Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Образование комплексов переноса заряда - перспективное направление усовершенствования аналитических спектрофотометрических реагентов 7
1.2. Гетероциклические азотсодержащие лиганды в спек-трофотометрическом анализе и См(I) 12
1.2.1. Комплексы *їе(П) и Сц(1) со связанными и ортоконденсированными гетероциклическими системами 12
1.2.2. Комплексы переходных металлов с азолсо-держащими лигандами 19
1.2.3. Гетероциклические оксимы как комплексооб-разующие лиганды 22
1.3. Возможность образования комплексов переноса за ряда с лигандами на основе деицитных гетероароматических систем и применения их в анализе 28
2. Экспериментальная часть 36
2.1. Аппаратура и рабочие растворы 36
2.1.1. Аппаратура 36
2.1.2. Реактивы и рабочие растворы 36
2.2. Цианоксимы на основе азолов и азинов новые аналитические реагенты 37
2.2.1. Объекты исследований 37
2.2.2. Синтез цианоксимов на основе имидазола, нафтимидазола, пиридина и хинолина 38
2.2.3. Колебательные и электронные спектры поглощения цианоксимов 1-метилимидазола, 1-бен-зилимидазола, нафтимидазола, пиридина и хинолина 46
2.2.4. Кислотно-основные свойства реагентов 50
2.3. Исследование реакций комплексообразования гетероциклических цианоксимов с ионом и строения образующихся комплексных соединений 58
2.3.1. Абсорбционные спектры комплексов с цианоксимами 1-У 58
2.3.2. Изучение зависимости светопоглощения растворов комплексов с цианоксимами 1от кислотности среды . 61
2.3.3. Физико-химическое исследование комплексных соединений fe(n) с реагентами 67
2.3.3.1. Определение соотношения компонентов в комплексах 7е(П) с реагентами 67
2.3.3.2. Расчет эффективных констант равновесия реакций комплексообразования Уе-(П) с реагентами, числа вытесненных протонов при образовании молекулы комплекса 69
2.3.3.3. Определение констант устойчивости образующихся хелатов ?е.(П) с цианоксимами (1-У) 73
2.3.3.4. Исследование экстракции хелатов с цианоксимами
определение их сольватных чисел 83
2.3.3.5. Синтез комплексных соединений ?е(П) с реагентами, исследование их строения методом Ж спектро скопии 90
2.3.4. Расчет градуировочных графиков, молярных коэффициентов светопоглощения и чувствительности аналитического определения с цианоксимами 1-У 94
2.4. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия иона Си{1) с 2-(о{.-изонитрозоы-циано)-метилхинолином (реагент У) 98
2.4.1. Электронные спектры поглощения комплексного соединения Си(1) с цианоксимом У 99
2.4.2. Изучение зависимости светопоглощения растворов комплекса Си {I) с цианоксимом хи-нолина от кислотности водной фазы 101
2.4.3. Физико-химический анализ комплексного соединения Cu(I) с цианоксимом хинолина 103
2.4.3.1. Определение соотношения в комплексном соединении Cu(I) с цианоксимом хинолина, выделение комплекса в твердом виде 103
2.4.3.2. Расчет константы равновесия реакции комплексообразования Си(1) с цианоксимом У, константы устойчивости образующегося хелата определение числа протонов, вы
тесненных при образовании молеку лы комплекса 106
2.4.3.3. Изучение экстракции хелата &/(1) с цианоксимом хинолина, определение сольватного числа комплекса 109
2.4.4. Расчет градуировочного графика, молярного коэффициента светопоглощения и чувствительности экстракционно-фтометрического определения меди с 2-хинолилцианоксимом 111
2.5. Избирательность реакций комплексообразования с цианоксимами 1-У и Си(1) с У ' 113
2.6. Обсуждение результатов исследования взаимодействия ионов Гс-(П) и Cu(I) с цианоксимами 1 116
3. Практическое применение результатов исследований 123
3.1. Определение железа в многокомпонентных цветных сплавах 123
3.1.1. Определение железа в образцах цветных сплавов в виде водорастворимого комплекса с 2-пиридилцианоксимом 123
3.1.2. Экстракционно-фотометрическое определение железа в многокомпонентных сплавах на медной основе 125
3.2. Экстракционно-фотометрическое определение меди с цианоксимом хинолина в сплавах на основе никеля и цинка, а также в сталях 129
Выводы 132
Литература 134
Приложение 150
- Комплексы переходных металлов с азолсо-держащими лигандами
