Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 6
2.1. Оксид углерода как лиганд в металлокомплексах 6
2.2. Карбонилирование олефинов 8
2.2.1. Общие положения 8
2.2.2. Катализаторы 15
2.2.3. Механизм 18
2.2.4. Лиганды и помоторы 27
2.3. Карбонилирование спиртов 30
2.3.1. Химизм и катализаторы 30
2.3.2. Механизмы 33
2.3.3. Промоторы и условия реакции 37
2.4. Ионные жидкости 40
2.4.1. Состав и свойства ионных жидкостей 41
2.4.2. Каталитические реакции в среде ионных жидкостей 45
2.5. Практическое применение карбонилирования олефинов и спиртов. 51
3. Экспериментальная часть 55
3.1. Материалы 55
3.2. Реактор 55
3.3. Каталитический эксперимент 57
3.4. Анализ продуктов карбонилирования 57
3.5. Расчет показателей процесса 59
4. Результаты и обсуждение 61
4.1. Карбонилирование стирола 61
4.1.1. Влияние давления 62
4.1.2. Влияние температуры 63
4.1.3. Влияние кислотного промотора 65
4.1.4. Влияние лигандного окружения 67
4.2. Карбонилирование алифатических олефинов 70
4.3. Многократное использование катализатора 75
4.4. Карбонилирование спиртов 76
4.5. Карбонилирование 1-фенилэтанола 78
4.5.1. Влияние природы катализатора и ионной жидкости 78
4.5.2. Влияние давления 81
4.5.3. Механизм карбонилирования 1-фенилэтанола 82
4.5.4. Многократное испольование катализатора 86
Выводы 87
Список литературы 89
- Карбонилирование олефинов
- Химизм и катализаторы
- Каталитический эксперимент
- Влияние кислотного промотора
Введение к работе
Карбонилирование органических субстратов оксидом углерода является одним из важных направлений металлокомплексного катализа. Введение карбонильной группы в молекулу позволяет получать альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные, карбонаты, уретаны и другие классы соединений, имеющие большое практическое применение. Особенностями оксида углерода как карбонилирующего агента является его доступность, дешевизна, высокая реакционная способность в присутствии соответствующих катализаторов. Важным преимуществом является легкость получения оксида углерода из ненефтяного сырья — угля, природного газа, сланцев. Более того, оксид углерода может быть, получен из бросовых и возобновляемых источников, таких как биомасса, отходы сельскохозяйственной и лесной промышленности. Еще одной важной особенностью карбонилирования оксидом углерода в свете принципов «зеленой химии» является отсутствие побочных продуктов или образование безобидных соединений, таких как вода. Этим оксид углерода выгодно отличается от традиционного карбонилирующего агента фосгена.
Карбонилирование олефинов и спиртов — общий метод синтеза карбоновых кислот и их производных. Некоторые процессы из этого ряда — синтез уксусной кислоты карбонилированием метанола, получение пропионовой, акриловой кислот в присутствии карбонила Ni, синтез высших жирных кислот на Со катализаторах, синтез ибупрофена по технологии Hoechst-Celanese — нашли промышленное воплощение. Другие находятся на стадии лабораторных исследований.
Общей проблемой гомогенного металлокомплексного катализа является трудность выделения и рецикла дорогих катализаторов. Это обстоятельство, в частности, тормозит внедрение многих реакций карбонилирования в промышленность. Решением проблемы может стать применение двухфазного катализа, использование несмешивающейся с сырьем и продуктами фазы в качестве «жидкого носителя» для металлокомплексного катализа. Этот принцип реализован, например, в технологии Ruhrchemie/Rhone-Poulenc гидроформилирования низших олефинов с водорастворимыми комплексами Rh. Однако применение воды в качестве полярной фазы предполагает использование специально синтезируемых водорастворимых лигандов, что усложняет технологию и влияет на активность катализатора. Использование ионных жидкостей (ИЖ) в качестве полярной фазы, снимает проблему, поскольку большинство металлокомплексов растворимы в традиционных ИЖ.
Первые работы по использованию ИЖ в металлокомплексном катализе появились недавно. Однако количество публикай быстро растет, что свидетельствует об актуальности темы. Большинство работ посвящено проведению реакций гидрирования, С-С сочетания, гидроформилирования, карбонилирования арилгалогенидов. Лишь в немногих статьях описано карбонилирование олефинов и спиртов. Данная работа является первым систематическим исследованием на эту тему.
