Содержание к диссертации
Введение
Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8
1.1. Состояние ионов цинка в разбавленных водных растворах. Гидролиз ионов цинка 8
1.2. Органические реагенты для фотометрического определения цинка 13
Выводы к главе I 26
Экспериментальная часть
Реактивы, аппаратура, методика работы 27
Глава 2. ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЦИНКА С 2,3,7-ТРИОКСИФЛУОРОНАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 29
2.1. Условия образования и свойства комплексов цинка с триоксифлуоронами в присутствии желатина 29
2.2. Влияние бромида цетилпиридиния на реакцию образования триоксифлуороновых комплексов цинка 39
Выводы к главе 2 44
Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЗМА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНОВ ЦИНКА
С ТРИОКСИФЛУОРОНАМИ 45
3.1. Определение констант мономерного гидролиза ионов цинка 46
3.2. Установление характера координирующих ионов в триоксифлуороновых комплексах цинка 58
Выводы к главе 3 64
Глава 4. ИЗУЧЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ ТРИОКСИФЛУОРОНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА 65
4.1. Изучение условий экстракции, состава и свойств триоксифлуороновых комплексов цинка в органической фазе 65
стр. 4.2. Сочетание экстракционного отделения цинка и его фотометрического определения с помощью триоксифлуоронов в фазе экстракта 72
Выводы к главе 4 75
Глава 5. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
МИКРОКОЛИЧЕСТВ ЦИНКА В РАЗЛИЧНЫХ ОБЪЕКТАХ . 76
5.1. Сравнительный анализ методов определения микроколичеств цинка в природных и технических материалах . 76
5.2. Природные воды 82
5.3. Галогениды щелочных металлов осч 86
5.4. Медь, никель, бронза, сталь 90
5.5. Речные илы 98
Выводы к главе 5 101
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 102
ЛИТЕРАТУРА 106
ПРИЛОЖЕНИЕ 122
- Состояние ионов цинка в разбавленных водных растворах. Гидролиз ионов цинка
- Условия образования и свойства комплексов цинка с триоксифлуоронами в присутствии желатина
- Определение констант мономерного гидролиза ионов цинка
- Изучение условий экстракции, состава и свойств триоксифлуороновых комплексов цинка в органической фазе
- Сравнительный анализ методов определения микроколичеств цинка в природных и технических материалах
Введение к работе
Актуальность темы. Цинк широко используется в промышленности для покрытия стальных изделий (оцинкование), в производстве сплавов и минеральных красок, для изготовления гальванических батарей, в резиновой промышленности и др. Цинк относится к элементам-токсикантам, поэтому необходим контроль за его содержанием в сточных водах, в объектах окружающей среды.
Для определения микроколичеств цинка применяют различные методы: атомно-абсорбционные, радиоактивационные, эмиссионно-спектральные, электрохимические, фотометрические. Трудности определения ^Ю~*% цинка в ряде объектов окружающей среды (воды, горные породы, донные осадки) этими методами приводят к тому, что многие стандартные образцы не аттестованы по цинку. Наиболее простыми, удобными и доступными для массового применения в производственных лабораториях, не оснащенных сложной и дорогостоящей аппаратурой, являются спектрофотометрические методы, основанные на реакциях цинка с органическими аналитическими реагентами. Однако наиболее широко применяемые для фотометрического определения цинка органические реагенты (дитизон, пиридилазосоединения, оксиазосоединения, антипириновые красители и др.) недостаточно избирательны или чувствительны для создания общих методик анализа, применимых к широкому кругу объектов сложного химического состава.
Поэтому расширение ассортимента органических фотометрических реагентов для определения цинка представляется актуальной и важной задачей. Решение ее должно быть комплексным: выбор реагентов должен производиться на основе знаний механизма реакций комплек-сообразования с учетом состояния в растворах ионов цинка и pea- гентов, обеспечить высокую избирательность определения и достижение низких пределов обнаружения определяемого элемента. Б этом плане перспективны реагенты класса 2,3,7-триоксифлуоронов, до наших работ практически не изученные в качестве фотометрических реагентов для определения цинка. Перспективность этих реагентов на цинк определяется тем, что для ряда элементов Ш-УІ групп Периодической системы получены интенсивно окрашенные триоксифлуорона-ты, в том числе экстрагирующиеся малополярными органическими растворителями, удобные для сочетания с предварительным экстракционным отделением элемента. Ряд триоксифлуоронов выпускается отечественной промышленностью.