- Физико-химическое исследование комплексных соединений fe(n) с реагентами
- Спектрофотометрическое исследование взаимодействия иона Си{1) с 2-(о{.-изонитрозоы-циано)-метилхинолином (реагент У)
- Расчет градуировочного графика, молярного коэффициента светопоглощения и чувствительности экстракционно-фтометрического определения меди с 2-хинолилцианоксимом
Введение к работе
Основные направления развития аналитической химии определяются уровнем технических запросов быстро развивающихся отраслей народного хозяйства. Анализ материалов часто подразумевает избирательное определение малых количеств примесей в присутствии в несколько сотен и даже тысяч раз больших количеств основного компонента. Это определяет два основных направления развития аналитической химии: а) разработка инструментальных методов и новых аналитических приборов, повышающих чувствительность аналитических методов; б) расширение области применения избирательных высокочувствительных органических реагентов и реакций.
Особое значение имеет применение органических реагентов в спектрофотометрическом анализе, который является наиболее распространенным методом аналитической химии переходных металлов. Фотометрические методы с использованием органических реагентов привлекают внимание аналитика-практика своей простотой, дешевизной аппаратуры, доступностью и быстротой выполнения анализа.
Развитие цветной металлургии., появление новых сплавов вызвало необходимость выпуска стандартных образцов соответствующих материалов, используемых предприятиями СССР и стран-членов СЭВ для калибровки и настройки спектральных, рентгеноспектральних приборов, для контроля правильности проведения химического анализа, приготовления контрольных титрованных растворов.
Ассортимент сплавов с малым содержанием меди и. железа, где эти элементы играют роль микрокомпонентов, влияющих на технические и химические свойства сплавов, очень широк. Методиками ГОСТа по определению малых количеств железа с о-фенантролином и 2,2-дипиридшюм и малых количеств меди с диэтилдитиокарбами-натом свинца и салицилальдоксимом, применяемыми для аттестации стандартных образцов цветных сплавов, предусмотрено отделение определяемого элемента от мешающих компонентов. Поэтому задача поиска более селективных органических реагентов, условий и способов, повышающих их избирательность и чувствительность фотометрического определения, остается актуальной. Успешное решение этой задачи возможно на основе исследования комплексообра-зования железа и меди с новыми органическими реагентами с использованием современных физико-химических методов установления механизма комплексообразования, строения аналитических форм, с определением количественных параметров равновесий.
Настоящее исследование посвящено изучению органических реагентов - цианоксимов на основе азолов и азинов как аналитических реагентов для фотометрического и экстракционно-фотометри-ческого определения железа и меди. Работа поставлена согласно координационному плану научно-исследовательских работ Академии наук СССР по направлению "Аналитическая химия" на І98І-І985 гг. по проблемам "Органические и неорганические аналитические реагенты" (код 2.20.1.3) и "Стандартные образцы состава" (код 2.20.6) в соответствии с темой "Аттестационный анализ материала стандартных образцов цветных сплавов", выполняемой по плану Минцветмета СССР (№ государственной регистрации 0184.004.4855).
В работе впервые синтезированы и исследованы новые органические соединения - цианоксимы на основе имидазола, нафт-[1,2- {]имидазола, пиридина и хинолина в качестве аналитических спектрофотометрических реагентов на железо и медь. Изучены их кислотно-основные свойства. Исследована реакция комплексообразования цианоксимов с ионами %(ЇЇ) и Cu(I), выдвинуты обоснованные предположения о строении координационного узла хелатов, механизма комплексообразования. Установлено, что образующиеся комплексы Зё(П) и Си(1) электронейтральны, некоторые из них хорошо сольватируются органическими растворителями, изучена экстракция реагентов и комплексов органическими растворителями.
