Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы о фотометрических методах определения вольфрама . 8
Выводы к главе I 24
Глава 2. Изучение взаимодействия вольфрама с производными 2,3,7-триоксифлуорона в присутствии поверхностноактивных веществ 25
2.1. Влияние катионных и неионных ПАВ на реакции вольфрама с триоксифлуоронами 26
2.2. Повышение избирательности реакций вольфрама с триоксифлуоронами в присутствии ПАВ 47
Выводы к главе 2 51
Глава 3. Изучение экстракции трйоксифлуороновых комплексов вольфрама 52
3.1. Экстракция комплексов вольфрама с триоксифлуоронами смесями малополярных растворителей с алифатическими спиртами 52
3.2. Экстракция триоксифлуоронатов металлов IV-VІ групп 65
Выводы к главе 3 72
Глава 4. Использование трйоксифлуороновых комплексов вольфрама для его фотометрического определения 73
4.1. Определение вольфрама в никелевых сплавах 73
4.2. Поиск рациональных сочетаний методов отделения вольфрама и его определение с помощью триоксифлуоронов 76
4.2.1. Галогениды щелочных металлов 79
4.2.2. Препараты рения . 83
4.2.3. Горные породы 86
Выводы к главе 4 94
Заключение 96
Литература 99
Приложение 113
- Повышение избирательности реакций вольфрама с триоксифлуоронами в присутствии ПАВ
- Экстракция триоксифлуоронатов металлов IV-VІ групп
- Поиск рациональных сочетаний методов отделения вольфрама и его определение с помощью триоксифлуоронов
- Горные породы
Введение к работе
Актуальность темы. С необходимостью определения вольфрама сталкиваются в контроле различных производств: электротехническом, металлургическом, при получении оптических материалов. Разработка избирательных и высокочувствительных методов определения микроколичеств вольфрама в горных породах, веществах высокой чистоты относится к числу традиционно трудных задач аналитической химии.
Фотометрические методы определения кларковых количеств вольфрама наиболее распространены в анализе геологических объектов,особенно при аттестации стандартных образцов горных пород. По чувствительности они уступают лишь нейтронно-активационному и масс-спектральному методам анализа, а также атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой, применение которых требует сложной и дорогостоящей аппаратуры.
Однако широко применяемые фотометрические методы определения вольфрама, основанные на применении роданида, дитиола, пирокатехи-нового фиолетового, оксиазосоединений, имеют ряд ограничений как по чувствительности, так и по селективности.
Известно, что к числу наиболее чувствительных аналитических форм для фотометрического определения вольфрама относятся комплексы этого элемента с производными 2,3,7-триоксифлуорона (ТОФ).
В последние годы с помощью этих реагентов разработаны избирательные и высокочувствительные методы определения тантала, германия, ванадия, молибдена, цинка, благодаря использованию поверхностно-активных веществ (ПАВ), экстракции триоксифлуоронатов металлов, оптимальному сочетанию экстракционного отделения элемента и его конечного фотометрического определения с ТОФ.
Представляло интерес перечисленные приемы применить для улучшения метрологических характеристик фотометрических методов опре-
деления вольфрама.
Диссертация выполнена в соответствии с комплексным планом работ, утвержденным решением коллегии Минцветмета СССР и Президиума АН УССР № 296/105, договорами о научно-техническом сотрудничестве ФХИ им. А.В.Богатского АН УССР с НПО "Монокристаллреактив", Институтом геохимии им. А.П.Виноградова СО АН СССР.
Цель работы заключалась в получении новых аналитических форм на основе триоксифлуороновых комплексов вольфрама и их применении для высокочувствительного определения этого элемента в объектах сложного химического состава, прежде всего в горных породах.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
повысить чувствительность определения вольфрама при использовании его триоксифлуоронатов, стабилизированных ПАВ;
изучить экстракцию триоксифлуороновых комплексов вольфрама;
улучшить избирательность определения вольфрама при сочетании его экстракционного отделения и фотометрического с помощью ТОФ определения;
разработать и внедрить в практику новые методики фотометрического определения 10" -Ю~5% вольфрама в горных породах и других объектах.
Научная новизна. Установлено, что не только катионные, но и неионные ПАВ эффективно стабилизируют растворы триоксифлуороновых комплексов вольфрама, существенно повышая их молярные коэффициенты погашения до S>I.I05.