Цель работы состояла в получении новых аналитических форм -триоксифлуороновых комплексов цинка, пригодных для разработки общего метода определения цинка в различных многокомпонентных системах.
Для выполнения поставленной задачи было необходимо: изучить взаимодействие ионов цинка с 2,3,7-триоксифлуоронами в водных растворах; установить характер комплексообразующих ионов на основе знания состояния в растворах ионов цинка и реагентов; найти оптимальное сочетание метода отделения цинка и его конечного определения в виде триоксифлуоронатов; разработать и внедрить в практику новые чувствительные и избирательные методики фотометрического определения микроколичеств цинка в различных объектах сложного состава.
Научная новизна. Впервые показана возможность чувствительного фотометрического определения микроколичеств цинка с помощью 2,3,7-триоксифлуоронов. Экстракция неполярными растворителями комплексов цинка с 2,3,7-триоксифлуоронами возможна лишь при оло- кировании ионизированных 2,3-оксигрупп лиганда сильными органическими основаниями (дифенилгуанилин) и сольватации высшими алифатическими спиртами. При сочетании экстракционного отделения цинка из сильнокислых растворов три-н-октиламином и образования окрашенного триоксифлуороната цинка в органической фазе экстракта значительно улучшаются избирательность и чувствительность определения этого металла.
Практическая ценность. Показана перспективность использования 2,3,7-триоксифлуоронов для фотометрического определения микрограммовых количеств цинка. Разработанные методики экстракцион-но-фотометрического определения цинка в природных водах, илах, галогенидах щелочных металлов марки осч, сталях, сплавах на медной и никелевой основе по чувствительности, избирательности и воспроизводимости не уступают многим известным физико-химическим методам определения малых количеств этого элемента, а по простоте выполнения, доступности реагентов и аппаратуры их превосходят.
Разработанные методики внедрены в практику работы химико-аналитических лабораторий (НПО "Монокристаллреактив", Харьков; Института геохимии СО АН СССР, Иркутск; Причерноморской геологоразведочной экспедиции, Одесса; завода "Центролит", Одесса; завода "Центросвар", Калинин; Научно-исследовательского института специальных способов литья, Одесса).
Автор выносит на защиту следующие научные положения:
Из изученных систем для высокочувствительного фотометрического определения цинка наиболее пригодны экстрагирующиеся триок-сифлуороновые комплексы этого металла.
Экстракция триоксифлуоронатов цинка возможна при блокировании ионизированных свободных 2,3-оксигрупп реагента молекулами сильного органического основания.
Для повышения избирательности определения наиболее рациональным является сочетание экстракционного отделения цинка три-н-октиламином из солянокислой среды и фотометрического его определения с помощью триоксифлуоронов непосредственно в фазе экстракта.
Методики фотометрического определения микрограммовых количеств цинка в различных объектах.
Состояние ионов цинка в разбавленных водных растворах. Гидролиз ионов цинка
При отделении и определении микроколичеств цинка в водных растворах состояние его ионов имеет большое значение для планирования хода анализа и объяснения полученных результатов. При переведении анализируемых объектов в раствор, жидкостной экстракции и ионном обмене, при выполнении спектрофотометрических, полярографических, атомно-абсорбционных измерений, в анализе вод, сплавов и веществ высокой чистоты, электролитов и горных пород особую роль играют процессы гидролиза ионов цинка, образования гид-роксокомплексов и гидроксополимеров. Эти формы при определенных концентрациях цинка, температуре, кислотности среды могут сорбироваться фильтровальной бумагой [I], стенками посуды [2], что приводит к невоспроизводимости результатов анализа. Гидролитические процессы в растворах солей цинка изучены рядом авторов и систематизированы в монографиях [3-5].