На основании проведенных исследований разработаны фотометрические и экстракционно-фотометрические методы определения железа в многокомпонентных сплавах на медной основе без предварительного разделения компонентов. Предлагаемая методика экстрак-ционно-фотометрического определения меди гораздо избирательнее ранее известных методик, что позволяет применить ее в анализе никелевых и цинковых сплавов, а также сталей. Методики фотометрического определения железа и экстракционно-фотометрического определения меди внедрены в Мценской лаборатории, стандартных образцов Московского экспериментального завода качественных сплавов института "Гипроцветметобработка" Министерства цветной металлургии СССР.
Материалы диссертации опубликованы в следующих работах.
1. Черновьянц М.С, Гуськова Т.В., Багдасаров К.Н., Леонова О.В. Синтез 2-Ц-изонитрозо-гс-циано)метилпиридина и изучение его комплексообразования с ионом е. (П).-Коорд. хим., 1982, 8, вып. 6, с. 801-804.
2. Багдасаров К.Н., іуськова Т.В., Черновьянц М.С Применение цианоксимов на основе азолов для определения % и Си в цветных сплавах.- В сб.материалов семинара ВДНТП "Химические методы анализа промышленных материалов", М., 1983, с.81-85.
3. Черновьянц М.С., Багдасаров К.Н., Гуськова Т.В., Черноива-нова Т.М. Цианоксимы на основе азолов как аналитические реагенты.- Органические реагенты в аналитической химии, ч. I. Тезисы докладов У Всесоюзной конференции, 20-22 апреля 1983 г., Киев: Наукова думка, с. 47.
4. Черновьянц M.G., І ськова Т.В., Багдасаров К.Н., Никитенко И.А. Определение е(Ю и Cu.il) цианоксимами на основе пиридина и хинолина .-ЖАХ, 1984, 39, вып. 5, с. 797-800.
5. іуськова Т.В., Черновьянц М.С, Багдасаров К.Н. Исследование устойчивости комплексных соединений =ГеШ) с цианоксимами
на основе пиридина и хинолина.-Укр.хим.журн., 1984, 50, її 9, с. 982-985.
6. іуськова Т.В., Кравцов СП., Черновьянц М.С. Исследование условий спектрофотометрического определения Эе(Ш с производными оксимов имидазола .-Известия СКНЦ ВШ, сер. Естественные науки, 1984, № 2, с. 65-67.
7. іуськова Т.В. Синтез и исследование новых спектрофотометри-ческих реагентов - цианоксимов на основе азолов и азинов.-Материалы конференции молодых ученых химического факультета МГУ, 31 января - 6 февраля 1984 г. Рукопись депонирована в ВИНИТИ, 30.08.84 г., № 6027-84. - 4 с.
Материалы диссертации доложены на семинаре ЇДЦНТП "Химические методы анализа промышленных материалов" (Москва, 1983 г.), на конференции молодых ученых химического факультета МГУ (Москва, 1984 г.). На защиту выносятся следующие положения.
1. Цианоксимы на основе азолов и азинов - новая группа органических аналитических реагентов.
2. Кислотно-основные свойства реагентов обусловлены общей структурой лиганда, типом гетероциклического азотсодержащего фрагмента молекулы.
3. Взаимодействие %Ш) с цианоксимами азолов и азинов сопровождается образованием электронейтральных хелатов переноса заряда, причем в образовании связей принимают участие атом азота оксимной группы и пиридиновый атом азота гетероцикла.
4. Самый низкоосновный лиганд 2-хшолилцианоксим стабилизирует одновалентное состояние меди, образуя комплекс переноса заряда с Cu(I).
5. В 5-членном хелатном цикле Cu(I) с 2-хинолшшианокси-мом центральный ион связан валентной связью с атомом азота оксимной группы и донорно-акцепторным взаимодействием с гетероциклическим азотом.
6. Возможность аналитического применения цианоксимов на основе имидазола, нафт[і,2-сі]имидазола, пиридина и хинолияа для фотометрического и экстракционно-фотометрического определения железа в многокомпонентных латунях и бронзах, меди в сплавах на основе никеля и цинка, а также в сталях.