Показана возможность экстракции триоксифлуороновых комплексов вольфрама смесями малополярных или неполярных органических растворителей с алифатическими спиртами, начиная с н-пропанола.
Доказано, что экстракция триоксифлуоронатов вольфрама и ряда
других ионов металлов U-УІ групп осуществляется благодаря гидрофобной сольватации молекулами алифатических спиртов незакомплексованных оксигрупп координированных анионов ТОФ.
Практическая ценность. Показано, что триоксифлуороновые комплексы вольфрама, экстрагированные смесями малополярных растворителей со спиртами или стабилизированные в водных растворах кати-онными и неионными ПАВ, могут служить аналитическими формами для фотометрического определения микро- и субмикрограммовых количеств вольфрама.
Для повышения избирательности определения наиболее эффективна предварительная экстракция вольфрама с помощью дитиола или й-бензоиноксима и последующее фотометрическое определение с ТОФ в присутствии маскирующей смеси, состоящей из ЭДТА, гидразина и маннита (или сорбита).
Разработаны методики определения вольфрама в галогенидах щелочных металлов высокой чистоты, в рении и его соединениях, в стандартных образцах различных типов горных пород, которые внедрены в НПО "Монокристаллреактив" (Харьков), Гиредмете (Москва),
Институте геохимии им. А.П.Виноградова СО АН СССР (Иркутск), Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии АН СССР (ИГЕМ АН СССР, Москва), Институте минеральных ресурсов (ИМР, Симферополь).
На защиту выносятся следующие положения:
Триоксифлуоронаты вольфрама, стабилизированные ПАВ или экстрагированные малополярными растворителями, относятся к числу наиболее чувствительных аналитических форм для фотометрического определения этого металла.
Наилучшая избирательность и чувствительность определения вольфрама в горных породах достигается при сочетании его экстрак-
ционного отделения с помощью дитиола и конечного фотометрического определения с триоксифлуоронами.
3. Методики экстракционно-фотометрического определения вольфрама в различных объектах; результаты аттестационного анализа стандартных образцов различных горных пород.
Повышение избирательности реакций вольфрама с триоксифлуоронами в присутствии ПАВ
Систематическое исследование влияния ПАВ на условия образования и химико-аналитические свойства комплексов вольфрама с производными 2,3,7-ТОФ показало, что триоксифлуоронаты w(yi), образующиеся в присутствии катионных и неионных поверхностно-активных веществ, представляют интерес для разработки нового высокочувствительного метода определения микрограммовых количеств этого металла. Наиболее высокими значениями молярных коэффициентов погашения обладают комплексы, образующиеся в системах: w (УІ)-са-лицилфлуорон-ЦТМА (ЦП) и 1(У1)-салицилфлуорон-тритон Х-ЮО (ОС-20). Однако смещение комплексообразования в кислую область в этих системах, а также в случае ДБФФ, ТБСФ не столь значительно, чтобы сыграть решающую роль в улучшении избирательности определения вольфрама. Мешающее влияние оказывают sn, ре(Ш), АІ(Ш) сг(У1), "ЧУ)» Zr кЪ(У), та(У) мо(У1) и др. Поэтому задачу улучшения селективности определения вольфрама мы попытались решать с использованием маскирования. Л.И.Лебедевой и сотрудниками предложена смесь маскирующих реагентов в составе сернокислого гидроксиламина, ЭДТА и глицерина, с помощью которой улучшена избирательность определения вольфра ма (УІ) с пирокатехйновым фиолетовым и бромпирогаллоловым красным по отношению к молибдену и ряду металлов (допустимы 60-кратные избытки молибдена, устраняется влияние ванадия, алюминия и хрома). Эффективность действия такой смеси объяснена образованием разнолигандного комплекса молибдена с гидроксиламином и ЭДТА.
