Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Метатезис олефинов 9
1.1.1. Гетерогенные катализаторы в реакции метатезиса 12
1.1.2. Классические гомогенные катализаторы в реакции метатезиса. 16
1.1.3. Комплексные катализаторы метатезиса 20
1.1.4. Карбеновые комплексы - катализаторы метатезиса 24
1.1.5. Иммобилизованные катализаторы в реакции метатезиса 32
1.2. Ионные жидкости 37
1.2.1. Получение ионных жидкостей 38
1.2.2. Структура и химический состав ионных жидкостей 39
1.2.3. Физико-химические свойства ионных жидкостей 40
1.2.4. Ионные жидкости в каталитических процессах 43
1.2.5. Метатезис олефинов в ионных жидкостях 50
2.Экспериментальная часть 54
2.1. Исходные вещества и катализаторы. Аппаратура 54
2.2. Получение ионных жидкостей 56
2.3. Методики и условия проведения эксперимента 59
2.4. ЭПР-спектроскопия 62
3. Обсуждение результатов 63
3.1. Метатезис линейных незамещенных олефинов в ионных жидкостях в присутствии WC16 63
3.1.1. Тестовые опыты по метатезису в нейтральных ионных жидкостях 63
3.1.2. Исследования влияние соотношения катализатор - ионная жидкость - субстрат на выход продуктов метатезиса гексена 69
3.1.3. Изомеризация двойной связи в молекуле гексена-1 под действием каталитической системы WCle - ионная жидкость 72
3.1.4. Влияние температуры на превращение гексена-1 в ионных жидкостях 74
3.1.5. Влияние структуры катиона ионной жидкости на процесс метатезиса 79
3.2. Изучение реакции метатезиса в ионной жидкости методом ЭПР. 83
3.2.1. Изучение природы каталитических центров в реакции метатезиса методом ЭПР 83
3.2.2. Ионные жидкости с непредельными алкильными заместителями 95
3.2.3. Гексафторфосфатные ионные жидкости 97
3.3. Влияние промотора на процесс метатезиса олефинов в ионной жидкости 98
3.3.1. Использование оловоорганических промоторов в реакции метатезиса гексена в ионной жидкости 98
3.3.2. Сравнение свойств олово- и кремнийорганических промоторов 100
3.3.3. Использование промоторов в системе BMIMPF6-WCl6 105
3.3.4. Активность промоторов в случае использования других вольфрамсодержащих катализаторов 105
3.3.5. Установление роли промотора с помощью метода ЭПР 107
3.4. Этенолиз олефинов в ионных жидкостях 108
3.4.1. Этенолиз октена-4 108
3.4.2. Этенолиз циклогексена 111
3.4.3 Этенолиз пентенола 112
Выводы 115
- Ионные жидкости
- Методики и условия проведения эксперимента
- Изучение реакции метатезиса в ионной жидкости методом ЭПР.
- Сравнение свойств олово- и кремнийорганических промоторов
Введение к работе
Несмотря на огромное количество известных катализаторов, органический катализ и синтез постоянно нуждаются в новых, более эффективных и экологически безопасных каталитических системах. В большинстве промышленных процессов основного и тонкого органического синтеза, так же как и в нефтехимии, необходимы новые подходы к решению существующих экономических и экологических проблем, связанных с большими энергетическими затратами и загрязнением окружающей среды. Одним из активно развиваемых в последние годы направлением является переход к новым классам растворителей и катализаторов, в роли которых могут выступать ионные жидкости.
Большинство известных жидкостей являются молекулярными, то есть независимо от их полярности, они состоят из молекул. В начале 1980 х был открыт новый класс соединений, получивший название "ионные жидкости". В отличие от молекулярных жидкостей эти системы состоят из ионов. Свойства и поведение ионных жидкостей при использовании их в качестве растворителей или каталитических сред сильно отличаются от свойств молекулярных жидкостей. В частности, они имеют очень низкое давление паров в широком интервале температур, обладают малой токсичностью, многие проявляют хорошую растворяющую способность по отношению к разнообразным органическим и неорганическим соединениям. Все это делает ионные жидкости перспективными средами при создании безопасных химических производств, а также для осуществления упрощенных технологических схем в проведении органических синтезов и каталитических реакций.
В последние годы наблюдается интенсивный рост количества публикаций и патентов, посвященных различным аспектам получения, использования и исследования свойств ионных жидкостей. Первая ионная жидкость была получена российским ученым Паулем Вальденом в 1914 году [1] и имела состав: [EtNH3]+[N03]". В период с 1940 по 1980 г.г. были синтезированы ионные жидкости различных классов, однако до 90-х годов прошлого века систематических исследований ионных жидкостей не проводилось. Также не исследовалась возможность использования их в качестве катализаторов. Но, начиная с 1990 года, интерес к ионным жидкостям стал расти ускоряющимися темпами. Количество публикаций в центральных журналах к 2001 году увеличилось до 600, а число патентов достигло 60. В конце 90-х - начале 2000-х г.г. вышли несколько обзоров, посвященных ионным жидкостям [2-5].
