самые специфичные, определение ими вольфрама, молибдена и ванадия часто затруднено; например, при определении вольфрама Q-нафтохинолином в случае большого содержания в образце железа и хрома осадок необходимо переосадить; 8-оксихинолин не отличается высокой избирательностью для определения вольфрама - мешают алюминий, марганец, железо, никель, медь и другие элементы.