На основании этого разработан метод определения 1-3% вольфрама в молибденовых концентратах [47,78], в сталях и сплавах [79]. Представляло интерес провести поиск таких маскирующих веществ, которые, не уменьшая чувствительности, позволили бы повысить избирательность реакций w(yi) с 2,3,7-триоксифлуоронами в присутствии ПАВ. В качестве маскирующих агентов испытывали соляно- и сернокислый гидразин, гидроксиламин, пероксид водорода, сульфит и мета-бисульфит натрия, глицерин, маннит, сорбит, ЭДТА, винную, лимонную и щавелевую кислоты. При выяснении оптимальных условий маскирования мешающих определению вольфрама ионов металлов, особенно молибдена, нами установлено, что в присутствии гидразина солянокислого, ЭДТА и маннита окраска комплексов Мо (УІ) с 2,3,7-триоксифлуоронами в условиях определения вольфрама в присутствии указанных реагентов практически не развивается вплоть до 500-кратных избытков молибдена по отношению к вольфраму. Установлено, что полное маскирование молибдена происходит в присутствии 1,5 М гидразина и 0,04 М ЭДТА в интервале рН 2-7. На устойчивость системы гидразин-ЭДТА-маннит влияет концентрация маннита. На рис.13 представлена зависимость оптической плотности салицилфлуоронатов Мо (УІ) и w(yi) от концентрации маннита в процессе маскирования.
Аналогичные результаты получены при использовании сорбита. В присутствии 0,07 М маннита система устойчива в течение 12 часов. Можно предположить, что многоатомные спирты не только участвуют в управлении процессами образования гетерополисоединений в растворе путем изменения электронодонорных свойств растворителя [ИЗ], но и сами проявляют комплексообразующую активность по отношению к молибдену. На это указывается также в работах [П4-ІІ6] при изучении комплексообра-зования Мо (УІ) и \тг(У1) с многоатомными спиртами методом УФ-спектрофотометрии. Установлено, что в кислых растворах при рН 2 активность маннита и сорбита проявляется преимущественно по отношению- к молибдену, что было использовано для поляриметрического определения молибдена в мо- w -концентратах [115]. Как и в работе [47], маскирование мо и других ионов металлов эффективно проводить при нагревании. Методика работы была следующей: к анализируемому раствору прибавляли 5 мл 20$-ного раство pa солянокислого гидразина, 2,5 мл Южного раствора ЭДТА, 5 мл 5%-ного раствора маннита (или сорбита), доводили до 20 мл водой, кипятили в течение Ц- мин. и после охлаждения вводили раствор ПАВ, этанольный раствор триоксифлуорона и фотометрировали при 518 нм. На рис.14 представлены дифференциальные спектры светопоглощения комплексов Мо (УІ) и W(yi) с салицилфлуороном и ЦТМА в присутствии маскирующей смеси и без нее, записанные в оптимальных условиях.
В результате проведенных исследований было установлено, что в присутствии гидразина солянокислого, маннита (сорбита) и ЭДТА избирательность определения улучшается и возможно определение 0,2 мкг вольфрама на фоне 1000-кратных количеств Sn, Zr; 500-кратных количеств мо; 20-кратных - Nb и та. Допустимо присутствие Ю-20 мг cu, Nit zn, мп. Одновременно маскируются ванадий, хром, железо и алюминий, что может быть использовано для практических целей. 1. Систематически изучено взаимодействие вольфрама (УІ) с рядом производных 2,3,7-триоксифлуорона в присутствии катионных и неионных
Экстракция триоксифлуоронатов металлов IV-VІ групп
Данные, полученные по сольватации триоксифлуороновых комплексов вольфрама, аналогичны данным по сольватации таких же комплексов ванадия р22]. В этом случае существенно различаются только значения рН водной фазы, при которых экстракция этих комплексов максимальна. Это позволило сделать предположение о независимости механизма сольватации триоксифлуоронатов алифатическими спиртами от кислотности среды. Поэтому представляло теоретический и практический интерес изучить экстракцию триоксифлуоронатов ряда металлов ІУ-УІ групп, образование которых происходит в кислых растворах. В работе применяли растворы ЫСГ2М Ge в воде; 1.10- Sb(III) в 5 М HgSC ; Мо(УІ) в 0,5 М NaOH ; 5.10"3М НЪ(У) в 3%-ной винной кислоте и 0,5 М HgSO,. Экстракцию проводили смесями H-ROH : ССІ4 В таблицах II и 12 приведены некоторые характеристики экстрагирующихся салицилфлуоронатов металлов ІУ-УІ групп. Спектрофотометрическим методом сдвига равновесия установлено, что во всех изученных системах соотношение М:СФ = 1:2. С учетом того, что в органическую фазу извлекаются нейтральные комплексы, уравнение экстракции будет иметь вид: [MS(OH)J = сМе - ск - концентрация металла, не связанного в триоксифлуоронат в водной фазе; ССф - исходная концентрация СФ; KQ, Kj - константы ионизации СФ, выражение для условной константы экстракции можно записать: и после логарифмирования упростить Это подтверждает установленное соотношение компонентов в экстрагирующихся триоксифлуоронатах, постоянство значений сольватных чисел по н-бутанолу для всех изученных металлов, а также предельные минимальные значения сольватных чисел (п = 4) в случае н-гек-санола, н-гептанола и н-октанола. На основании полученных данных, сведенных в табл.13, построены графики зависимостей констант экстракции от молекулярной массы (М.М.) и диэлектрической проницаемости (ДП) индивидуальных спиртов, а также от параметра Кирквуда (К) и универсального параметра полярности ( VO,5-K) смесей этих спиртов с ССІ (рис.20). Аналогичные корреляции получены при использовании параметра растворимости Гильдебранда (3 ), ДП смесей спиртов с ссід, гидро-фобности систем [125,126] ( П= lgK OH-lgK nponaHOJI).