Комплексы переходных металлов с азолсо-держащими лигандами
Азолы и их производные содержат гетероциклические атомы азота и по аналогии с ферроиновыми реагентами должны образовывать комплексы с ионами переходных металлов. Анализ много численных литературных данных позволяет утверждать, что азолы являются-монодентатными лигандами с единственным центром локализации координационной связи - атомом азота пиридинового типа. При наличии в имидазольном кольце двух различногибридизо-ванных донорных атомов азота единственным центром комплексооб-разования, очевидно, является ненасыщенный пиридиновый атом азота в 3-ем положении. Изучение химических и комплексообразу-ющих свойств имидазола, а также результаты квантово-химическо-го расчета показали, что пиридиновый атом азота имеет наибольший отрицательный эффективный заряд и электронную плотность [44, 45] . В работах [46-49] установлено, что І-винил-2-алкилимидазол и І-бензил-2-фенилбензимидазол образуют моно-комплексы с хлоридами переходных металлов с координацией лигандов через N-атом имидазольного кольца.
Аналогично на пиридиновом атоме азота ге-терокольца локализована координационная связь и в случае циан-производных азольного ряда (У, УІ) [50, 5IJ. Так же по атому азота, несущему наибольший отрицательный электронный заряд, комплексообразование протекает и в ряду азол содержащих систем с одинаковогибридизованными. атомами, азота: анилов (УП) по азометиновому атому азота (52-54] , азосоедине-ний (УШ) по гетероциклическому азоту пиридинового типа [бб]. Лиганды УП, IX, содержащие донорные атомы азота в благоприятном для образования циклических структур положении, образуют комплексы хелатного типа: х Эти лиганды содержат ферроиновую группировку атомов - м=С-С = М- и, должны быть специфическими реагентами на ионы Зе(П). Авторы работ [56, 57] изучали комплексообразование &г(П) с 2,2-пиридилимидазолином и установили образование комплексов состава Me : R = 1:3 с координационными связями по азоту пиридинового кольца и незамещенному азоту имидазольного кольца. Вальтером и Фрайзером [58] изучены окрашенные комплексные соединения 2-(2-пиридил)бензимидазола с ионами Те (И), Уе(Ш), См(1), СиШ). Наиболее перспективной для аналитического применения оказалась реакция с Те(її). Максимум абсорбции раствора комплекса наблюдается при А 590 нм, рН 5,7, 3800.
Повысить чувствительность определения можно, экстрагируя комплекс изоамиловым спиртом. Механизм комплексообразования аналогичен взаимодействию е(П) с 1,10-фенантролином с образованием комплекса: Азолсодержащим системам с хелатообразующими. группировками, отводится значительное место- среди, аналитических реагентов, экстрагентов, металлохромных индикаторов [59-6l]. Большое значение для аналитического определения ионов переходных металлов имеют оксимы - класс органических соединений, содержащих одну или. несколько оксимных групп. В моногра фии [62J подробно освещены свойства диоксимов (ХШ), карбонил-оксимов (ХІУ), оксиоксимов (ХУ), пиридилоксимов (ХУІ), простых оксимов (ХУЛ) физико-химические и аналитические аспекты комплексообразова-ния их с ионами переходных металлов.