Карбонилирование олефинов
Взаимодействие олефинов с СО и Н20 приводит к образованию предельных карбоновых кислот линейного и/или разветвленного строения. При замене воды спиртом получают сложные эфиры карбоновых кислот. R\ R\ R ) +СО+Н20- V- СООН + V-COOH R R V Строение образующихся кислот в первую очередь зависит от природы применяемых катализаторов, а также от условий их применения [5]. Все многообразие исследованных для этой цели катализаторов можно подразделить на две основные группы: металлокомплексные и кислотные [5, б, 10, 12, 13].
Применение в качестве катализаторов сильных кислот бренстеда или льюиса позволяет получить путем карбонилирования непредельных соединений (олефинов, диенов) продукты, имеющие разветвление в а-положении относительно функциональной группы. Такой результат является следствием протекающего по правилу Марковникова протонирования исходного алкена с последующей изомеризацией образующегося карбокатиона путем миграции двойной связи и алкильных групп [10,13, 14], как это показано на рис. 2 и 3.
Карбонилированием в присутствии кислотных катализаторов получают карбоновые кислоты с разветвленным углеродным скелетом, которые находят широкое применение при изготовлении синтетических смазочных материалов, отличающихся высокой химической и термической стабильностью, в качестве моющих средств, ингибиторов коррозии, инсектицидов, парфюмерных средств, консервантов и антигрибковых препаратов.
Одним из важнейших целевых продуктов карбонилирования олефинов в присутствии кислотных катализаторов является изомасляная кислота либо ее эфиры - промежуточные соединения синтеза акриловой кислоты и метилметакрилата [5].
Впервые в промышленности металлокомплексный катализ был использован для производства акриловой кислоты из ацетилена. Этот процесс используемый до сих пор проводят в среде тетрагидрофурана в присутствии никелевого катализатора при 4,0-5,5 МПа и 200С.
Реакция проходит в присутствии у-пиколина в качестве промотора при 125С и 14 МПа. В зависимости от заместителя этоксикарбонилирование даёт следующие выходы продуктов: R = СН3 - 95%, R = Ph - 60%, R = CN - 75%. Строение кислот и эфиров (линейные и разветвлённые), которые образуются в результате реакции карбонилирования олефинов, в первую очередь зависит от состава применяемой каталитической системы. Последние десятилетия отмечены новыми достижениями в области реакций карбонилирования. Это относится в первую очередь к синтезу различных биологически активных соединений путем использования этих реакций для функционализации стероидов, стереоселективного синтеза [18], а также к возможности получения хиральных полимеров на основе сополимеризации СО с соответствующими алкенами.
В значительной степени выявление новых синтетических возможностей реакций карбонилирования определяется типом каталитической системы и ее составом. В этом плане можно выделить ряд аспектов катализа реакций карбонилирования, исследование которых имеет принципиальное значение для развития представлений в области металлокомплексного катализа и разработки научно обоснованных подходов по управлению их скоростью и селективностью, созданию эффективных и стабильных каталитических систем.
Во-первых, реакционная масса в процессах карбонилирования формирует определенную окислительно-восстановительную среду, которая может влиять на стабильность каталитической системы, стационарные концентрации ключевых интермедиатов каталитического цикла, скорости регенерации исходной формы катализатора, возможность образования его неактивных форм. В этой связи особое внимание следует обращать на влияние на скорость и селективность исследуемых реакций реагентов-восстановителей, таких как водород, СО, спирты и фосфины, и окислителей, например, ионов водорода, кислорода, неорганических окислителей [19-21]. С одной стороны, чувствительность каталитических систем к окислителям и восстановителям предъявляет жесткие требования к чистоте исходных реагентов, так как примеси, обладающие окислительной или восстановительной функцией, могут маскировать истинную картину влияния каталитической системы на процесс.
Во-вторых, проблема формирования окислительно восстановительной среды в реакциях карбонилирования тесно связана с проблемой стабилизации активных форм катализатора и подавления реакций образования его неактивных форм. Особую актуальность приобретают решения, направленные на предотвращение необратимых реакций образованию последних, поскольку протекание таких реакций обусловливает постепенное снижение каталитической активности и требует дополнительных процедур регенерации катализатора. Использование в качестве мер стабилизации металлокомплексных катализаторов карбонилирования азотистых оснований, фосфиновых и арсиновых лигандов, а также металло-хлоридных промоторов [1, 10, 13, 19, 20, 23-35] позволяет за счет их быстрого взаимодействия с неактивными формами катализатора (нуль-валентные формы металлов-комплексообразователей или полиядерные комплексы) регенерировать его активные формы. Другой способ стабилизации основан на действии сильных протонных кислот, переводящих предшественника катализаторов в устойчивые и активные гидридные формы [29, 32, 36-38]. Имеются сведения о стабилизирующей функции галогенидов щелочных металлов и поверхностно-активных веществ на фосфинпалладиевые катализаторы, функционирующие в двухфазных системах [20, 34, 37].
