Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Состояние фотометрических методов определения никеля (Литературный обзор) 8
1.1. Ионное состояние никеля в растворах . 8
1.2. Фотометрические метода определения 11
1.2.1. Некоторые положения теории действия органических реагентов 13
1.2.2. Оксимы 17
1.2.3. Азосоединения 22
1.2.4. Гидразоны 28
1.2.5. Формазаны 38
1.3. Влияние состава смешанного растворителя на комплексообразование 45
Глава II. Получение, идентификация и исследование свойств n-аіщ-ацетгидразидинов 51
2.1. Используемые растворы, реактивы и аппаратура 52
2.1.1. Получение реагентов, выделение комплексов 52
2.2. Общая характеристика свойств N-ацил-ацет-гидразидинов 56
2.3. Спектрофотометрическое исследование кислотно-основных свойств N-ацил-ацетгидразидинов . 64
Глава III. Исследование комплексов с никелем 80
3.1. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования в водно-ацетоновых средах .80
3.1.1. Влияние рН 80
3.1.2. Свойства и состав комплексов 83
3.2. Изучение структуры комплексов методами ИК-, IMP- и ЭПР-спектроскопии 99
3.3. Некоторые корреляции и прогнозирование свойств гипотетических реагентов и комплексов 105
3.4. Оценка избирательности взаимодействия W -ацил-ацетгидразидинов с никелем 108
Глава IV. Определение никеля в природных и прошшленных объектах 114
4.1. Спектрофотометрический метод определения никеля в медных и медно-цинковых сплавах типа БрОФ, БрКМц, БрХО и ЛС 116
4.2. Экстракционно-фотометрический метод определения никеля в природных водах 120
4.3. Спектрофотометрический метод определения никеля в асбестсодержащих материалах и катализаторах 124
4.3.1. Асбестсодержащие материалы 124
4.3.2. Катализаторы 127
4.4. Экстракционно-фотометрическое определение никеля в сталях и горных породах 127
Глава V. Обсуждение результатов. перспективы развития и применения в анализе - 132
Обще вывода 140
Заключение 142
Литература 144
Приложение .168
- Фотометрические метода определения
- Общая характеристика свойств N-ацил-ацет-гидразидинов
- Изучение структуры комплексов методами ИК-, IMP- и ЭПР-спектроскопии
- Экстракционно-фотометрический метод определения никеля в природных водах
Введение к работе
Никель и его соединения имеют большое значение в народном хозяйстве страны. С каждым годом возрастает использование чистого металла в электротехнике, приборо- и ракетостроении, электроэнергетике. При изготовлении специальной химической аппаратуры, в процессах никелирования важное значение имеет получение и применение сплавов никеля с медью, цинком, железом, хромом, обладающих устойчивостью к высокому давлению, агрессивным средам, имеющих ценные электротехнические параметры (нихром, платинит, нейзильбер, мельхиор, ферроникель) [і].
Создание различных типов никелевых катализаторов, на производство которых идет 10 % получаемого в мире никеля, является широкой областью применения соединений этого металла. Никель -активный элемент окружающей среды, он является биологическим компонентом живой клетки, обладает аллергическими и канцеро генными свойствами, участвует в процессах кроветворения [2].
Распространенность никеля в природе, широкое использование его в различных областях науки и техники, высокая биологическая активность выдвигают необходимость строгого контроля содержания элемента в самых разнообразных объектах.
Для определения никеля разработаны физико-химические, физические методы анализа, применение которых не всегда позволяет достичь требуемой точности анализа. Сложность состава материалов, широкий интервал концентраций как никеля, так и элементов основы влечет за собой актуальность разработки избирательных способов определения никеля, что особенно важно при определении малых количеств элемента.