Установлено, что значения констант экстракции салицилфлуороната вольфрама и ванадия не изменяются при варьировании неполярных растворителей ( ссі , бензол, CHCI ). Это соответствует представлениям Ганша о роли гидрофобных эффектов при экстракции органических веществ [127]. На основании полученных данных можно заключить также, что экстракция триоксифлуороновых комплексов металлов определяется как специфической сольватацией молекул комплексов алифатическими спиртами, так и полярностью среды, что согласуется с выводами Гаммета о сравнимой роли специфической сольватации и диэлектрической проницаемости, когда последняя близка к 10 [128]. Равновесная концентрация ионов водорода входит в выражение для константы экстракции. Поэтому должна существовать связь между Кэ и значениями [н+], при которых происходит максимальное извлечение комплексов с ТОФ в органическую фазу. Как следует из рис.21, эта зависимость имеет линейный характер и с ее помощью можно оценивать порядок константы экстракции, зная рН максимальной - 72 экстракции комплекса. На основании полученных данных можно констатировать, что все изученные экстрагирующиеся триоксифлуоронаты металлов ІУ-УІ групп, в том числе и вольфрама (УІ), представляют высокочувствительные формы, молярные коэффициенты погашения которых превышают I.IO , что перспективно для их использования в аналитической практике. В оптимальных условиях экстракции фенил- и салицилфлуорона-та вольфрама нами было изучено мешающее влияние щелочных, щелочноземельных и ряда легкогидролизующихся ионов металлов. При определении I мкг вольфрама не мешают до 10 мг са, Mg, Sr, Со, НІ, ВІ і ип(П). Серьезные помехи оказывают мо, ТІ, ЫЪ, та, заметно экстрагирующиеся совместно с вольфрамом. Для устранения их мешающего влияния предварительно экстрагируют триоксифлуоронаты этих металлов из кислой среды. При введении в водную фазу аскорбиновой кислоты и ЭДТА можно определять 1-5 мкг її(Уі) в присутствии I мг железа (Ш) и 500 мкг алюминия (Ш). 1. Изучена экстракция комплексов вольфрама (УІ) с замещенными 2,3,7-триоксифлуорона различными растворителями в присутствии алифатических спиртов,начиная с н-пропанола. Определены основные спектрофотометрические характеристики комплексов и рассчитаны условные константы экстракции. Установлена взаимосвязь констант экстракции триоксифлуоронатов вольфрама со строением и свойствами алифатических спиртов. Показана перспективность использования полученных аналитических форм для фотометрического определения микроколичеств вольфрама. 2. При изучении экстракции салицилфлуоронатов металлов ІУ-УІ групп найдена линейная корреляция констант их экстракции с оптимальной кислотностью водной фазы. Вольфрам относится к числу рассеянных элементов, несмотря на то, что среднее содержание этого металла в земной коре составляет 7.10" . Он является составной частью большого числа минералов и горных пород, микроколичества вольфрама часто содержатся в веществах высокой чистоты. Как легирующая добавка вольфрам широко используется в производстве быстрорежущих сталей и сплавов.