Термин "ионные жидкости" не накладывает каких-либо структурных ограничений, и поэтому подобные соединения могут иметь как неорганическую, так и органическую природу. Но, как известно, неорганические соли, даже эвтектические смеси, имеют слишком высокие температуры плавления, и ни одна из таких солей или их смесей не является жидкой при температуре близкой к комнатной. Большинство неорганических солей плавятся в интервале 600-1000°С и не представляют практического интереса для органической химии и органического катализа.
Однако, если соль состоит из неорганического аниона, в частности образованного галогенидом металла (АІСЦ , АІ2СІ7", GaCU" и др.), или типа S04", N03", PF6", BF4" и т.д. и органического катиона, обычно, N-алкилпиридиния, диалкилимидазолия или полиалкиламмония, то температура плавления таких систем существенно снижается и даже достигает -96°С. Эти соли и получили название "ионные жидкости".
Первые публикации, в которых ионные жидкости были использованы как реакционные среды или в качестве катализаторов для органического синтеза, появились в конце 80-х годов. Использование этого нового класса соединений показало, что они не только могут служить альтернативой традиционным растворителям и катализаторам, но в ряде случаев существенно улучшают показатели многих реакций. Ионные жидкости, как оказалось, хорошо стабилизируют органические катионы и проявляют каталитическую активность в реакциях электрофильного замещения (алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу), обеспечивают высокую скорость и селективность в реакциях нуклеофильного замещения (алкилирование по гетероатому) и в реакциях присоединения по Дильсу-Альдеру, позволяют проводить реакции при более низких температурах, легко выделяются и могут быть использованы в рецикле. В то же время известно всего лишь несколько примеров использования ионных жидкостей в качестве реакционных сред метатезиса олефинов.
В данной работе были синтезированы ионные жидкости различного состава и проведены исследования их каталитической активности в метатезисе линейных незамещенных олефинов и в этенолизе октена-4, циклогексена и 4-пентенола-1.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены традиционные катализаторы для процессов метатезиса олефинов, а также приведены некоторые сведения об ионных жидкостях, их структуре и использовании в катализе. Во второй главе (экспериментальная часть) приведены методики приготовления использованных в работе ионных жидкостей. Описаны методики каталитических экспериментов и анализ продуктов реакции, дано описание аппаратурного оформления и реагентов. В третьей главе приведены результаты исследований и их обсуждение.
Ионные жидкости
Ионные жидкости - это вещества, которые находятся в жидкой фазе при температуре 150С, состоят из ионов и являются или органическими солями, или смесями солей, состоящими из, по крайней мере, одного органического компонента. Ионные жидкости представляют большой интерес для химических исследований, как в направлении синтеза, так и для использования их в катализе и других областях, включая биохимические исследования [78]. Количество ионных жидкостей, описанных в литературе, в настоящее время очень велико: оно включает как уже хорошо известные до 90-х годов пиридиниевые, имидазолиевые и полиалкиламмониевые ионные жидкости, так и большое количество соединений, синтезированных относительно недавно (гуанидиновые, пипиридиниевые, биядерные или полиядерные ионные жидкости и др.). 1.2.1. Получение ионных жидкостей Методы синтеза ионных жидкостей относительно просты и при необходимости могут быть легко реализованы в промышленности. Существует три основных метода получения ионных жидкостей [1,3,4]. 1. Реакция обмена между солью содержащей необходимой анион В" и галоидным производным, содержащим необходимый катион, например диалкилимидазолий. 2. Реакция кватернизации N-алкил галоген с галогенидами металлов: 3. Реакции ионного обмена на ионообменных смолах. Другим важным методом получения ионных жидкостей является их приготовление "in situ" непосредственно в реакторе [79]. В этом случае подходящие галоидные производные амина и металла вносятся в реактор и перемешиваются до образования ионной жидкости непосредственно перед началом химического процесса или каталитической реакции. В последнее время появились сообщения о возможности нанесения ионных жидкостей на подходящие носители с целью: 1) улучшить процесс отделения продуктов, 2) увеличить селективность реакции, используя эффект пор носителя и 3) облегчить регенерацию или повторное использование ионных жидкостей. Так, в патенте фирмы Akzo Chemical [80] показывается несомненное преимущество нанесенных ионных жидкостей. Нанесенная на микропористый полимерный носитель (ACCUREL) ионная жидкость, синтезированная из триметиламмоний гидрохлорида и хлорида алюминия, была использована в реакции олигомеризации и оказалась стабильной в течение 30 циклов каталитической реакции.