Работа выполнена в соответствии с перечнем работ по "Плану Государственной Стандартизации на І976-І98І гг."(Постановление СМ СССР от 02.04.1974 г. W 229, г. Москва) по разделу "Создание и аттестация стандартных образцов, веществ и материалов по ВО "Союзцветметобработка" ЫЩ СССР, а также связана с темами: "Комплексное гидрохимическое изучение водных объектов горных стран Центральной Азии и их обрамлений ( номер гос.регистрации 81064268 по проблеме "Человек и окружающая среда") и "Разработка теоретических и прикладных вопросов химии твердого тела с целью создания основ избирательного растворения неорганических веществ, выделения их из растворов и получения катализаторов, сцинцилляторов и других неорганических материалов для новой техники",(81064269).
Актуальность темы. Наряду с интенсивным развитием физических методов в анализе, определение никеля в различных объектах сложного состава с помощью органических аналитических реагентов остается одной из наиболее важных задач аналитической химии. Повышение избирательности определения никеля наряду с высокой чувствительностью и точностью определения позволяет значительно сократить время определения, стоимость анализа. Наличие эффективных методик для анализа сложных объектов, содержащих никель, позволяет получить наиболее полную информацию о составе материалов и качестве продукции.
Научный поиск высокоизбирательных и чувствительных реагентов в ряду новых классов органических соединений, изучение их свойств и разработка экспрессных методик с их использованием позволяют решить указанные задачи. Повышение избирательности реагентов достигается за счет введения на стадии синтеза подходящих комплекеообразующих фрагментов и варьирования заместителей. В этой связи нами обращено внимание на производные гидразонов - гидразидины, которые в аналитическом аспекте никем не изучались.
Хорошая растворимость реагентов в органических растворителях дала возможность использовать в работе водноорганичес-кие среды, что является одним из факторов повышения селективности взаимодействия, контрастности реакций комплексооб-разования и устойчивости комплексных соединений.
Число методов определения никеля, обладающих высокой избирательностью, чувствительностью, экспрессностью, ограничено, а известные органические реагенты не в полной мере удовлетворяют требованиям аналитической практики при малых содержаниях элемента.
Поэтому разработка новых высокоизбирательных и в то же время чувствительных методов определения никеля на основе направленного прогнозируемого синтеза новых реагентов, изучения комплексообразования является одной из актуальных задач аналитической химии элемента.
Цель работы. Настоящее исследование посвящено разработке и внедрению в промышленность новых эффективных спектрофото-метрических и экстракционно-фотометрических методов определения никеля в сложных природных и промышленных объектах на основе
- направленного поиска новых избирательных, чувствительных органических реагентов класса гидразонов;
- всестороннего изучения свойств реагентов гидразидинового ряда, имеющих различное строение;
- изучения физико-химическими методами комплексообразования в водноорганических средах, состава, химизма взаимодействия и экстракции никеля с К-ацил-ацетгидразидинами;
- установления закономерностей при комплексообразовании, корреляционных зависимостей и прогнозирования синтеза эффективных новых реагентов на никель.
Научная новизна. Впервые исследованы как аналитические реагенты на никель новые органические азотсодержащие соединения - ацетгидразидины. Изучены их кислотно-основные свойства, найдены константы ионизации; рассмотрено влияние заместителей в реагентах на их кислотно-основные свойства; исследовано влияние состава растворителя на величину констант ионизации ацетгидразидинов. Найдены оптимальные условия комплексо-образования с ионами никеля (II), рассчитаны молярные коэффициенты погашения и константы устойчивости комплексов; изучена и дана оценка в сравнении с известными реагентами избирательности ацетгидразидинов. Впервые получены данные о корреляционных зависимостях между строением и свойствами, показана возможность прогнозирования эффективных реагентов на никель. Исследованы условия экстракции никеля с ацетгидразидинами. Разработаны новые способы экспрессного избирательного определения никеля ацетгидразидинами для ряда природных и промышленных объектов.