Поэтому задача контроля содержания микроколичеств вольфрама в металлах и сплавах, веществах особой чистоты, соединениях редких металлов, горных породах важна и актуальна. Результаты изучения реакций ионов вольфрама с 2,3,7-триокси-флуоронами, приведенные в главах 2 и 3, показывают перспективность использования комплексов w-ТОФ в качестве аналитических форм для высокочувствительного фотометрического определения малых содержаний этого металла. Экстракция простых триоксифлуоронатов вольфрама, а также использование маскирующей смеси, состоящей из солянокислого гидразина, маннита (или сорбита) и ЭДТА, при взаимодействии вольфрама в водных растворах с ТОФ в присутствии различных поверхностно-активных веществ позволяют повысить избирательность определения этого металла в присутствии ионов АІ(Ш), ре(Ш), сг(У1), v(y), Мо (УІ), Nb(y), та(У), sn(n). Эти аналитические формы триокси флуоронатов вольфрама были использованы в анализе стандартных образцов жаропрочных сплавов на Ш. -основе, содержащих 0,03-4% вольфрама. В стандартном образце никелевого сплава № 257а, содержащем в %: вольфрам - 4,23, марганец - 0,6, хром - 0,19, ванадий -0,24, медь (П) - 0,12, кремний - 0,34, фосфор - 0,019, серу -0,01, для прямого определения вольфрама использовали экстракцию двойного триоксифлуоронового комплекса металла из водно-пропа-нольных сред. Ход анализа. Навеску стали (0,05 г) растворяют при нагревании в 15 мл серной кислоты (1:1). Кипячением после добавления 3 капель концентрированной шо разрушают карбиды, полученный раствор переносят в мерную колбу емкостью 500 мл и разбавляют водой до метки. Аликвотную часть раствора, содержащую 1-Ю мкг вольфрама, помещают в делительную воронку, прибавляют 0,2 мл 1.10- раствора цитрата натрия, 5 мл гликоколевого буферного раствора с рН 2, 7 мл н-пропанола и I мл 1.10- раствора фенил-флуорона или салицилфлуорона в н-пропаноле. С помощью I М NaOH и I М H2so устанавливают рН 1,5-1,7 и доводят объем водной фазы до 25 мл. Через 15 мин. прибавляют 3 мл хлороформа и экстрагируют I мин. Экстракт переносят в пробирку емкостью 10 мл. Повторяют экстракцию I мл хлороформа. К объединенным экстрактам приливают I мл пропанола, доводят объем хлороформом до 10 мл и фотомвтрируют соответственно при 515 или 512 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм относительно экстракта холостого опыта. Содержание вольфрама находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях.
Поиск рациональных сочетаний методов отделения вольфрама и его определение с помощью триоксифлуоронов
Экстрагируемые триоксифлуоронаты вольфрама и комплексы w-ТОФЧІАВ в водных растворах - весьма чувствительные, но недостаточно избирательные аналитические формы. При анализе геологических объектов (горные породы! илы, сланцы) требуется предварительное отделение вольфрама от макрокомпонентов и ряда примесей ( Ті, иъ, та и др.), влияние которых маскированием и экстракцией комплексов w-ТОФ устранить практически не удается. С целью повышения избирательности спектрофотометрического определения вольфрама в виде его комплексов с ТОФ предпринят поиск сочетаний предварительного экстракционного выделения вольфрама при помощи известных реагентов с конечным определением его в виде триоксифлуороновых комплексов. Для предварительного отделения вольфрама испытана экстракция его оксином [129,130], тиооксином [60], гидроксамовыми кислотами [131], N-бензоилфенилгидроксиламином [131,132], трибен-зиламином [75], дитиолом [1,147], диэтилдитиокарбаминатом [133], оксимами [134-139]. Испытана также экстракция вольфрама триок-тиламином из растворов минеральных кислот и пероксида водорода [140,141]. Во всех изученных системах введение триоксифлуорона в органическую фазу экстрактов, как правило, не приводило к образованию окрашенных комплексов вольфрама с ТОФ. Лишь при введении триоксифлуорона в экстракт ос-бензоиноксимата вольфрама после нейтрализации избытка кислоты, которая в свободном виде переходит в органическую фазу, наблюдали образование слабоокрашенного w-ТОФ-комплекса. Условный молярный коэффициент погашения этой системы равнялся 5.10 .