Для приготовления таких систем рекомендуется использовать такие носители, как оксид алюминия, оксид кремния, микропористые полимеры, глины, мезопористые материалы. 1.2.2. Структура и химический состав ионных жидкостей В настоящее время существует достаточно большое количество публикаций, посвященных комбинаторному синтезу и скринингу ионных жидкостей в каталитических реакциях и органическом синтезе. Особо следует отметить патент фирмы Symyx, в котором описано большое количество структур ионных жидкостей и обсуждается целый ряд каталитических реакций, в которых они могут быть использованы [81]. Потенциально количество ионных жидкостей практически безгранично и лимитируется лишь доступностью подходящих органических молекул (катионных частиц) и неорганических анионов. По оценкам исследователей количество возможных комбинаций катионов и анионов в таких ионных жидкостях может достигать 1018. На схеме 27 представлены некоторые ионные жидкости, описанные в литературе [1,3,4, 81]: Температура плавления Способность низкотемпературных расплавов солей оставаться жидкими в широком температурном интервале является важной характеристикой ионных жидкостей, особенно если они используются в качестве растворителей. В настоящее время не существует теории, способной объяснить, как точка плавления ионных жидкостей зависит от их состава и природы катиона и аниона. Однако эмпирические исследования показали, что на фазовой диаграмме ионной жидкости 1-этил-З-метил имидазолий хлорид - А1С13 есть два четко выраженных минимума при мольном содержании хлорида алюминия около 0,4 и 0,65, то есть для кислых ионных жидкостей [82]. Зависимость температуры плавления от длины радикала типичных ионных жидкостей, содержащих в качестве аниона производные имидазолия или пиридиния, имеет четкий минимум для радикалов Сз -С5. Уменьшение длины радикала ведет к увеличению ионности структуры, в то время как его увеличение приводит к росту молекулярной массы и, таким образом, к повышению температуры плавления [1]. На снижение температуры плавления ионных жидкостей положительно влияют следующие особенности органических катионов: низкая симметрия, слабые межмолекулярные взаимодействия, отсутствие водородных связей и равномерное распределение заряда в катионе. Также принято считать, что к снижению температуры плавления ведет увеличение размера аниона. Кроме того, введение фтора в структуру ионных жидкостей, как правило, понижает температуру плавления, и известны системы с температурами плавления от -40С до -90С. Для низкотемпературных расплавов солей с одинаковым катионом был составлен следующий ряд анионов: Плотность Большинство ионных жидкостей характеризуются высокой плотностью ( 1.2-1.5 г/см ). Плотность ионных жидкостей увеличивается при введении в структуру брома вместо хлора или фтора. К повышению плотности комплексов, например, на основе диалкилимидазолия, ведет замена метальных групп на длинноцепочечные заместители. Температура разложения и стабильность ионных жидкостей Ионные жидкости в зависимости от структуры катиона и природы аниона обладают различной термической стабильностью.
Разложение ионных жидкостей можно наблюдать как при воздействии на них других веществ, например, протонных растворителей, таких как вода, которая может разлагать ионные жидкости, содержащие А1СЬ, так и при воздействии высоких температур. В последнем случае температура разложения определяется природой органического амина. Наименее стабильны алкиламмониевые соли, они могут подвергаться реакциям трансалкилирования и деалкилирования при нагревании до 150С (в некоторых случаях - до 80С) в то время, как имидазолиевые и пиридиниевые соли намного стабильнее. Примером может служить ионная жидкость [EMIM][(CF3S02)2N], которая выдерживает нагревание до 400-450С [83]. Большинство ионных жидкостей можно использовать без каких-либо особых мер предосторожности в температурном интервале от 0 до 200С. Растворимость и смешиваемость ионных жидкостей с органическими соединениями и растворителями Растворимость различных веществ в ионных жидкостях зависит от их природы и диэлектрической проницаемости, а также от полярности ионной жидкости. Такие хлорсодержащие полярные соединения, как СН2СЬ и СНСІз с є 8-10, легко смешиваются с ионными жидкостями. Однако растворимость углеводородов в ионных жидкостях ограничена. Например, парафины и нафтены не смешиваются с ионными жидкостями, в то время как олефины и ароматические соединения растворяются в ионных жидкостях в той или иной степени, в зависимости от олеофильных свойств ионной жидкости. Чем длиннее углеводородная цепочка заместителя у атома азота в органическом фрагменте ионной жидкости, тем выше растворимость олефиновых и ароматических углеводородов. Однако большинство используемых органических растворителей и реагентов не смешиваются с ионными жидкостями, что значительно упрощает их использование в бифазных системах и облегчает процедуру разделения. Следует сказать несколько слов о растворимости воды в ионных жидкостях. В то время как ионные жидкости, содержащие АІСІз, подвергаются гидролизу, комплексы имидазолия с НаГ, CF3COO" или CF3SO3" образуют с водой гомогенные смеси. С другой стороны, ионные жидкости с тем же катионом, но с анионами PF6 или (CF3SC 2)2N" почти не смешиваются с водой и обладают сильными гидрофобными свойствами. Благодаря этому, они могут быть использованы в бифазных системах с водой. Комплексы и соли переходных металлов, часто используемые в гомогенном катализе, могут хорошо растворяться в ионных жидкостях, и это обстоятельство позволяет рассматривать их как альтернативу традиционным растворителям гомогенного катализа.