Условия образования и свойства комплексов цинка с триоксифлуоронами в присутствии желатина
Цинк реагирует с триоксифлуоронами при рН 5 с образованием окрашенных в различные оттенки красного цвета малорастворимых комплексных соединений. Стабилизированные желатином либо поливиниловым спиртом растворы этих комплексов остаются прозрачными и могут быть изучены спектрофотометрическим методом. Из-за малой растворимости некоторых триоксифлуоронов в водных растворах необходимо вводить в реакционную среду этанол.
Окраска растворов комплексов цинка с триоксифлуоронами максимальна при рН 8-9. При дальнейшем повышении рН интенсивность окраски растворов увеличивается вследствие ионизации триоксифлуо-рона. Оптимальные значения рН реакций цинка с изученными триоксифлуоронами, а также спектрофотометрические характеристики комплексов приведены в таблице 4-. На рисунках 1-6 показаны спектры светопоглощения некоторых триоксифлуоронов и их комплексов с цинком, записанные в оптимальных условиях в присутствии 0,04% желатина либо поливинилового спирта (ПВС). Во всех изученных системах методом насыщения в оптимальных условиях определены молярные коэффициенты погашения реагентов и комплексов. Все полученные значения приведены в таблице Ц-. Из данных таблицы и приведенных рисунков видно, что при комплексообразовании наблюдается батохромний сдвиг максимумов светопоглощения растворов комплексов относительно реагентов.
class3 ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЗМА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНОВ ЦИНКА
С ТРИОКСИФЛУОРОНАМИ class3
link3 Определение констант мономерного гидролиза ионов цинка link3 46
Необходимо отметить, что полученные нами константы гидролиза цинка хорошо согласуются с данными, полученными другими методами и в других условиях [28,31,32,35], а также близки к значениям, которые рекомендованы для расчета равновесий с участием гид-роксоформ цинка [3]. В соответствии с литературными данными находится установленный нами факт усиления гидролиза цинка с увеличением ионной силы раствора [19].
Мы не смогли определить третью и четвертую константы гидролиза цинка, так как анионные гидроксокомплексы Zn(OH)Z и Zn(OH)?"" образуются при рН 11-12, и в изученной нами системе Zn - ОН"- пропилфлуорон их роль была ничтожной.
Полученные значения констант гидролиза указывают на протекание гидролитических реакций катионов цинка при рН 7-9, то есть в области кислотности, характерной для большинства реакций цинка с органическими реагентами. Это означает, что при расчете констант равновесия таких реакций необходимо учитывать гидролиз цинка, так же, как и возможность его гидроксокомплексов полимеризоваться, сорбироваться на коллоидных загрязнениях, стенках реакционных сосудов, что связано с "потерями" цинка в ходе анализа, вызывает невоспроизводимость результатов его определения.
Изучение условий экстракции, состава и свойств триоксифлуороновых комплексов цинка в органической фазе
Триоксифлуоронаты как реагенты для фотометрического определения цинка в водных растворах не обладают особыми преимуществами по сравнению с такими известными реагентами, как дитизон, оксиазосоединения, антипириновые красители. Реакции образования триоксифлуоронатов цинка протекают в нейтральной и слабощелочной среде, в которой ТОФ реагируют с большой группой двух- и трехза-рядных катионов, где существенна ионизация реагентов и возможен гидролиз катионов цинка, что может ухудшать воспроизводимость определений. Выполнение этих реакций в присутствии цетилпириди-ния, хотя и значительно увеличивает молярный коэффициент погашения комплекса, но все другие метрологические характеристики не улучшает. Известно, что экстракция комплексов металлов с органическими реагентами, как правило, улучшает аналитические достоинства аналитических форм. Известно, что экстракция однородно- и разнолигандных триоксифлуороновых комплексов высоковалентных металлов из кислых и слабокислых сред приводит к значительному повышению интенсивности светопоглощения комплексов 150,157-160]. При выяснении химизма реакций цинка с ТОФ (см. раздел 3.2) установлено, что катионы Zn(OH)+ координируют однозарядные анионы реагентов ортооксихинонного строения, образуя нейтральные комплексы, которые, однако, не экстрагируются неполярными и слабо полярными органическими растворителями даже в их смесях с высшими спиртами, но извлекаются сильнополярным растворителем - н-бутано-лом. Это может быть объяснено только тем, что химизм устанавливали при рН 6-8, а максимальный выход комплексов наблюдается при рН 8, когда гидроксильная группа в 3-ем положении продиссоцииро-вана и подготовлена к ионизации 2 - ОН-группа. Следовало ожидать, что в присутствии органических оснований, способных блокировать ионизированные оксигруппы ТОФ, комплексы цинка будут извлекаться в органическую фазу.