Более интересные результаты получаются при использовании вытеснительной реэкстракции вольфрама из его комплекса с ос-бен-зоиноксимом щелочным раствором сернокислой меди, которая образует с сС-БО более прочный комплекс, чем вольфрам. В этом случае в водную фазу її(Уі) переходит почти полностью (95-97. Однако в практических целях такой прием недостаточно удобен. Методика определения вольфрама трудоемка, требует многократных экстракций, строгого учета концентрации свободной кислоты в системе, что оказывает существенное влияние на воспроизводимость результатов. Введение салицилфлуорона в экстракты дитиолата вольфрама приводит к образованию интенсивно окрашенного триоксифлуороната металла ( Б = І.І05) только после добавления в систему w-ди-тиол органических перекисей, в качестве которых были испытаны: перекись бензоила в хлороформе, гидроперекись кумола в смеси этанол: ацетон = 1:1, третбутирпербензоата в этаноле. Наиболее эффективным оказался третбутирпербензоат. При его введении в органическую фазу дитиолат вольфрама разрушается, в результате чего высвободившийся вольфрам реагирует с триоксифлуороном. Такой вариант представляется нам перспективным для высокочувствительного и избирательного определения микроколичеств вольфрама. Однако метод требует применения труднодоступных органических перекисей, образование триоксифлуороната вольфрама в органической фазе происходит медленно (1-1,5 часа). Более рациональным оказался способ, основанный на предварительном экстракционном выделении вольфрама в виде комплекса с oL-бензоиноксимом или дитиолом, и последующем фотометрическом определении вольфрама в водных растворах при помощи ТОФ в присутствии ПАВ.
Такое определение возможно после переведения вольфрама в раствор, выпариванием экстрактов, сплавлением остатка с карбонатом натрия в присутствии окислителя. Подобный ход анализа были использован ранее при определении вольфрама в препаратах ванадия. В этом случае проводили предварительное экстракционное выделение вольфрама с помощью бензгид-роксамовой кислоты с последующим фотометрическим определением его в виде комплекса вольфрам-антраценилфлуорон в присутствии желатина [142]. Однако такой вариант метода недостаточно чувствителен и малоизбирателен. Применение оь-бензоиноксима для предварительного отделения вольфрама существенно повышает избирательность определения этого металла. Из среды З М неї вместе с вольфрамом извлекается только Мо, сг(У1), со и v(y). Влияние хрома и ванадия устраняют восстановлением их солью Мора. Такое отделение вольфрама использовано при его активационном определении в сталях [135] и в фотометрическом анализе руд [138]. Но приведенные в этих работах методики характеризуются высокими пределами обнаружения элемента, малоэкспрессны, требуют специального оборудования. В разработанном нами методе в результате предварительного отделения вольфрама с ос-бензоиноксимом или дитиолом значительно улучшена избирательность. Определение до 1.10- вольфрама с салицилфлуороном и ЦТМА (ЦП, тритон Х-ЮО, ОС-20) после выделения вольфрама дитиолом возможно в присутствии менее, чем 500-кратного избытка молибдена.
Это позволило применить разработанный метод к анализу широкого круга объектов - галогенидам щелочных металлов, металлическому рению и его соединениям, стандартным образцам различных типов горных пород. Для определения следовых количеств вольфрама в особочис-тых галогенидах щелочных металлов предложен экстракционно-фото-метрический роданидный метод, которым определяют в концентрированных растворах хлорида натрия 100 нг/мл w [136]. Расширение ассортимента методов определения 10" - 10""% вольфрама в таких объектах представляет актуальную задачу контроля производства монокристаллов, сцинтилляционных материалов и реактивов высокой чистоты. Спектрофотометрические характеристики и свойства триокси
Горные породы
Для определения вольфрама в горных породах, рудах, минералах используются различные физико-химические и физические методы анализа (табл.16). Таблица 16 Физические и физико-химические методы определения малых содержаний вольфрама в горных породах и минералах. Сокращения, методы: Фо - фотометрический; СП - эмиссионный спектральный; РФ - рентгено-флуоресцентный; АА - атомно-аб сорбционный, НА - нейтронно-активационный Среди реагентов для фотометрического определения наиболее употребляемыми продолжают оставаться роданид, дитиол или его цинковая соль [143-145,147,148]. В рудах с помощью экстракции разнолигандных роданид-диантилирилметан [l43] и роданид-тетрафе-ниларсоний [149,150] комплексов вольфрама определяют от 0,4 до 10"" % металла. Вместе с вольфрамом экстрагируются мо, си, Со, Hi , v, As, se, ті, которые предварительно устраняют экстракцией их ксантогенатов. Заслуживает внимания метод, предложенный