Методики и условия проведения эксперимента
Основная часть каталитических экспериментов по метатезису была проведена в цилиндрическом стеклянном реакторе с магнитной мешалкой, отдельные серии опытов выполнены в медном микроавтоклаве. Проведение опытов по метатезису Эксперименты проводили в цилиндрическом реакторе объемом 15 см3, после предварительной продувки N2 в течение 30 мин. Не прекращая продувку реактора инертным газом, производили загрузку компонентов реакционной смеси (субстрат (гексен-1, гексен-2), ионная жидкость, катализатор, при соотношении в стандартном опыте = 1:0.8:0,08 мол.). Реактор закрывали крышкой, обеспечивающей полную герметичность реакционного объема. После этого реакционную смесь интенсивно перемешивали на магнитной мешалке (скорость перемешивания 500-600 об/мин) в течение заданного периода (время стандартного опыта - 1 час). Реакцию проводили в интервале температур от 20С до 50С. По окончании опыта реактор охлаждали до 0С, отбирали пробу из углеводородного слоя и газовой фазы и проводили ГЖХ-анализ. Использование промоторов При проведении каталитических экспериментов в присутствии активирующих добавок, соответствующее количество (от 50 до 200 мол %) SnBu4, SnMe4, Bu2SnO, Ph3SnCl, Ph2SiH2, (CH3)2-SioSI-(CH3)2, Ph2SiCl2, Ph2GeH2 добавляли в реактор одновременно с загрузкой других компонентов реакционной смеси. Повторное использование ионных жидкостей При проведении экспериментов по повторному использованию ионных жидкостей, в качестве субстрата был взят гексен-1. Катализатором процесса служили WCU и МоС15. Реакцию проводили в среде ионных жидкостей 1-бутил-З-метилимидазолий тетрафторборат и 1-гексил-З-метилимидазолий тетрафторборат. Реакцию проводили при температуре 20С и скорости перемешивания 450-500 об/мин. После проведения опыта продолжительностью 1 час углеводородный слой отбирали из смеси при помощи шприца, а затем добавляли рассчитанное количество новой порции субстрата (при помощи шприца). Всего было сделано 4 цикла. Опыты по метатезису гексена-1 в автоклаве Реагенты (гексен-1, BMIMBF4 и WC16) в соотношении =1 : 0.8 : 0.08 мол предварительно смешивали в стеклянной цилиндрической кювете в токе инертного газа. Кювету с реакционной смесью помещали в цилиндрический медный микроавтоклав объемом 12.5 см , предварительно продутый инертным газом. Затем автоклав закрывали и помещали в масляную баню, нагретую до нужной температуры (от 75 до 150С). В ходе опыта реакционная смесь интенсивно перемешивалась на магнитной мешалке (скорость перемешивания 500-600 об/мин).