Практическое значение работы. На основании проведенного исследования разработаны фотометрические и экстракционно-фото-метрические способы определения никеля в разнообразных промышленных и природных объектах сложного состава:
- в сплавах на основе меди и цинка;
- минеральных водах термальных источников Монгольской Народной Республики;
- асбестосодержащих материалах (серпентины, амфиболы), катализаторах;
- легированных сталях и горных породах.
Определение никеля в широком круге объектов в присутствии преобладающих количеств железа, алюминия, цинка, марганца, меди, молибдена, титана, ванадия, хрома, щелочных, щелочноземельных металлов возможно благодаря высокой избирательности реакций взаимодействия никеля (II) с ацетгидразидинами.
Результаты исследования нашли практическое применение при выпуске стандартных образцов Минцветмета СССР. Фотометрический метод определения никеля с 2-бензоил-4 (2-нитрофе-нил) ацетгидразидином внедрен в практику лаборатории стандартных образцов Мценского филиала Московского экспериментального завода качественных сплавов, в практику гидрохимической лаборатории комплексной Советско-Монгольской экспедиции и апробирован в аналитической лаборатории Всесоюзного научно-исследовательского института нерудных ископаемых КФ АН СССР (г.Казань).
Экстракционно-фотометрический метод определения никеля применен при анализе горных пород и силикатных материалов в ІЩ. ЙГЕМ (г.Москва).
Автор выносит на зашиту.
1. Обоснование выбора новых реагентов на никель - ацетгидразидинов. Результаты исследований по изучению состояния их в растворах различного состава.
2. Результаты изучения физико-химическими методами комп-лексообразования указанных реагентов с ионами никеля (II) в водноорганических средах, выбор оптимальных условий цветных реакций, данные по экстракции, корреляционные зависимости в ряду цветных реакций ацетгидразидинов.
3. Сравнительную оценку избирательности взаимодействия ацетгидразидинов с ионами никеля (II) и место их среди других
фотометрических реагентов. 4. Разработанные способы определения никеля ацетгидра-зидинами и их применение в анализе сложных объектов.
Атгрпбяттстд работы. Материалы диссертандонной работы доложены на
- Уральской научной конференции "Новые физико-химические методы анализа материалов металлургической, машиностроительной промышленности и объектов окружающей среды" (Свердловск, 1980);
- 2-ом Всесоюзном симпозиуме "Проблемы аналитики воды-82" (Одесса, 1982);
- 1-й зональной конференции "Аналитическая химия Сибири - 82" (Тюмень, 1982);
- конференции молодых ученых химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова (Москва, 1984);
- конференциях молодых ученых ИГУ им. А.А.Жданова (Иркутск, 1983, 1984);
- ежегодных отчетных конференциях химического факультета ШУ и института нефте- и углехимического синтеза при ИГУ им. А.А. Жданова (Иркутск, 1979-1984).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 4 тезисов и получено два положительных решения по заявкам "Способ определения никеля" и "Способ экетракционно-фотомет-рического определения никеля".
Объем работы, диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, 4 глав экспериментальной части с обсуждением результатов и краткими выводами по каждой главе, основных выводов и библиографии, включающей 201 наименование работ советских и зарубежных авторов. Работа изложена на 177 страницах машинописного текста, включает 24 таблицы _и 47 рисунков. В приложении даны документы об использовании разработанных способов определения никеля.
Фотометрические метода определения
Бурное развитие физико-химических методов определения никеля началось с основополагающих работ Л.А.Чугаева [7]. За прошедшие десятилетия накоплен огромный экспериментальный и теоретический материал по методам определения никеля, который обобщен в монографиях [8, 9]. Среди методов определения никеля, получивших наибольшее признание, развитие и распространение, следует назвать фотометрические, экстракционно-фотометрические с использованием органических реагентов различных классов. В последние годы быстрое развитие получили также физические методы анализа: атомно-абсорбционный, спектральный, рентгенофлуорес-центный и другие, которые обладают рядом достоинств: экс-прессностыо выполнения, достаточно высокой чувствительностью ( п.ІСГ3 - ІСГ4 % ) [ТО] и хорошей воспроизводимостью результатов определения. Однако у физических методов определения имеются определенные недостатки. Так, атомно-абсорбционное определение при содержаниях никеля менее п.ІСГ3 % требует дополнительных операций: отделение матрицы, концентрирование элемента на коллекторе [II] или экстракцией [12, ІЗ] в слой подходящего органического растворителя.