class5 РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
МИКРОКОЛИЧЕСТВ ЦИНКА В РАЗЛИЧНЫХ ОБЪЕКТАХ class5
Сравнительный анализ методов определения микроколичеств цинка в природных и технических материалах
Для определения цинка в природных и промышленных объектах применяются атомно-абсорбционные, фотометрические, эмиссионно-спектральные, рентгенофлуоресцентные, электрохимические, радио-активационные методы анализа.
Спектрофотометрия, атомная абсорбция (ААС) и полярография наиболее широко применяются при определении микроколичеств цинка в водах Ц7І], геологических объектах [172], сталях [173].
ААС использована для определения цинка в различных природных водах LI74-I79], объектах окружающей среды [180-183], в веществах высокой чистоты [184-186], рудах, концентратах, сплавах черных и цветных металлов [169,187-189].
Однако при анализе особочистых веществ, природных вод, биологических объектов, при содержании в них I0 5% Zn прямое атомно-абсорбционное определение цинка не удается. Б работе [169] показано, что прямое определение цинка в сталях атомно-абсорбци-онным методом затруднительно, так как высокий солевой фон в растворах проб вызывает необходимость введения поправок на неселективное поглощение света. В этой связи предложено предварительное экстракционное отделение цинка от железа раствором три-н-октил-амина в метилизобутилкетоне из солянокислой среды [169]. Показана возможность прямого атомно-абсорбционного определения цинка в рудах, концентратах и сталях лишь при содержании его в пробах более 3.10- а для определения 3.10% рекомендуется хроматогра-фическое отделение и концентрирование цинка [187]. Ю.А.Болотов и И.А.Блюм в обзоре методов определения микроэлементов в геологических объектах, применяемых в лабораториях геологической службы СССР, отмечают, что "чувствительность определения ряда элементов ограничена большой поправкой на холостой опыт. Это относится к фотометрическому определению As, В, Си, Ре, РЪ, Sn, Zn (ДИТИЗО-новый метод), атомно-абсорбционному определению Си, Zn " [172]. При использовании пламенной атомизации (воздушно-ацетиленовое пламя), когда анализируют воды, растворы, экстракты, чувствительность ААС определения цинка невысока: 0,05-1,0 мкг Zn/мл [190]. При анализе водных растворов результаты определения цинка в значительной степени зависят от минерализации природных вод [178], эффективности работы распылителя [191] , рН анализируемых растворов. Б.В.Львов показал, что увеличение рН анализируемого раствора от 3 до 5 уменьшает аналитический сигнал цинка на 15%, а дальнейшее увеличение рН от 5 до Ю - на 25% [191]. Механизм влияния рН раствора на атомную абсорбцию цинка в пламени заключается в образовании взвеси малорастворимого гидроксида цинка,частично отсеиваемой при распылении раствора в смесительной камере горелки [191]. Снижение абсорбции цинка в разбавленных растворах при рН, недостаточном для образования zn(OH)2 , вызвано соосаадением цинка на коллоидных частицах взвеси, которая образуется малорастворимыми гидроксидами алюминия и железа, если эти ионы присутствуют в растворе даже в соизмеримых с цинком количествах. Такие особенности поведения цинка приводят к ухудшению воспроизводимости определения этого элемента в природных и сточных водах, других водных растворах.