После опыта автоклав охлаждали льдом до 0С. Из углеводородного слоя и газовой фазы отбирали пробы и проводили ГЖХ-анализ. Продолжительность опытов составляла от 15 минут до 2,5 часов. Опыты по этенолизу олефинов в автоклаве Реагенты (октен-4, циклогексен или 4-пентенол-1, ионная жидкость, WCU, SnMe4) в определенном соотношении предварительно смешивали в стеклянной цилиндрической кювете в токе инертного газа. В стандартном опыте мольное соотношение олефин : ионная жидкость : WCU : SnBu4 = 1 : 0.8 : 0.08 : 0.04. Кювету с реакционной смесью помещали в цилиндрический медный микроавтоклав объемом 12.5 см3, предварительно продутый инертным газом, который закрывали и откачивали из него воздух. Затем в автоклав подавали этилен или азот, контролируя давление по манометру. Опыты проводили при давлении 3.0 и 6.0 МПа. В ходе опыта реакционная смесь интенсивно перемешивалась на магнитной мешалке. Температура во всех опытах 20С, скорость перемешивания 500-600 об/мин. По окончании опыта медленно сбрасывали давление (в течение 40-50 мин) и охлаждали автоклав льдом до 0С. Из углеводородного слоя и газовой фазы отбирали пробы и проводили ГЖХ-анализ. Продолжительность опытов составляла от 4 до 72 часов. Анализ продуктов реакций и обработка результатов Изменение состава реакционной среды контролировали путем отбора проб и анализа их с помощью ГЖХ. Интервалы отбора проб варьировали от 5 мин до 72 ч, в зависимости от задач эксперимента. ГЖХ-анализ проводили на хроматографах ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности, ЛХМ-80 и CHROM-5 с пламенно-ионизационными детекторами. Использовались следующие колонки: насыпная колонка Зм X 3 мм с 5% SE-30 на Хромосорбе, насыпная колонка 3 м X 3 мм с фазой Porapack Q, капиллярная колонка 30 м, SE-30, капиллярная колонка 40 м, ПЭГ-20М. Для анализа продуктов этенолиза использовали следующие колонки: насыпная колонка 3 м X 3 мм с 5% SE-30 на Хромосорбе, капиллярная колонка, 40 м Porapack Q. Количественную обработку хроматограмм продуктов реакции проводили с помощью программы ECOCHROM. Среднее квадратичное отклонение в значениях выходов в параллельных опытах составляло 5-6%. 2.4. ЭПР-спектроскопия Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре отражательного типа, оборудованном резонатором 4104OR и кварцевым сосудом Дьюара в X-диапазоне (к = 3.2 см) при 20С и -196С. Сигналы ЭПР регистрировали в отсутствии насыщения в области магнитного поля 2000-4500 Гс. Для обработки данных (коррекция нулевой линии, двойное интегрирование) использовали программу Excel. ДФПГ (дифенилпикрилгидразил) и замороженный раствор M0CI5 в метаноле были использованы в качестве стандартов для определения g-фактора и для количественных измерений спектров ЭПР ионов Мо5+ и W5+. Ионную жидкость помещали в кварцевые ампулы до заполнения заданного объема (диаметр 3.5 мм, высота 30 мм) в атмосфере инертного газа.
Спектры ЭПР регистрировали при -196С. Для повышения точности измерений серии образцов изучали последовательно, и ампулы помещали в одну и ту же позицию внутри резонатора спектрометра. На момент начала работы в литературе было описано лишь несколько примеров использования ионных жидкостей в реакции метатезиса олефинов. При этом обращает на себя внимание тот факт, что в качестве катализаторов в этих процессах использовали растворенные в ионных жидкостях карбеновые комплексы Ru (комплексы Граббса). Эти соединения, наиболее эффективные на настоящий момент катализаторы гомогенного метатезиса, уже изначально содержат в своей структуре активный центр (см. стр. 26), а потому могут использоваться в метатезисе олефинов даже в отсутствие промоторов (в отличие от WCU). Также стоит отметить, что описываемая в этих работах модельная реакция метатезиса несопряженных функционально-замещенных диенов (см. стр. 51), по своим характеристикам (конверсия, селективность, условия протекания) практически ничем не отличалась от подобных реакций, проводимых в присутствии традиционных растворителей. Эти два обстоятельства позволяют сделать вывод, что в рассматриваемых примерах ионная жидкость играет исключительно роль растворителя. Исходя из этого, в настоящей работе мы решили выбрать в качестве объектов исследования другие, более простые, но в то же время зарекомендовавшие себя в различных реакциях метатезиса (гомометатезис, сометатезис, этенолиз и др.) соединения металлов VI группы Периодической таблицы, в частности уже упоминавшийся выше WCle- Следует отметить, что сами по себе эти соединения не являются активными катализаторами метатезиса и используются в реакции только в присутствии промоторов, в роли которых выступают, как правило, свинец-, алюминий-. или оловоорганические соединения, и формирование активного центра в этом случае происходит непосредственно в реакционной среде, in situ. Таким образом, можно предположить, что изменение свойств реакционной среды, которое несомненно будет иметь место при переходе от традиционных органических растворителей к ионным жидкостям, может сильно сказаться как на процессе формирования активного центра, так и на протекании всей реакции в целом. На начальном этапе работы было решено провести тестовые опыты для системы Д СІб-ионная жидкость-олефин в отсутствие каких бы то ни было промотирующих добавок. Это было сделано с той целью, чтобы по возможности упростить реакционную систему, что в свою очередь облегчало бы трактовку протекающих в ней процессов. Реакцию проводили в присутствии нейтральных ионных жидкостей, в частности, катионом являлся 1-бутил-З-метилимидазолий (ВМІМ), а в качестве анионов выступали BF4", PFe", OTf.
Изучение реакции метатезиса в ионной жидкости методом ЭПР.