При атомно-абсорбцион-ном определении никеля в объектах сложного состава сильно сказывается состав пробы, особенно присутствие тугоплавких элементов [10] . Высокое содержание солей щелочных металлов изменяет вязкость раствора, его летучесть, что приводит к снижению поглощения никеля на 30-40 % [14, 15]. Трудность стабилизации состава и температуры пламени [16], влияние высоты просвечиваемой зоны являются причиной непостоянства градуировочных графиков. Среди методов концентрирования в эмиссионном спектральном анализе (ЭСА) наиболее часто применяются экстракция, отгонка, осаждение и соосаждение [17], которые удачно сочетаются с этим методом, позволяющим одновременно определять до 20-25 элементов. Концентрирование расширяет возможности ЭСА, позволяет снижать пределы обнаружения в некоторых случаях до 10 5 - ДГ8 % [18]. Ошибка определения никеля в ЭСА (5-20 % отн.) связана с неоднородностью пробы[19], трудностью, иногда невозможностью построения градуировки. Существенным недостатком ЭСА является большой расход пробы (2-Ю г). Высокая экспрессность, возможность автоматизации операций, одновременное определение большого числа элементов[20] отличают рентгенофлуоресцентный метод анализа (РФА). Наиболее удобными и часто применяющимися способами концентрирования никеля в РФА являются осаждение и соосаждение [20,21] и сорбция [22, 23]. Коэффициент концентрирования никеля в последнем способе может достигать 10 .
Сильное влияние матрицы, длительный процесс приготовления излучателя, сложное аппаратурное оформление и её высокая стоимость сдерживают широкое применение этого метода. Фотометрические и экстракционно-фотометрические методы позволяют устранить многие недостатки физических методов анализа [24, 25]. Наличие селективных реагентов дает возможность опустить стадии отделения основы или определяемо го элемента, а простота и доступность аппаратуры позволяют получать надежные результаты как в лабораторных, так и в полевых условиях. В настоящем обзоре рассмотрены свойства органических реагентов, наиболее успешно применяемых для определения никеля, оценены их возможности для использования в качестве фотометрических реагентов на ионы никеля (II). Строение и свойства реагентов различных классов оценены с позиций теории действия органических реагентов по чувствительности и избирательности к ионам никеля, определена перспективность использования гидразидинов. В последние годы поиску чувствительных и избирательных органических реагентов уделялось большое внимание. В этом направлении идет количественное накопление материала, поиск закономерностей, систематических зависимостей свойств новых и уже известных реагентов, а также их комплексов с ионами определяемых элементов; значительно расширился круг реакционных сред для процессов комплексообразования, например, водноорга-нических, позволяющих значительно улучшить аналитические параметры цветной реакции. В настоящем обзоре рассмотрены свойства органических регентов, наиболее успешно применяемых для определения никеля, оценены их возможности для использования в качестве чувстви тельных и избирательных фотометрических реагентов на ионы никеля (II). Важнейшими факторами, определяющими специфичность той или иной реакции, являются наличие в молекуле реагента -характерной функционально-аналитической группировки атомов (ФАГА), способной координировать ион элемента [26], природа и геометрия ФАГА [27-31], ее кислотно-основные свойства, число ФАГА в молекуле реагента [32, 33]; а также свойства центрального иона-комплексообразователя [31, 33-35]. Пилипенко и Савранский [2б] основывают понятие ФАГА на трех структурных свойствах: а) тиле донорного атома; б) ден-татности ФАГА и в) общем строении ФАГА.