Данные по стабилизирующему действию на комплексы металлов лигандов, участвующих и не участвующих в реакциях карбонилирования, а также внешних лигандообразующих агентов, реагентов и гидридных источников носят в основном эмпирический, а в отдельных случаях полуколичественный характер, поэтому выявление механизма их действия на каталитическую систему и вклад в каталитические циклы является актуальной задачей. Решение этой задачи может быть достигнуто при систематических исследованиях влияния всех участников реакции и компонентов каталитической системы на скорость и селективность реакций карбонилирования.
Химизм и катализаторы
Карбонилирование спиртов позволяет получать карбоновые кислоты с углеродным скелетом, содержащим на один атом углерода больше, чем в субстрате: КАТ. R-CH2-OH + СО R-CH2-C02H Карбонилированию подвергаются первичные, вторичные, третичные спирты, а также 1-арилзамещенные [2, 89-91]. Одним из наиболее важных и масштабных промышленных продуктов карбонилирования спиртов является уксусная кислота. Её оборот составляет более 6 миллионов тонн в год. Изначально основным способом промышленного получения уксусной кислоты являлось ферментативное окисление метанола в аэробных условиях. Затем были внедрены процессы, основанные на нефтяном сырье: парциальное окисление бутана, оксиление этилена до ацетальдегида (Wacker-процесс) и затем на гетерогенном катализаторе до уксусной кислоты. В настоящее время в промышленности синтетическую уксусную кислоту получают почти исключительно каталитическим карбонилированием метанола [92]. В качестве катализаторов процесса были введены, последовательно, комплексы Со, Rh, Ir [93]. КАТ. СНз-ОН + со сн3-со2н Каталитическую активность в реакциях карбонилирования спиртов так же, как и в реакциях карбонилирования олефинов, проявляют соли и комплексы металлов VIII группы: Со, Ni, Fe, Ru, Rh, Os, Ir, Pt и Pd [2, 89-92, 94, 95]. В некоторых работах также приводятся результаты об использовании в качестве катализаторов других металлов, например, Аи и Си [2, 89-91].
Трифенилфосфиновые комплексы Аи, Си, Со и Pt показали ничтожную активность при карбонилировании третбутилового спирта с этанолом. Основными продуктами были этилтретбутиловый эфир и изобутилен, образующийся в результате дегидратации субстрата [2,89-91]. Каталитические системы на основе Ru проявили несколько большую активность. Так в реакции карбонилирования третбутилового спирта выходы продуктов не превышали 27% при конверсии в 67%.
Одним из наиболее масштабных промышленных процессов с использованием комплексов переходных металлов в качестве катализаторов является синтез уксусной кислоты из метанола. В 1963 году компанией BASF было основано производство уксусной кислоты карбонилированием метанола с использованием кобальтовых катализаторов [92]. Синтез проводили при давлении 60 МПа. и температуре 230С. При этом достигалась селективность 90%. Каталитически активным соединением является НСо(СО)4, которое образуется из иодида кобальта СоІ2 в результате взаимодействия с СО и Н20: 2CoI2 + 2H20 + 10CO Co2(CO)8 + 4Ш + 2C02 Co2(CO)8 + H20 + CO 2HCo(CO)4 + C02 Чуть позже, в 1970 г, компания Monsanto наладила производство уксусной кислоты из метанола с использованием родиевых катализаторов. Процесс проводили при давлении от 3 до 6 МПа и температуре от 150С до 200С с селективностью более 99% [92, 94]. С помощью ИК спектроскопии установили, что каталитически активным соединением в этом случае является [Rh(CO)2l2] Наиболее эффективным и экономически выгодным катализатором в реакции карбонилирования метанола оказались комплексные соединения иридия [94]. С 1996 года компанией ВР Chemicals основано промышленное производство уксусной кислоты с использованием иридиевых катализаторов. Установлено, что каталитически активным является соединение сходное по строению с родиевым катализатором [Іг(СО)2І2] - Реакцию проводят при давлении 2,2 МПа. и температуре 190С.