Ключевым моментом в изучении метатезиса, протекающего в ионных жидкостях, является вопрос о том, какие активные центры выступают в качестве катализатора рассматриваемой реакции. Но поскольку для описываемых в работе систем подобная информация в литературе отсутствует, то в качестве отправной точки для наших рассуждений были взяты данные, полученные для W-содержащих систем, применяемых в качестве катализаторов в традиционных процессах гомогенного и гетерогенного метатезиса. Установлено, что в случае использования классических систем происходит неселективное восстановление металла, с образованием ионов W4+, W5+, и, возможно, других [10, 11,14]. Можно было предположить, что подобные частицы образуются и в метатезисе, протекающем в ионных жидкостях. Поэтому задача исследования была сформулирована следующим образом. Необходимо определить, протекает ли в наших системах восстановление, какие частицы при этом образуются - W4 или W5+, какую часть составляют частицы восстановленного металла от общего содержания вольфрама в смеси и как распределены эти частицы в случае бифазной системы ионная жидкость — олефин. Поскольку катион W5+ парамагнитен, то, очевидно, лучшим методом, позволяющим ответить на поставленные вопросы, является метод ЭПР-спектроскопии, который до настоящего момента не использовался для изучения каталитических процессов, протекающих в ионных жидкостях. Анализ слоя ионной жидкости, взятой из реакционной смеси после проведения стандартного эксперимента по метатезису, показал наличие в спектре ЭПР четкого сигнала с g = 1.77, который соответствует сигналу изолированных ионов W + (рис.2). Но, прежде чем делать какие-либо выводы об участии частиц W5+ в каталитических превращениях, необходимо было определить, какую часть от общего числа ионов вольфрама составляют ионы W5+. Но при количественном определении парамагнитных частиц методом ЭПР существенным затруднением стало отсутствие устойчивых соединений пятивалентного вольфрама, которые могли бы служить в качестве эталона. Поэтому было решено использовать соединения, близкого по свойствам к вольфраму элемента - молибдена. Соединения молибдена, в частности хлориды и оксиды, с успехом используются в качестве катализаторов процесса метатезиса.
Наличие же сравнительно устойчивого пентахлорида молибдена позволило нам решить проблему эталона для количественных определений методом ЭПР. Следует отметить, что кристаллический МоСЬ не дает сигнала в спектре ЭПР, что обусловлено сильными магнитными взаимодействиями между ионами, входящими в состав твердой кристаллической фазы. Для того, чтобы увидеть соответствующий сигнал в спектре ЭПР, необходимо ослабить данные взаимодействия, например, путем растворения исходного соединения. Так, в спектре ЭПР разбавленного раствора M0CI5 в абсолютном метаноле был обнаружен узкий асимметричный сигнал с g = 1.94, который характерен для изолированных катионов Мо5+ с симметрией, близкой к октаэдрической. В подобных условиях все ионы молибдена находятся в, так называемом, "видимом" (изолированном) состоянии, то есть данный раствор можно использовать в качестве эталона для оценки количества ионов Мо5+ в других системах, например, в ионных жидкостях. На основании данных полученных из спектра ЭПР 1%-ого раствора M0CI5 в ионной жидкости (1-гексил-З-бутилимидазолий тетрафторборат), можно заключить, что количество ЭПР "видимых" ионов молибдена составляет около 80% от общего числа ионов молибдена в системе. Стоит отметить, что помимо сигнала от изолированных ионов Мо5+ в спектре ЭПР наблюдается очень слабый уширенный сигнал в высокополевой области, который обуславливается наличием в системе примеси слабо координированных ионов Мо5+. Десятикратное увеличение содержания молибдена в образце (10% мол M0CI5 + HMIMBF4) вызывает лишь двукратное увеличение интенсивности сигнала в спектре ЭПР от изолированных ионов Мо5+, при этом сигнал становится чуть менее разрешенным, по сравнению со спектром 1%-ного раствора МоС15. В то же время значительно увеличивается интенсивность дополнительной высокополевой линии. По сравнению с эталонным образцом число ЭПР "видимых" ионов Мо5+ для данного образца не превышает 25% (20% от изолированных ионов Мо5+ и 5% за счет высокополевого сигнала). При этом стоит отметить, что визуально система не выглядит как истинный раствор, и часть Mods находится в слое ионной жидкости в виде взвеси. При проведении метатезиса гексена с использованием системы 10% M0CI5-HMIMBF4 было обнаружено, что по своей каталитической активности M0CI5 превосходит WC16 (табл. 16). Это позволяет предположить, что уже в начале реакции количество каталитических центров в данной системе очень велико. В то же время, за первые десять минут реакции количество изолированных ионов Мо5+, согласно данным ЭПР, увеличивается в системе с 25 до 60%, а по истечении первого часа достигает 90% от общего числа ионов молибдена.