Специфичной для ионов 7е(П) и. Cu(I) ферроиновой структурой с небольшими изменениями распределения электронов обладают пиридилоксимы - монооксимы, имеющие в качестве заместителей пиридиновое кольцо. Наиболее распространенные реагенты -пиридші-2-альдоксим [бЗ-6б] , фенил-2-пиридилкетоксим [67, 68], метил-2-пиридилкетоксим [б9, 70] , 2,2-дипиридилкетооксим. Фенил-2-пиридилкетоксим предложен как реагент для спектро-фотометрического определения 7е(Щ, с которым он дает красный комплекс, экстрагирующийся амиловым спиртом. Замена фениль-ной группы на метильную (метил-2-пиридилкетоксим) не оказывает заметного влияния на комплексообразующую способность реагента, но увеличивает растворимость в воде как самого реагента, так и. его комплексов с металлами. Максимумы абсорбции комплексов сдвигаются в коротковолновую область, и кислые растворы его трис-комплекса с 7е(П) имеют оранжево-красную окраску. Б щелочном растворе лиганд теряет протон и образуется соответствующий красно-фиолетовый нитронный комплекс. Пиридилоксимы описаны в литературе как бидентатные лиган-ды, и. их комплексы проявляют сходство как с комплексами 2,2-дипиридила, так и диметилглиоксима. Связь металла с лигандом осуществляется за счет неподеленных пар электронов атомов азота гетерокольца и оксимной группы. В зависимости от того, в какой форме входят в комплекс молекулы лиганда, может происходить образование комплексов трех типов. Если лиганд входит в состав комплекса в недиссоциированном виде, то формируются соединения с октаэдрической и псевдоокта эдрической конфигурацией JUe(HL),X, . Так, пиридин-2-альдок г+ сим образует с никелем комплекс состава КН(НЬ)& . в водно-спиртовой среде, содержащей хлорид-ионы, выпадает осадок состава КЦНЬ)Я+,НСЄ [7lJ . Однако авторы статьи [57] полагают, что 2-пиридилальдоксим образует с «(П) комплекс состава А1 : Ц = 1:3 с координацией по двум атомам азота в молекуле лиганда. Так как комплекс меняет цвет в зависимости от рН: в щелочной среде А = 525 нм, в слабокислой - 515 нм, в более кислой - 475 нм, то предполагается существование следующих кислотно-основных равновесий:
Физико-химическое исследование комплексных соединений fe(n) с реагентами
Соотношение компонентов в комплексах Те (П) с цианокси-мами І-Ш и У определяли методом сдвига равновесия реакции комплексообразования при изменении концентрации реагента,используя экспериментальную кривую насыщения A =f (CR) (рис. 7),полученную в оптимальных условиях комплексообразования с применением экстракции хелатов 1г (П) с пианоксимами П и У хлоро формой, хе лата 7е (П) с цианоксимом Ш - изоамиловым спиртом. Кривые насыщения для комплексов 7е(П) с реагентом І снимали в водно-ацетоновом (5:1) растворе.
Постоянная концентрация металла соответственно равна: с I - 2-Ю"5 М, со П, Ш, У -4-Ю"5 М. Для окрашенных соединений Уе (П) с цианоксимами І-Ш и У установлено соотношение 7е : И = 1:2 (рис. 8). Это подтверждается нашими расчетами соотношения компонентов в комплексах методом пересечения кривых (рис. 9). Соотношение компонентов в комплексе Те (П) с 2-пиридил-цианоксимом (реагент ІУ) определяли методом насыщения,используя экспериментальную зависимость A =-f(CR) (рис. 10), полученную в оптимальных условиях комплексообразования в водно-ацетоновом (5:1) растворе. Постоянная концентрация металла -С уе(д) - Ю u М. Соотношение компонентов в реакции комплексообразования иона «- (П) с цианоксимом ІУ равно 1:2. Образование бис-комплекса подтверждено расчетами соотношения компонентов методом Остромысленекого-Жоба. Изомолярные кривые на рис. II, полученные при разных общих молярных концентрациях компонентов (выполняется условие С + С = CQ6-Const для каждой серии растворов), имеют вид, соответствующий образованию в растворе прочного моноядерного комплексного соединения. 2.3.3.2. Расчет эффективных констант равновесия реакций комплексообразования Je (П) с реагентами, числа вытесненных протонов при образовании молекулы комплекса Определение числа протонов, замещаемых в молекуле реагента при комплексообразовании, необходимо для выяснения химизма (і?) где n - число протонов, вытесненных при комплексообразовании из молекулы реагента. Логарифмируя выражение для Кр, получили уравнение метода сдвига равновесия реакции комплексообразова-ния в зависимости от рН: Учитывая процессы ионизации и про тонирования лиганда, О. можно представить в виде: Q.=// ;.» , V„ u 19) где С - равновесная концентрация комплекса, С - начальная концентрация иона металла; CL - начальная концентрация реагента; К Кт и К2 - константы ионизации протонированной и молекулярной форм лиганда соответственно. Математической обработкой данных зависимости &э& = f (рН) (рис. 12) по методу наименьших квадратов определено, что образование молекулы комплекса с максимальным числом лигандов для иона Те (Л) с цианоксимами 1-У сопровождается вытеснением двух протонов. Значения эффективных констант равновесия реакций комплексообразования Те (П) с цианоксимами 1-У соответственно равны К = 1,023-Ю"5; }Ё = 3,22-Ю"5; Е = 7,20-Ю"7; К У = 1,10-Ю 2; КУ = 7,87-10" .