Тип донорного атома, по гипотезе аналогий \ Кузнецова [Зб], ограничивает число элементов, взаимодействующих с данным реагентом, однако знание только типа донорного атома не дает возможности предсказывать полезные свойства органического реагента (ОР). Вопросы, связанные с зависимостью свойств ФАГА от их строения и общего строения ОР, авторы [2б] рекомендуют решать на основе квантово-химических расчетов электронного строения ОР. Полезно также сопоставление основности (кислотности) ОР с прочностью образующихся комплексов. Немодрук [32] рекомендует повышать чувствительность ОР путем увеличения числа ФАГА в молекуле реагента, но так, чтобы при удвоении молекулы реагента образовалась единая сопряженная система двойных связей. При участии в комплексообразо-вании обеих ФАГА значительно возрастает и прочность комплекса. Четкие корреляции между кислотно-основными свойствами со -диоксиазосоединений С&циС) и аналитическими характеристиками их комплексов (\еот Р%сР с никелем установлены
Общая характеристика свойств N-ацил-ацет-гидразидинов
Гидразидины представляют собой класс органических реагентов , содержащих цепочку атомов - NН- Н =С- N Н- N Н-, способную координировать катионы металлов и образовывать глубоко окрашенные комплексные соединения хелатного типа. Нами изучена группа гидразидинов, содержащих, кроме указанной цепочки с донорными атомами азота, сопряженную с ней электронно-акцепторную карбонильную группу которая также способна координировать катион металла, тем самым повышая дентатность лиганда. Это создает условия для образования более устойчивых комплексных соединений гидразидинов, особенно с ионами переходных металлов. Ранее [187] нами опробованы в качестве органических реагентов на ионы никеля (II) гидразидины - производные пировиноградной кислоты. Установлено, что гидразидины такого строения не взаимодействуют с ионами никеля. Отсутствие комплексообразовадия производных пировиноградной кислоты наблюдали и авторы [178]. Изученные в настоящей работе ацетгидразидины имеют общую структурную формулу: Реагенты, очищенные перекристаллизацией из бензола, метанола, этанола, тетрагидрофурана и их смесей,представляют собой мелкокристаллические порошки от желтого до темно-красно цвета, нерастворимые в воде, спиртах, хорошо растворимые в ацетоне, диметилформамиде и других сильнополярных растворителях, устойчивые во времени. В работе в качестве растворителя реагентов использовали ацетон, так. как он хорошо смешивается с водой, доступен, имеет нетрудоемкий способ очистки. Некоторые физические константы ацетгидразидинов приведены в таблице 6. При разбавлении ацетоновых растворов реагентов водой образуются мелкодисперсные гели или выпадают осадки. Для стабилизации растворов ацетгидразидинов необходимо присутствие в растворе не менее 15-20 об.% ацетона. К-Ацил-ацетгидразидины в водно-ацетоновых растворах обладают индикаторными свойствами и проявляют амфотерний характер. Для сопоставления кислотно-основных свойств реагенты удобно расположить в ряды по характеру и положению заместителей в арильном и ацильном фрагментах: Как было сказано выше, ацетгидразидины хорошо растворяются в ацетоне, поэтому нами было проведено изучение поведения реагентов в растворах с различным содержанием ацетона.