Карбонилирование спиртов успешно проходит в присутствии никелевых катализаторов, что было показано на примере карбонилирования метанола [92]. Каталитически активное вещество Ni(CO)4 образуется при взаимодействии иодида никеля с моно оксидом углерода и водой: NiI2 + H20 + 5CO Ni(CO)4 + 2HI + С02 В случае использования фосфиновых соединений в каталитической системе образуется фосфиновый комплекс никеля Ni(PR.3)2, который является катализатором. В качестве каталитического предшественника можно использовать ацетат никеля Ni(OAc)2 4H20. Каталитические системы на основе комплексных соединений палладия также проявляют значительную активность в реакциях карбонилирования спиртов. Однако изучению этих катализаторов в данной области уделялось мало внимания, в литературе встречается ничтожное количество статей на. эту тему. В присутствии PdCl2(PPh3)3 успешно карбонилируются бензиловый спирт, 1-(4-изобутилфенил)этанол, третбутанол [89-91]. Авторы работ сообщают о высоких выходах целевых продуктов при каталитическом превращении целого ряда первичных, вторичных и третичных спиртов в системе Pd2(dba)3-PPh3 (dba = дибензилиденацетон). Карбонилирование третбутанола в спиртовой среде проходит с высокими значениями выхода (98,9%) и селективности (99,2%) при температуре 120-160С и давлении 0,4-0,7 МПа [91]. В реакции карбонилирования 1-(4-изобутилфенил)этанола в качестве каталитического предшественника хорошо работают такие соединения палладия, как PdCl2(PPh3)2, Pd(PPli3)4 и PdCb с добавлением РРпз [89]. Карбонилирование бензилового спирта в ацетоне в присутствии [Pd(PPh3)4], HI и СО при температуре 90С и 9 МПа приводит к образованию фенилуксусной кислоты с выходом до 90% [95].
Соотношение субстрат/катализатор значительно влияет на выход продуктов. В отсутствие катализатора, то есть при соотношении субстрат/катализатор = оо, карбонилирование спиртов не идет. При этом происходит образование простых эфиров и продуктов дегидратации спиртов (олефинов). Добавление и дальнейшее увеличение количества катализатора, то есть уменьшение соотношения субстрат/катализатор, приводит к росту конверсии и выхода кислот.
Каталитический эксперимент
В реактор загружали 4 ммоль субстрата, катализатор, 2 г. ионной жидкости, кислоту-промотор (TsOH или 37% водный раствор НС1) и воду. Затем реактор продували несколько раз СО, закрывали и термостатировали при необходимой температуре. После этого вводили СО до необходимого давления и включали мешалку. Этот момент времени считался выходом на режим. Реакцию проводили при температуре до 120С от 0,5 до 5-ти часов при давлении в реакторе от 0.5 до 7.0 МПа. По окончании поведения реакции реактор охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Реакционную массу выгружали, экстрагировали эфиром и анализировали методом ГЖХ.
В опытах по многократному использованию катализатора реакционную массу не выгружая из реактора экстрагировали 20 мл эфира. К остатку добавляли свежую порцию субстрата, необходимое количество воды и снова проводили реакцию. Эфирный экстракт упаривали и анализировали методом ГЖХ. Реакционную массу экстрагировали 2x20 мл эфира, объединенные экстракты промывали водой и сушили над Na2S04. Затем эфир отгоняли в вакууме, остаток анализировали хроматографически. Для газохроматографического анализа продуктов реакции использовали российский хроматограф «Автохром УЭ5 ПИД», снабженный пламенно-ионизирующим детектором и кварцевой капиллярной колонкой 30 м х 0.25 мм с неподвижной фазой SE-30. Газ-носитель - гелий. В зависимости от анализируемого вещества в качестве внутреннего стандарта используются различные парафины от Сб до Ci2.
Синтез диазометана из нитрозометилмочевины. В колбу Эрленмейера помещали 35 мл холодного 40%-го раствора КОН и 100 мл эфира. Затем, постоянно встряхивая колбу, небольшими порциями добавляли 0,1 моль нитрозометилмочевины. При этом следили за температурой, которая не должна быть больше, чем 5С. Через 10 минут после внесения последней порции нитрозометилмочевины сливали эфирный раствор, который сушили в течении трёх часов над небольшим количеством КОНтв. Полученный таким образом эфирный раствор диазометана использовали для обработки реакционной смеси.