Прямолинейность графиков зависимости BoGL =f (рН) реакций комплексообразования Те (П) с цианоксимагли 1-У и число вытесненных протонов, равное 2, дает основание предполагать, что металл участвует в комшшксообразовании в виде негидролизован-ного иона Je . Константа устойчивости комплекса является важной физико-химической характеристикой образующегося комплексного соединения. По найденным значениям констант равновесия реакций комплексообразования и констант ионизации лигандов рассчитаны значения констант устойчивости бис-комплексов Те.(П) с цианоксимами I ( gj = 9,99); П ( ftyi = 10,94); Ш ( fiz = 7,54); IJ ( &рд = 12,84); У ( Црх = 9,80). Устойчивость хелатов Те(П) с цианоксимами 1-У падает с уменьшением основности пиридинового атома азота гетероцикла (значения pKj лигандов приведены в табл. 3). Небольшие значения рг комплексов позволяют предположить, что комплексообразование Je (П) с лигандами происходит ступенчато, согласно следующим уравнениям реакций (естественно, предполагается, что координационная сфера содержит молекулы воды): Ступенчатые константы устойчивости, характеризующие образование промежуточного комплекса и комплекса с максимальным числом лигандов, определяются следующими выражениями: Ступенчатое образование три-молекулярных комплексов в растворах является весьма распространенным явлением, однако величины констант рі и Kt ступенчатого комплексообразования приводятся не всегда [123]. Спек трофо томе трическим и потенциометрическим методами исследовано ступенчатое образование бис-комплексов Те (II) с 2-пиридилцианоксимом (реагент 17) и 2-хинолилцианоксимом (реагент 7). Системы со ступенчатым комплексообразованием при условии, что комплекс с максимальным числом лигандов селективно поглощает при выбранной Л , можно спек трофо томе трически исследовать методом Бьеррума [124] . По кривым зависимости светопоглощения растворов комплексов Те (П) с реагентами 17 и 7 от рН рассчитаны значения мольных долей комплексов с максимальным числом лигандов:
Поскольку мольная доля і-комплекса в растворе определяется отношением то, принимая N=2, получаем систему двух уравнений с неизвестными fiA и ji2 . Решая эту систему, получаем формулы для расчета jv, и Л : где Лп и fRj ; Az и [RfJ - значения светопоглощения растворов комплексов и концентрации свободного лиганда, приведенные для двух различных значений рН. Концентрации свободного лиганда рассчитаны по формуле:[RT] = CR/o RCH (25), где dR(H)=I+ LH+]/Kz + [НЧ7К« КЬ (26) ( К, и К, - константы ионизации протонированной и молекулярной форм лиганда). Логарифмы значений констант устойчивости комплексов fe (П) с пианоксимами пиридина и хинолина, рассчитанные по полученным уравнениям, равны для ІУ - #?Д6,73; &э 13,40; для У- , 4,90; ,8,38. Потенциометрическое титрование системы Металл - Лиганд также дает возможность определить ступенчатые константы ком-плексообразования 1е (П) с лигандами ІУ и У [ИЗ]. Чтобы гарантировать образование комплекса, содержащего максимальное
Спектрофотометрическое исследование взаимодействия иона Си{1) с 2-(о{.-изонитрозоы-циано)-метилхинолином (реагент У)
Ферроиновая группировка -N=C-C=N- В молекуле исследуемых цианоксимов на основе азолов и азинов является специфичной не только для железа (И), но и для меди (I) [4], поэтому интересно было выявить сходство и различие комплексообразования ионов железа и меди с этими реагентами. Образование комплексного соединения иона См (I) с 2-хи нолилцианоксимом (реагент У) было установлено по электронным спектрам поглощения. На регистрирующем спектрофотометре " УресогоІ UVVctf п и " Specitomom -203" в условиях избытка литанда сняты электронные спектры поглощения комплексного соединения Cu(I) с цианоксимом У в хлороформе, так как образующийся комплекс мало растворим в воде. На рис. 18 для сравнения также приведены абсорбционные спектры хлороформных растворов комплекса иона ЗёШ) с У и комплекса двухвалентной меди. Электронный спектр поглощения растворов комплекса (м(1) с цианоксимом хинолина характеризуется наличием двух максиму мов: 1-ый - в области 330 нм обусловлен электронными перехо дами в молекуле литанда: 2-ой - при Л 510 нм ( . = 0,86» . тсис л 10 ) связан с переносом электрона с металла на лиганд (так называемая "обратная координация").