Для выяснения характера влияния концентрации ацетона и выбора оптимальной концентрации последнего изучены кислотно-основные и оптические свойства реагентов при различном содержании ацетона и воды в растворе. Результаты показаны на примере АГ—I (рис.2). Из рисунка 2 видно, что при увеличении концентрации ацетона от 20 об.$ до 50 об.% максимум полосы поглощения молекулярной формы АГ-І смещается от 435 нм до 470 нм. Дальнейшего сдвига Лмах АГ-І не происходит вплоть до содержания 100 об.% ацетона. Спектр поглощения АГ-І в этаноле также имеет Л .. =470 нм. мал Следует отметить, что гипсохромный сдвиг полос поглощения при увеличении содержания воды, то есть отрицательная сольватохромия, наблюдается лишь для молекулярной и ионизированной форм АГ-І, тогда как для протонированной фор мы смещение мах отсутствует. Подобная картина наблюдает ся и для других ацетгидразидинов. Положение максимумов полос поглощения форм АГ-І, их молярные коэффициенты погашения и значения констант кислотной (pKj) и основной (pKQ) ионизации приведены в таблице 7. Ej, Vj - диэлектрическая проницаемость и процентное содержание органического растворителя. % - диэлектрическая проницаемость и процентное содержание воды. Из таблицы 7 видно, что для pKj имеется сложная зависимость от содержания ацетона. Функция pKj= (І/Е), которая должна быть прямолинейной в случае отсутствия химического взаимодействия растворенного вещества и растворителя, не является линейной.
По-видимому, в растворе происходит взаимодействие не электростатического характера, которое приводит к искажению пропорциональности [188]. Действительно, зависимость оптической плотности АГ-І от содержания ацетона в, растворе имеет ступенчатый характер (рис.3, кривая I), следовательно, в изучаемом интервале концентрации ацетона в растворе существует несколько равновесий. Построение зависимости оптической плотности растворов АГ-І от логарифма отношения мольных долей растворителей [174] показало, что при увеличении содержания воды в растворе происходит вытеснение молекул ацетона из сольватнои оболочки реагента и замена их молекулами воды. Процесс пересольватации при разбавлении водой в данном случае можно записать уравнениями:
Изучение структуры комплексов методами ИК-, IMP- и ЭПР-спектроскопии
Изучение механизма комплексообразования и структуры об -разующихся комплексов проводили с помощью методов ИК-, DMP, и ЭПР - спектроскопии. Данные по изучению структуры комплексов ацетгидразиди -нов с никелем методом ИК-спектроскопии получены впервые.Ввиду сложности строения как самих реагентов, так и комплексов нами при расшифровке ИК-спектров использован метод характе -ристических частот [189] , по которому об изменениях струк -туры судят по отдельным полосам поглощения, ответственным за колебания определенных групп в молекуле.. ИК-спектры ацетгид-разидинов и их комплексов с никелем, приведены на рис. 40. Сравнение спектров, полученных для таблеток из КВг и для суспензий в вазелиновом масле, показало их идентичность.От -несение характеристических полос поглощения реагентов и комплексов приведено в таблице 14. При анализе ЙК-спектров реагентов и комплексных соединений (рис.40 а,б ,) установлено наличие полос поглощения в об -ласти 3200 - 3400 см , характерное для NH-групп. Полосы т поглощения карбонильной группы в области 1500-1700 см отсутствуют как для комплексов состава 1:1, так и для комплексов с соотношением N1:R = 1:2. Это говорит о том, что карбонильная группа принимает участие в образовании связи металл-лиганд и входит в комплекс в изомерной депротонированнои окси-форме, как это наблюдается в случае комплексообразования с ацилформазанами и ацилгидразонами [103] .