Повышение концентрации ионов Мо5+ в ходе реакции, а также схожий внешний вид кривой изменения скорости образования октена-4 при повторном опыте (замена субстрата) позволяют сделать вывод, что именно катион Мо5+ ответственен за каталитическое превращение. Действительно, основная часть ионов молибдена находится в пятивалентном состоянии а четырех- и шестивалентный молибден в значимом количестве в системе не присутствуют. Таким образом, можно заключить, что взаимодействие с олефином вызывает дальнейшее растворение M0CI5 и стабилизацию изолированных ионов Мо5+ в слое ионной жидкости. Также стоит отметить, что все ионы молибдена находятся в ионной жидкости - в ЭПР спектрах проб, взятых из слоя олефина, сигналы парамагнитных частиц отсутствовали. Данный факт подтверждает наше предположение о межфазном характере процесса метатезиса в рассматриваемой системе. Если сделать допущение о близкой химической природе молибдена и вольфрама, то использование молибденового эталона в случае вольфрамсодержащих систем позволило бы количественно определить долю частиц W5+ от общего числа ионов вольфрама в системе. Тем более, что это является одной из ключевых задач в вопросе изучения активных центров реакции. Исходный порошок WC16 дает в спектре ЭПР асимметрическую низкополевую линию с g=2.25 и АН = 130 G, что может быть отнесено за счет присутствия в матрице исходного хлорида ионов W5+. 10%-ный раствор WCU в ионной жидкости представляет собой коричневую суспензию, в ЭПР спектре которой присутствует слабый низкополевой сигнал, упомянутый выше и очень слабый высокополевой сигнал с g=1.75 - от следовых количеств частиц W5+. Но после проведения реакции метатезиса в случае системы WCV ионная жидкость - гексен-1 в спектре ЭПР, как уже отмечалось выше, появляется сильный высокополевой сигнал, изменяющийся в зависимости от типа используемой ионной жидкости (рис. 5). С использованием в качестве эталона разбавленного метанольного раствора M0CI5 было определено %-ное содержание в указанных системах числа ионов W5+ от общего числа ионов вольфрама. Полученные результаты представлены в табл. 17. Согласно приведенным значениям можно сделать вывод, что количество частиц W5+, которое находится в слое ионной жидкости, составляет заметную часть от общего числа ионов вольфрама. Данное обстоятельство с учетом результатов, полученных для молибденовых систем, позволяет предположить, что именно ионы W5+ являются активными центрами процесса метатезиса. Характерно, что здесь, как и в случае с молибденовыми системами, в спектрах ЭПР проб, взятых из слоя олефина, отсутствуют сигналы парамагнитных частиц. Из этого следует, что и в данном случае реакция протекает в бифазной системе, т.к. каталитически активные частицы находятся исключительно в слое ионной жидкости.
Сравнение свойств олово- и кремнийорганических промоторов
Существенным недостатком указанных металлорганических соединений, ограничивающим их применение в экспериментальном катализе, является высокая токсичность. Поэтому в последние годы большое внимание уделяется поиску соединений, которые, с одной стороны, обладали бы высокой активирующей способностью известных промоторов, а, с другой стороны, не оказывали бы вредного воздействия на человека и окружающую среду. Согласно работам [34, 35], в качестве таковых можно использовать кремнииорганические соединения, в частности дифенилсилан и 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутан, которые хорошо проявили себя в качестве промотирующих добавок в реакциях метатезиса и могут представлять альтернативу классическим оловоорганическим соединениям. Было решено провести сравнительные исследование промотирующих свойств тетрабутилолова (наиболее активного промотора в случае системы BMIMBF4-WCl6) и двух вышеупомянутых кремнийорганических соединений (дифенилсилан и 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилоциклобутан)(табл. 19). Как видно из данных табл. 19, по своему промотирующему действию дифенилсилан практически не уступает тетрабутилолову. При этом сопоставимыми оказываются не только выходы продуктов метатезиса, но и селективность процесса. В случае же использования 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутана выход продуктов метатезиса остается практически таким же, как и в отсутствие промотора. Одной из возможных причин этого может являться то, что 1,1,3,3-тетраметилдисилациклобутан-1,3, как показали исследования, в отличие от дифенилсилана и терабутилолова обладает сравнительно низкой растворимостью в ионной жидкости. Вследствие чего он практически весь находится в слое углеводорода, что в значительной мере ограничивает его взаимодействие с катализатором. Можно было предположить, что решением этой проблемы является повышение температуры реакции, поскольку это должно было бы привести к увеличению растворимости Me2SioSiMe2 в ионной жидкости. Поэтому была проведена серия опытов (табл. 20) при температуре 50С. Оказалось, что с повышением температуры от 20 до 50С растворимость Me2SioSiMe2 в ионной жидкости практически не увеличивается и основное количество этого соединения по-прежнему остается в слое олефина.