Такие полосы обычно появля-ются в спектрах комплексов, образованных металлами в низкооки-сленном состоянии и лигандами, обладающими -акцепторными свойствами. В электронном спектре поглощения комплексного соединения Сц(й) с цианоксимом хинолина отсутствует длинноволновый максимум, характерный для комплекса Cu(I) Такого же типа комплексы ион меди образует с цианоксимами І-ІУ. В абсорбционных спектрах этих комплексов наблюдается лишь один максимум, практически совпадающий с максимумом абсорбции в спектре литанда. хЮОО нм Следовательно, с цианоксимами ряда имидазола и пиридина ион меди не образует комплексов переноса заряда. Только 2-хи-нолилцианоксим, как самый низкоосновный лиганд, стабилизирует одновалентное состояние меди [131], образуя комплекс переноса заряда. Выход продукта реакции комплексообразования гидролизующе-гося иона меди с реагентами, обладающими амфипротными свойствами - гетероциклическими азотсодержащими цианоксимами - зависит от кислотности водной фазы. Нами изучена зависимость светопоглощения хлороформных растворов комплекса См(1) с цианоксимом хинолина от кислотности водной фазы (рис. 19, кр. I).
Максимальный выход продукта реакции комплексообразования наблюдается в интервале рН 4,0-8,7, где светопоглощение растворов комплекса См(1) с реагентом остается практически постоянным. Для сравнения на рис. 19, кр. 2 приведена зависимость A = f (рН) для хлороформных растворов комплекса Уе(П) с цианоксимом хинолина. Установлено, что комплексообразование иона Си (I) с лигандом сдвинуто в кислую область (рН 4,0-8,7) по сравнению с комплексообразованием 7«Ш) (рН 7,5-8,2), Это позволяет устранить мешающее влияние иона е(П) при проведении экстракционно-фотометрического определения СЙ(1) с цианоксимом хинолина при рН 4,0-5,0. Таким образом, в интервалах рН, оптимальных для комплексо образования Си (I) и ТсШ) с пианоксимом хинолина, возможно раздельное определение соизмеримых количеств меди и железа в одной аликвоте последовательной экстракцией комплексов.
По данным экспериментальной зависимости А = 4 (рН) рассчитаны парциальные мольные доли различных форм иона Си (І) в условиях избытка лиганда и построены кривые распределения форм иона меди в зависимости от рН водной фазы (рис. 20). Анализ кривых распределения форм иона меди в зависимости от рН водной фазы в условиях избытка лиганда дает основание предполагать образование в растворе прочного комплексного соединения иона Си(I) с 2-хинолилцианоксимом. Для характеристики комплексного соединения См(1) с пианоксимом хинолина, предлагаемого для использования в фотометрическом анализе, необходимо установить его состав, определить константу равновесия реакции комплексообразования,константу устойчивости образующегося комплекса, изучить сольватацию комплекса органическим растворителем. По данным экспериментальной зависимости A = TKCR) при постоянной концентрации иона меди (С -Q = 4«І0""5 г»ион/л) (рис. 21) определено соотношение компонентов при образовании комплекса См{1) с пианоксимом хинолина методом сдвига рав
Расчет градуировочного графика, молярного коэффициента светопоглощения и чувствительности экстракционно-фтометрического определения меди с 2-хинолилцианоксимом
Для изучения аналитических характеристик хелата Cu(I) с цианоксимом хинолина были выбраны оптимальные условия экстрак-пионно-фотометрического определения (табл. 8). Оптическую плотность растворов комплекса измеряли относительно дистиллированной воды, так как реагент не поглощает при выбранной Л 0ПФ При оптимальных условиях построен градуировочный график, связывающий оптическую плотность экстракта комплекса с концентрацией (в моль/л) определяемого металла. Прямолинейная зависимость А=/(С ) выражается уравнением: ч=а+1х Параметры а и ь рассчитывали по методу наименьших квадратов.