Участие NH -групп в образовании комплексов ацетгидразидинов с никелем подтверждают IlMP-спектры (рис.41). Полосы поглощения NH-групп в области 8,74 м.д. и 10,32 м.д. [177, 190] отсутствуют в спектре комплекса реагентаї и могут быть отнесены к группам N=G-NH - и -fitt-br соответственно. В соответствии с данными спектрофотометрического метода и элементного анализа по определению числа лигандов, координируемых одним ионом никеля, числа вытесняемых при комплексообразовалии протонов, а также данными, полученными методом ИК- и ПМР-спектроскопии, структуры комплексов 1:1 (на примере системы Ni -реагент I) и 1:2 (на пршлере системы N\ -реагент УШ) можно представить следующим образом: Дентатность ацетгидразидинов в комплексах структур I и II различна. В первом случае 2-бензоил-4-(2-нитрофенил) ацетгидразидин выступает как двухосновная кислота и тетра-дентатршй лиганд. Подобные структуры описаны [102]. В случае структуры II, когда нитрогруппа занимает пара-положение бензольного кольца и не участвует в образовании связи металл-лиганд, 2-бензоил-4-(4-нитрофенил) ацетгидразидин выступает как. одноосновная кислота. Дентатность реагента в этом случае равна 2. Изучение ЭПР-спектров кристаллических образцов комплексов (рис.42) показало, что комплексы являются парамагнитными, подобно внутрикомплекеным соединениям (ВКС) никеля с N -азолшіформазанами [ібі] , являющимся высокоспиновыми как в кристаллическом состоянии, так и в растворе. Авторы [ібі] утверждают, что никелевые ВКС N -азолилформазанов имеют полимерно-октаэдрическую коріфигурацшо в кристаллической фазе и тетраэдрическую в растворе. Парамагнетизм Рис.42. ЭПР-спектры комплексов никеля с реагентами I (I) и ЛИ (2). никелевых комплексов N.N - рилформазанов описан также в работе [163], что косвенно подтверждает правильность сделанных нами обобщений. Различие, наблюдаемое в спектрах, объясняется, по-видимому, разной степенью некомпланарности структур комплексов.
Одной из важных задач спектрофотометрии является развитие теории действия органических реагентов в направлении повышения их избирательности и чувствительности [30,33,39, 44], поиск и изучение связи строения и свойств реагентов и аналитических характеристик их комплексных соединений. Знание этих зависимостей позволяет предсказать некоторые свойства гипотетических реагентов, вычислить, если это возможно, оптимальные условия комплексообразования без проведения синтетических и экспериментальных работ и синтезировать реагенты с заданными свойствами. При изучении ацетгидразидинов и их комплексных соединений с никелем (II) нами сделада попытка установить зависимость между строением, кислотно-основными свойствами реагентов и некоторыми характеристиками их комплексов с Ni (II). Наїли также предпринята попытка найти связь между строением и кислотно-основными свойствами самих реагентов. Влияние заместителей в реагентах на величину рК, то есть на кислотно-основные свойства, оценивали на основании уравнения Гамме та [l9l] где К и KQ - константы равновесия реакций для замещенного и незамещенного реагентов, J - величина, постоянная для одного типа соединений и реакций. При оценке влияния заместителей в качестве исходного "незамещенного" реагента приняли реагент I. Положение заместителей оценивали относительно групп N -NH -арильно-го фрагмента и -NH-NH- 0=0 бензоильного фрагмента, поскольку именно эти группы отвечают за кислотно-основные свойства ацетгидразидинов.
Сравнение констант ионизации реагентов (р\он) показывает, что при переходе от реагента I к реагенту II, заключающемуся во введении атома Вг в пара-положение бен зольного кольца, уже содержащего орто-нитрогругшу, кислотные свойства реагента II проявляются сильнее, чем у реагента I. Введение нитрогрушш вместо атома Ъг еще более усиливает кислотные свойства реагента Ш. Зависимость 1 \ой от б -констант заместителей [191] приведена на рис.43а и имеет прямолинейный характер. Зависимости (рис.43), построенные для реагентов I и П рядов (см.с.58 ) могут быть описаны уравнением прямой у=ах + в. Для зависимости (17) найдены =0,38; д=0,54 (для 20 об. -ных ацетоновых растворов). Наїж была установлена также зависимость между кислотно-основными свойствами реагентов и устойчивостью комплексов (рис.436), которая выражается уравнением прямой у=кХ+в, где у - рК, х - Egjb, к= tj «6 , в - отрезок, отсекаемый по оси ординат.