Поэтому выходы продуктов метатезиса в этом случае ненамного превосходят выходы, получаемые в отсутствие промотора. Следует отметить, что повышение температуры реакции практически не сказывается на активности каталитической системы BMIMBF4-WCI6-БпВіц. Напротив, активность системы BMIMBF4-WCl6-Ph2SiH2 заметно возрастает, выход октена-4 достигает 33%. Исходя из этих данных, можно заключить, что эффективность промотирования дифенилсиланом растет с увеличением температуры, и при 50С дифенилсилан по своей промотирующей активности превосходит тетрабутилолово. Из приведенных данных видно, что использование промоторов, как кремнийорганических, так и оловоорганических, не позволяет снизить скорость изомеризации гексена-1. Возможным решением этой проблемы могло быть увеличение количества вводимого в систему промотора. Действительно, как следует из работы [109], скорость изомеризации олефина, в принципе, может быть понижена при использовании ряда промоторов, как олово-, так и кремнийорганических, поскольку в их присутствии может происходить понижение кислотности соединений вольфрама. Чтобы проверить это предположение, была проведена серия опытов в стандартных условиях для системы BMIMBF4-WCI6. Результаты экспериментов приведены в табл. 21. Как видно из полученных данных, при увеличении количества промотора в системе наблюдается лишь небольшое уменьшение селективности процесса по октену-4, которое сопровождается значительным снижением конверсии гексена-1. Данное обстоятельство может быть связано с тем, что промотор, растворимость которого в ионной жидкости выше, чем у субстрата, блокирует доступ молекул олефина к катализатору. Отсюда следует, что содержание промотора в пределах 50% является оптимальным для получения максимальной конверсии гексена-1 для каталитической системы BMIMBF4-WCI6. Полученные результаты приводят к выводу, что по своим промотирующим свойствам дифенилсилан практически не уступает тетрабутилолову. Поэтому представлялось целесообразным проверить промотирующую способность других кремнийорганических соединений схожего строения (дифенилдихлорсилан), а также германиевого аналога дифенилсилана. С этой целью была проведена серия опытов по метатезису гексена-1 при различных температурах, причем в реакционные смеси были внесены добавки дифенилсилана, дифенилдихлорсилана и дифенилгермана.
Результаты экспериментов представлены в таблице 22. Из данных таблицы видно, что замена двух атомов водорода в молекуле дифенилсилана на два атома хлора приводит практически к полной потере соединением своей промотирующей активности. К снижению каталитической активности системы приводит также замена дифенилсилана на дифенилгерман, что особенно заметно при проведении реакции при 20С. Однако селективность процесса в отношении образования октена-4 остается достаточно высокой: 77% при 20С, и 98% при 50С. Была исследована промотирующая активность олово- и кремнийорганических соединений в реакции метатезиса гексена в системе BMIMPF6-WCl6. Ранее было установлено, что данная система не образует гомогенной фазы, содержащей катализатор, как это наблюдалось в случае системы BMIMBF4-WCl6. Поэтому определенный интерес представляло изучение возможности образования гомогенной фазы для системы BMIMPF6 в присутствии промотора. Результаты опытов показали, что гомогенная фаза образуется (т.е. происходит растворение катализатора) только в присутствии тетрабутилолова, причем выходы октена-4 и децена-5 при проведении опыта в течение одного часа при температуре 20С составляли 16,2% и 0,2%, соответственно. Эти данные говорят о том, что и в рассмотренном случае изомеризация исходного гексена-1 протекает существенно быстрей реакции метатезиса. Можно заметить, что указанная система по своей активности уступает системе BMIMBF4-WCl6 SnBu4. В случае же использования кремнийорганических промоторов - дифенилсилан, 1,1,3,3-тетраметилдисилациклобутан-1,3 - гомогенная каталитическая фаза не образовывалась вовсе. 3.3.4. Активность промоторов в случае использования других вольфрамсодержащих катализаторов Поскольку использование промоторов не позволило направить реакцию по пути метатезиса гексена-1, было решено попытаться снизить кислотность катализатора, используя WOCl4 вместо WCU- Из данных [38] следует, что в некоторых реакциях метатезиса WOCl4 является более активным катализатором, чем WC16, к тому же обладая меньшей льюисовской кислотностью. В ходе предварительных экспериментов было установлено, что WOCl4 образует с ионной жидкостью BMIMBF4 гомогенную каталитическую фазу даже в отсутствие промотора. Была проведена серия опытов с использованием системы BMIMBF4-WOCU с добавками (50% мол.) как оловоорганических, так и кремнийорганических активаторов. Для сопоставления с системой BMIMBF4-WCl6 опыты проводили при 20С и 50С. Полученные результаты приведены в таблице 23.