Вэлшем,для высокочувствительного определения вольфрама в горных породах [147] в виде его комплекса с дитиолом. В этом случае в I г навески анализируемого образца определяют 0,5 мкг w . При этом сильно мешают катионы cu + и ВІ +. Мешающее действие меди устраняют путем ее предварительного осаждения с помощью K [pe(CN)g] , а висмут маскируют дитизоном. К недостаткам этого метода следует отнести также длительное (более 12 часов) разложение анализируемой пробы, что снижает экспрессность определения. Для определения вольфрама в геологических объектах более широко применяются физические методы анализа, чаще всего эмисси-онно-спектральные [149-157] и нейтронно-активационные [I64-I7I] . Прямой эмиссионно-спектральный метод определения вольфрама использован при анализе руд [149,150], горных пород [l5l], силикатов [152-155]. Из-за низкой летучести вольфрама в этом случае нижний предел обнаружения составляет I0" 5-I0 % и дальнейшее повышение чувствительности определения требует использования предварительного концентрирования [156,157]. При использовании атомно-абсорбционного метода определения вольфрама в минеральном сырье, рудах, концентратах [I58-I6I] возможно определение 0,01% вольфрама. Рентгено-флуоресцентное определение вольфрама в геологических объектах малочувствительно [162,163]. Этот метод анализа целесообразно применять для определения более 2.10 % W .
В природных объектах, в частности в минеральном сырье, определяют микроколичества вольфрама методом нейтронной актива-ции без разрушения образцов. Чувствительность составляет Ю % [164-,165]. Использование предварительного отделения и концентрирования вольфрама позволяет снизить предел обнаружения до 10 -10- при этом вольфрам выделяют сорбцией на к123 D Q» эк стракцией N-окисью три-н-октиламина [167,168], л-бензоинок-симом [169,170], три-н-бутилфосфатом [171]. Кроме необходимости химического обогащения проб, проведение нейтронно-активационного анализа связано с длительным облучением получаемых концентратов в ядерных реакторах или с помощью нейтронных генераторов. Поэтому такие методы определения вольфрама нельзя считать простыми и доступными для широкого применения. Таким образом, из изложенного следует, что в настоящее время имеется потребность в разработке простых, высокочувствитешь-ных и избирательных методик определения малых количеств вольфрама в геологических материалах. Мы попытались решить эту задачу с помощью 2,3,7-ТОФ, которые использовали для конечного определения вольфрама после выделения его из пробы в комплексе с дитиолом. Экстракция вольфрама в этом случае высокоизбирательна. Конечному определению этого металла с ТОФ и ПАВ мешает только избыток молибдена, который можно устранить (до его 500-кратных количеств) с помощью маскирующей смеси.
Дитиол доступен, так как в стране налажен его выпуск. В общем виде схема анализа состоит из следующих этапов: разложение навески анализируемой пробы, экстракционное отделение вольфрама от примесных элементов, фотометрическое определение вольфрама (рис.23). Разработанную методику применили к анализу впервые созданных в нашей стране стандартных образцов различных типов горных пород: щелочного гранита (СГ-3); сланца метаморфического (ССЛ-І); стромалитового доломитизированного известняка (СИ-2); доломитового, полевошпатсодаржащего известняка (СИ-3); речных илов: СГХ-І, СГХ-3, СГХ-5; карбонатно-силикатных пород: СГХМ-І, СГХМ-3; алюмосиликатных: СГХМ-2 и СГХМ-4-, которые были переданы нам Институтом геохимии им. А.П.Виноградова СО АН СССР для аттестации указанных стандартных образцов на содержание вольфрама. Для проверки правильности метода анализировали стандартный образец аль-битизированного гранита СГ-ІА, в котором аттестовано содержание вольфрама (2,3±0,4-).10 %. Результаты определения вольфрама в стандартных образцах геологических объектов приведены в таблице 17. Акты внедрения разработанных методик в Центральной химической лаборатории Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии АН СССР, в Институте геохимии им. А.П.Виноградова СО АН СССР, в Лаборатории физической метрологии НИИ прикладной физики Иркутского государственного университета, в Лаборатории химических методов исследования минерального сырья Института минеральных ресурсов г.Симферополя представлены в приложении. Ход анализа.