Экстракционно-фотометрический метод определения никеля в природных водах
Изучение химического состава природных вод, контроль за их качеством является важной народнохозяйственной задачей. Сведения о химическом составе вод используются для оценки их пригодности для бытового, промышленного, а также лечебного использования. Особенно важной задачей является контроль за составом вод їлинеральньїх источников, использующихся для бытовых и лечебных целей, так как некоторые ком поненты вод являются биологически активными. Одним из таких компонентов является никель, который способен вызывать сильную аллергическую реакцию. Нами исследованы воды термальных источников Монгольской Народной Республики на содержание никеля. Воды изученных источников содержат большое количество натрия, кальция, магния, железа, фторид-, сульфат-, гидросульфид-, карбонат-, и гидрокарбонат-ионов. Количество сухого вещества составляет от 390 до 490 мг/л, из них около 50 % приходится на долю кремневой кислоты. Эти воды уже сейчас используются для лечебных целей.
Одна из наиболее распространенных методик определения никеля в природных водах основана на цветной реакции никеля с диметилглиоксимом (ДЖО в щелочной среде в присутствии окислителя. Реакция чувствительна, однако не применима при анализе объектов с высоким содержанием элементов, гидро-лизующихся в условиях определения никеля с ДГ. Б присутствии больших количеств кремнекислоти определение никеля с ДШ? без ее предварительного отделения невозможно. Разработанный наїж новый способ экстракционно-фотомет-рического определения никеля основан на взаимодействии элемента с реагентом 2-(4-метоксибензоил)-4(2-нитрофенил)-ацетгидразидином (реагент У), характеризующийся более высокой избирательностью, чем методика с ДЖ1 (табл.14). Ошибка определения никеля не превышает -Ъ% в присутствии 5000--кратных количеств Са, Щ ,. 1000-кратных Zn , Al , 160-кратного количества Мл (II), 110-кратных - Мо (УІ), Ре (III), 20- (кратных - V (У), 15-кратных - Ті (ІУ), 10--кратных Си , 5-кратных - Со (II) и анионов SOJ , СІ , WOg, ", любых количеств Na+, NH, CH3COOO"". Определение никеля проводили из пробы воды объемом 100-200 мл, предварительно выпаривая ее до небольшого объема. Необходимые растворы и реактивы: 1. Стандартный раствор никеля. О приготовлении раствора см. на стр.118. 2. Реагент У: 0,02 %-шш раствор в ацетоне. 3. Буферный раствор с рН 8,5-10 %-шш раствор CHgCOOONH и доводят до рН 8,5 с помощью раствора аммиака (1:1). 4. Четыреххлористый углерод. 5. Н-бутиловый спирт, насыщенный водой встряхиванием с дистиллированной водой в течение 30 сек. Выполнение определения:
Пробу воды 30-80 мл, содержащую 0,5-20 мкг никеля, помещают в делительную воронку BMV 150-200 мл, приливают 2,5 мл 0,02 %-ного ацетонового раствора реагента У, по каплям при перемешивании приливают раствор аммиака (1:1) до нейтральной реакции по универсальной индикаторной буглаге и 15 мл буферного раствора. Избыток непрореагированного реагента У извлекают 10 мл четырех-хлористого углерода в течение 30 сек. Органический слой отбрасывают, а к водному слою приливают 10 мл н-бутилового спирта и экстрагируют. Для построения градуировочного графика в делительные воронки помещают 0,5-2,0-5,0-10,0-15,0-20,0 мкг никеля, разбавляют водой до 30 мл, приливают 2,5 мл 0,02 %-в.ото ацетонового раствора реагента У и далее по методике. Проверка правильности методики методом добавок показала отсутствие значшлых систематических ошибок, (таблица 17) Таблица 17 Определение никеля в водах термальных источников МНР (И =4; to,95;20 =2,06)