Уравнение градуировочного графика зависимости A = (CL J для комплекса Cu(I) с цианоксимом имеет вид где Х-Соде в моль/л. Полученное уравнение в дальнейшем применяли для определения меди в сплавах. Для оценки возможности аналитического применения данного метода определена чувствительность экстракционнргфотометричес-кого определения меди с реагентом 2-хинолилцианоксимом. Величина молярного коэффициента светопоглощения, концентрационная чувствительность, чувствительность цветной реакции по Сенделу и открываемый минимум рассчитаны по формулам, приведенным ранее. Результаты расчета даны в табл. 9. сокая устойчивость образующегося комплекса позволяет проводить определение в кислых средах, что делает предлагаемый реагент перспективным для спектрофотометрического анализа сплавов, содержащих легкогидролизующиеся компоненты. Одной из важнейших аналитических характеристик органического реагента является избирательность или селективность его реакции комплексообразования с определяемым ионом металла по отношению к остальным ионам и соединениям, присутствующим в растворе. Весь ход анализа какого-либо объекта на определяемый элемент зависит от того, насколько избирательным будет применяемый реагент, потребуется ли отделение определяемого иона от мешающих компонентов методами соосаждения, предварительной экстракции и т.д., или можно будет устранить мешающее влияние ионов и соединений введением маскирующих агентов. Нами было исследовано влияние различных ионов и соединений на реакции комплексообразования Те(її) с пианоксимами 1-У и Си(I) с У в условиях, оптимальных для определения этих ионов реагентами. Допустимыми молярными соотношениями определяемого иона железа или меди и посторонних ионов полагались такие, при которых ошибка определения не превышала 3-5$. Результаты представлены в табл. 10. Гидролиз солей висмута, хрома, цинка, алюминия предотвращали введением в раствор винной кислоты. По данным табл. 10 видно, что наиболее избирательной является реакция комплексообразования иона е(П) с цианокеи-мом пиридина (ІУ), тогда как реагенты І-Ш и
У по избиратель ности практически равноценны, 2-Пиридилцианоксим имеет ряд преимуществ по сравнению с предложенными ранее цианоксимами бензимидазола [во] . Высокая устойчивость комплекса »(П) с цианокоимом пиридина дает возможность вести определение в кислых средах, что повышает избирательность реакции по отношению к анионам (фосфат- и фторид-ионам) и некоторым катионам (например, свинец и висмут не мешают определению) [l32J . Таким образом, с помощью предлагаемого реагента - 2-пири-дилцианоксима - можно определять железо в бронзах, латунях, медно-никелевых сплавах, сплавах на основе цинка, алюминия без предварительного разделения компонентов, в отличие от наиболее распространенных методов определения железа с сульфоса-лициловои кислотой, о-фенантролином и 2,2-дипиридилом.
Высокой селективностью характеризуется реакция комплексо-образования иона См(1) с цианокоимом хинолина (У), что делает этот реагент перспективным для аналитического применения. С помощью 2-хинолилцианоксима медь можно определять в сплавах на основе никеля, цинка, алюминия, а также в сталях без предварительного разделения компонентов. Цианоксимы пиридина и хинолина могут быть применены для определения соответственно железа и меди в других объектах, кроме сплавов, например, природных и сточных водах, где для проведения анализа необходимо предварительное концентрирование определяемого элемента. 2.6. Обсуждение результатов исследования взаимодействия ионов е(П) и См(1) с цианоксимами на основе азолов и азинов На основе 5Г-дефицитных гетероароматических систем с близ