Для определения вольфрама в горных породах, в зависимости от элементного состава анализируемого образца, вскрытие проб проводили различными способами. I) Растворение СГ-ІА, СГ-3, ССЛ-І: Навеску пробы (0,25-1 г) помещают в чашку из стеклоуглерода, приливают 2-2,5 мл серной кислоты и 10 мл HP . Разложение проводят на плитке с умеренным подогревом. Упаривают до появления густых паров so , прибав-ляют 5 мл воды и по каплям 0,5-1,0 мл пероксида водорода. Кипятят до полного разложения HgC , прибавляя время от времени воду. Охлажденные растворы нейтрализуют аммиаком до рН 5-7. 2) Растворение речных илов: СГХ-І, СГХ-3, СГХ-5; известняков СИ-2, Сй-З; различных типов силикатов: СГХМ-І, СГХМ-2, СГШ-3, СГХМ-4. Навеску пробы (0,025-3 г помещают в чашку из стекло-углерода и прокаливают в муфеле в течение I часа при 550-600. Прибавляют 1-2 мл воды и постепенно 10 мл 6 М неї для разложения карбонатов. После прекращения выделения С02 ставят на плитку и упаривают досуха. Прибавляют 5 мл конц. неї и через 10-15 мин. 5 мл горячей воды. Раствор фильтруют через бумажный фильтр (белая лента). Промывают осадок на фильтре 2-3 раза горячей водой по 3 мл. Фильтрат и промывные воды собирают, а осадок с фильтра переносят в чашку, смывая фильтр 3-5 мл воды. Прибавляют 0,5 мл раствора серной кислоты 1:1 и 10 мл концентрированной фтористоводородной кислоты, упаривают до объема 2-3 мл. Обработку пробы HP повторяют дважды.
Упаривают до удаления H2so4, прибавляют 5 мл воды и по каплям 0,5-1 мл 30%-ного пероксида водорода. Кипятят до полного разложения Н202, прибавляя время от времени воду. Фильтрат и раствор после разложения осадка объединяют. После разложения навески анализируемого образца к раствору прибавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты, упаривают до 20 мл. Переносят в стакан емкостью 50 мл, прибавляют I мл 2,5%-ного раствора треххлористого титана и кипятят 5-Ю мин. Охлаждают, прибавляют I мл 4 -ного раствора цинк-дитиола (суслен зия) в этаноле и нагревают 10 мин. на плитке. Охлаждают, переносят в делительную воронку, смывая 2-3 мл 6 М неї и 10 мл хлороформа стаканы, в которых кипятили раствор, и экстрагируют в течение 2 мин. Экстракт переносят в платиновый тигель, упаривают досуха (при этом избегают разбрызгивания раствора) и сжигают органический остаток в муфеле при 500С в течение 10-15 мин. Прибавляют 2 мл 1 -ного раствора Na2co3, з капли насыщенного раствора KClOj или несколько кристаллов KNO , высушивают на плитке и сплавляют при 800-900С в течение 3 мин. Плав выщелачивают водой (5-7 мл) в колбу емкостью 25 мл, при-бавляют 0,5 мл раствора I.IO М цитрата натрия, нейтрализуют 2-3 каплями б М неї . Вводят 0,5 мл 5 -ного раствора аскорбиновой кислоты, I мл 1 -ного раствора фторида аммония, 1,5 мл 2.10 JU раствора салицилфлуорона и 2 мл і.10 М раствора бромида цетилпиридиния (или цетилтриметиламмония), доводят водой до метки. Через 20 мин. после сливания растворов измеряют оптическую плотность при 518 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см относительно раствора холостого опыта, проведенного через весь ход анализа. Содержание вольфрама находят по граду-ировочному графику. Построение градуировочного графика. В чашку из стеклоугле-рода помещают 0-0,2-0,4-0,6-0,8-і,0 мл стандартного раствора, содержащего 10 мкг w /мл, приливают 0,5-1,0 мл раствора серной кислоты (1:1) и 10 мл концентрированной фтористоводородной кислоты. Далее поступают таким же образом, как и в ходе анализа.