Карбонилирование стирола было нами изучено детально ввиду практической значимости этой реакции — один из продуктов реакции, гидратропования кислота, является структурным фрагментом жаропонижающих препаратов семейства ибупрофена (рис. 18). Нами было изучено влияние температуры, давления и концентрации кислотного промотора на основные показатели реакции карбонилирования стирола в присутствии палладиевых катализаторов. На начальном этапе мы использовали каталитическую систему на основе PdCl2(PPh3)2 в среде ТВАВ/н-гептан.
Давление оказывает значительное влияние на процесс карбони лирования. Это отражается на конверсии стирола, выходе продуктов и селективности (табл. 3). При повышении давления с 1 до 7 МПа конверсия стирола ожидаемо возросла от 46 до 98%, а выход продуктов - от 37% до 91%. В реакционной смеси обнаруживается некоторое количество этилбензола, образующегося, очевидно, гидрированием стирола водородом, получающимся в Pd-катализируемой реакции водяного газа: со + н2о со2 + н2 [Pd] с6н5сн=сн2 + н2 - с6н5с2н5 8 области невысоких давлений (до 5 МПа) наблюдалась линейная зависимость конверсии и выхода кислот от давления. При низком давлении (1,5 МПа) основным продуктом была линейная кислота, а при повышении давления наблюдалось образование заметного количества разветвленной кислоты. Таким образом, увеличение давления способствует росту селективности по разветвленному продукту. Этот результат согласуется с данными авторов, которые отмечали увеличение содержания изомерных продуктов карбонилирования стирола с ростом давления [30, 105, 109]. Вероятно, влияние давления на региоселективность можно объяснить снижением стерических препятствий. По мере повышения концентрации СО в растворе усиливается лигандный обмен объемных молекул PPh3 на СО. В результате каталитический комплекс становится более компактным, что благоприятствует образованию разветвленного продукта.
Влияние кислотного промотора
Кислотный промотор является необходимым компонентом каталитической системы. В отсутствие кислоты конверсия стирола составила 6.5%, а выход кислот - 6% (рис. 21). С увеличением содержания НС1 активность катализатора резко возросла - при содержании НС1 5% конверсия стирола составила 67.4%. Дальнейшее повышение концентрации НС1 привело к увеличению конверсии стирола. При низком содержании НС1 в реакционной массе изомерные продукты образовывались почти в равных количествах. С увеличением количества НС1 селективность по разветвленной кислоте увеличилась, а селективность по неразветвленной - снизилась (рис. 22). При этом с ростом содержания НС1 от 5% до 80% общая селективность по кислотам упала с 99% до 80%.
. Влияние природы лиганда на выход продуктов (1 - PdCl2(PPh3)2, 2 - PdCl2(dppe), 3 - PdCl2(dppb)). Условия: 4ммоль стирола, 20 ммоль Н20, 0.02 ммоль Pd, 0.8 ммоль TsOHH20, 2 г ТВАВ, 5 мл гептана; Т 110С, Р 5 МПа, 2 ч.
Неожиданный полученный нами результат состоял в том, что в среде ТВАВ карбонилирование стирола протекает с высокой скоростью даже при отсутствии в системе фосфинового лиганда. Ацетат палладия оказался подходящим каталитическим предшественником, образующим активный катализатор. Более того, оказалось, что присутствие фосфина тормозит реакцию. В табл. 4 представлены результаты карбонилирования стирола в каталитических системах различного состава. В среде ТВАВ каталитическая активность Pd(OAc)2 значительно выше, чем PdCl2(PPh3)2. Обратная зависимость была найдена в среде ТВАС. Независимо от присутствия трифенилфосфина в системе селективность по разветвленной кислоте 1 была выше в ТВАС. Также, при добавлении в систему хлорид-аниона (в составе НС1) повышалась селективность по кислоте 1. Увеличение количества СГ в реакционной массе вело к понижению активности Pd(OAc)2 и повышению активности PdCl2(PPhs)2.
Подобное влияние СГ было обнаружено при проведении реакции в ионных жидкостях, содержащих [ВМ1М]+-катион. Замена Вг на СГ приводило к увеличению активности фосфин-содержащих катализаторов и значительному повышению селективности по кислоте 1. Каталитические системы, не содержащие фосфиновых лигандов, в среде [ВМ1М][Вг] значительно более активны, но их селективность по кислоте 1 ниже, чем в среде [ВМ1М][С1] (табл. 4).
В традиционных растворителях, таких как спирт или ацетон, палладиевый катализатор должен включать стабилизирующие лиганды (как правило фосфины), препятствующие выпадению металлического палладия. Однако в среде ТВАВ и [ВМГМ][Вг] в отсутствии фосфиновых лигандов выпадения черни не наблюдалось вплоть до высоких концентраций кислотного промотора. При этом сохранялась высокая активность катализатора.
На основании имеющихся литературных данных можно предположить, что палладий стабилизируется в ионной жидкости путем образования наноразмерных кластеров [106, 107]. Считается, что эти кластеры служат резервуарами каталитически активных частиц или сами являются каталитически активными [107, 108]. Однако влияние давления СО на региоселективность карбонилирования указывает на то, что каталитическим центром является одиночный атом палладия, лигандированный Н, галоидом и СО (а также фосфином, если он присутствует в системе). Фосфиновые лиганды стабилизируют палладий в СГ-содержащих ионных жидкостях, но при этом снижают селективность по целевой кислоте 1, вероятно, за счет снижения кислотности Pd-гидридного комплекса и увеличения его размеров.
Влияние содержания кислоты в реакционной смеси на карбонилирование стирола ацетатом палладия оказалось более сложным, чем при карбонилировании в присутствии PdCl2(PPh3)2. С увеличением содержания соляной кислоты в реакционной смеси выход продуктов увеличивался. Максимальный выход продуктов достигался при содержании НС1 20-40% и составил 83%. Дальнейшее же повышение содержания кислоты приводило к полному разрушению каталитического комплекса и выпадению металлического палладия. При этом образовывалось значительное количество этилбензола. Благодаря этому конверсия стирола сохранялась на высоком уровне .
Образующиеся изомерные олефины также подвергаются карбонилированию. Первичные олефины оказались наиболее реакционноспособными. Их конверсия составила не менее 97%. Выход кислот составил 83-91%. Конверсия октена-2 была несколько ниже (86%) при общем выходе кислот 82%. Тетрадецен-7 был наименее активен, его конверсия составила 62% при выходе кислот 57%. В результате данных опытов наблюдается явное снижение реакционной способности олефина по мере увеличения количества заместителей при двойной связи. Эта закономерность объясняется стерическими препятствиями на стадии координации олефина с палладием.
В качестве кислотного промотора были испытаны НС1 и TsOH. В присутствии соляной кислоты выходы продуктов были выше. Так, при карбонилировании децена-1 выходы составили 90.5% и 86% в присутствии НС1 и TsOH соответственно; при карбонилировани тетрадецена-7 - 57% и 49.5%о соответственно (табл. 5).
Добавление PPh3 к каталитической системе Pd(OAc)2BAB приводит к снижению конверсии олефина и выхода кислот. При карбонилировании додецена-1 добавление восьмикратного количества PPh3 явилось причиной значительного падения каталитической активности. Этот эффект аналогичен наблюдавшемуся в карбонилировании стирола и обусловлен, по-видимому, конкуренцией между фосфином и олефином за место в координационной сфере палладия. Интересно, что региоселективность возрастает при добавлении двух эквивалентов РРпз по отношению к Pd. Дальнейшее же увеличение количества PPh3 в системе не оказывает на нее влияния. Отсюда можно заключить, что в каталитическом комплексе может быть не более двух фосфиновых лигандов (рис. 25).
Был проведен ряд опытов для выявления влияния природы галогенид-иона в [NBu4]+[L2PdHal] на каталитическую активность комплекса. В качестве субстрата взяли децен-1, который карбонилировали ацетатом палладия. Карбонилирование проводили в тетрабутиламмонийбромиде (ТВАВ), к которому добавляли определенное количество тетрабутиламмонийхлорида (ТВАС) или тетрабутиламмонийиодида (TBAI). Суммарная масса смеси ионных жидкостей в каждом эксперименте была одной и той же и составляла 2 г. Оказалось, что конверсия и выход кислот сильно зависят от содержания в системе СІ-ионов и 1-ионов. Присутствие большого количества С1- и 1-ионов в реакционной смеси приводило к значительному падению активности каталитической системы. Конверсия и выход кислот начинают заметно падать при мольной доле СГ более 0.3 или при мольной доле Г более 0.15 (рис. 26, 27).
