Синтез разветвленных карбоновых кислот карбонилированием олефинов и спиртов в условиях кислотного катализа Мышенкова Татьяна Николаевна

Карбонилирование в присутствии кислотных катализаторов

Реакция карбонилирования олефинов и спиртов в присутствии кислотных катализаторов приводит к образованию разветвленных карбоновых кислот либо их сложных эфиров. Обычно эти процессы называют также гидрокарбоксилированием и карбалкоксилированием. Катализаторами этой реакции являются кислоты Бренстеда, а также эти кислоты в сочетании с кислотами Льюиса. I.2.I. Карбонилирование олефинов при повышенном давлении окиси углерода Синтез карбонових кислот из олефинов, окиси углерода и воды осуществлен с применением в качестве катализаторов фосфорной, борной, мышьяковой [59] , кремне- и фосфорновольфрамовой, кремнемолибденовой кислот [60], а также минеральных кислот в сочетании с их солями, например, HgSO и CoSO , НдРО и CU3(P04 HCt и СиСЄя, НСЄ и МдСЄ2 [бі]. Реакционные компоненты вводились одновременно и карбонилирование проводили в жестких условиях (500-1000 атм СО, 200-300С) [59-61] . Выход карбоновых кислот был невелик. Кох [62,6 осуществил двухстадийный синтез кислот при среднем давлении. В первой стадии олефин взаимодействует с кислотным катализатором и окисью углерода в отсутствие воды при давлении СО до 100 атм и температурах 0-50С. Во второй стадии комплекс, образованный олефином, СО и кислотным катализатором, гидролизу-ется. При этих условиях почти все олефины и большое число диенов и спиртов реагируют с образованием соответствующих карбоновых кислот. Из оС-олефинов нормального строения получаются только разветвленные карбоновые кислоты. Число возможных изомеров (у) составляет: у = х - 2, где х - число атомов углерода в исходном олефине. Из олефинов нормального строения CC-CTQ образуются все ожидаемые изомеры [64] . Из разветвленных при двойной связи олефинов возможно образование третичных карбониевых ионов, а из них - исключительно карбоновых кислот с четвертичным С-атомом. В продуктах реакции обнаружены небольшие количества кислот, полученных карбонилированием димерной формы олефина. Из изобути-лена получена триметилуксусная и ot, d , ft , ft - тетраметилвалериановая кислоты [62,63]. Низшие олефины с разветвлением у двойной связи диспропорционируют по углероду с последующим кар-бонилированием. Так, из 2-метилбутена-2 [62] наряду с 6,cL -диметилмасляной кислотой образуется смесь кислот CJJ, а также эквивалентное количество триметилуксусной и об, оС -диметилва-лериановой кислот. Первым катализатором процесса гидрокарбоксилирования олефи-нов по методу Коха была концентрированная серная кислота. Оптимальная ее концентрация - 96$, при концентрации ниже 90$ синтез проходит с незначительным выходом.

Соотношение субстратукатализа-тор достигает IJIO. Температура реакции не должна превышать 20С, в противном случае интенсифицируются побочные реакции полимеризации и диспропорционирования олефинов. Разложение полученного каталитического комплекса водой во второй стадии ведет к снижению концентрации FijSOjj и исключает возможность повторного ее применения без предварительного "укрепления". Для синтеза сложных эфиров разветвленных карбоновых кислот Эйдусом и Пузицким 65] также был использован двухстадийный способ. Реакционный комплекс, образовавшийся в первой стадии из олефина, СО и HgS0j при 20С и 70-80 атм СО, разлагался во второй стадии метанолом или этанолом. Этим методом проведено гид-рокарбоксилирование изобутилена и н-бутенов J66,67] , различных пентенов [68], гексена-1, гептена-1, октена-1 [69] и ряда циклических олефинов [70] . Концентрированная Н РО активна в этой реакции при более высоких температурах, чем HgSO . В присутствии 95-100$ НдРО , 4 и пирофосфорных кислот олефины Cg-Cjg различного строения превращались в карбоновые кислоты при 75-I20C J7I). В условиях реакции из Н3РО4 выделяется вода, необходимая для образования карбоновой кислоты, с получением Н4Р2О7 ри введении стехиомет-рического количества воды катализатор и продукты реакции находятся в разных слоях [72] . После отделения продуктов реакции ортофосфорную кислоту можно использовать повторно. Эйдус с сотрудниками [73-77] изучили каталитические свойства фосфорной кислоты в реакциях карбонилирования олефинов Cg-CjQ нормального строения, изобутилена, диизобутилена, циклогексена. В качестве основных продуктов реакции образуются смеси k,cL - диметил-, С-метил-оС-этил-, о(.-этил- и б -метилалкановых кислот. Оптимальная концентрация НдРО при карбонилировании Л-олефинов повышается с увеличением числа атомов углерода в исходном продукте. При больших концентрациях усиливаются процессы димеризации и диспропор-ционирования олефинов. Оптимальная температура лежит в интервале 125-175С, т.е. выше на Ю0С, чем при карбонилировании в присутствии HrjSOjj . Оптимальное давление СО составляет 70-80 атм, на 20-30 атм выше, чем для HgSOn [75] . В качестве катализатора карбонилирования применяют также фтористый водород как в чистом виде, так и в водном растворе. Условия реакции для этого катализатора: 20-85 атм СО и 20-60С. HF применяется даже в виде 50 -водного раствора [78]. Выходы составляют более 95$ (по олефину) [79] и получены при высоких концентрациях №, например, НР СцЫ ; н2 - 10:1:1. Из не-разветвленных олефинов и СО в присутствии безводного фтористого водорода получены фторангидриды карбоновых кислот. Плавиковая кислота катализирует образование карбоновых кислот и их эфиров. Из бутена-1 при 30 и 20-30 атм СО в присутствии НК , содержащей 5% воды, синтезированы об-метилмасляная, изононановая кислоты и их вторичные бутиловые эфиры.

Разветвленные при двойной связи олефины карбонилируются легче, чем олефины нормального строения, однако продуктами реакции являются карбоновые кислоты и их фторангидриды. Сложные эфиры карбоновых кислот в этих условиях не образуются вследствие неустойчивости промежуточно образующихся третичных спиртов, разлагающихся под действием HF . Сложные эфиры кислот получают из олефинов С3-С2О и в ПР1 0 " ствии HF , содержащей до 13% воды, при высоких давлениях (80-82]. Низкая температура кипения катализатора (19,5С) позволяет отделять его от продуктов реакции с помощью дистилляции под давлением [78,79] . Однако тенденция к образованию стабильных HF -аддуктов и высокая коррозионность осложняет промышленное применение этого катализатора. Эффективными катализаторами синтеза разветвленных кислот и их сложных эфиров являются комплексные соединения трехфтористого бора. Катализаторы на основе BFo по сравнению с другими кислотами отличаются высокой селективностью и легко отделяются от продуктов реакции без разбавления водой или спиртом. Система BF3" HnS0 активна в карбонилировании разветвленных олефинов [83-85] , а катализатор BRj-HaPOj - также и олефинов нормального строения. Чем больше карбоновых кислот с четвертичным ol -атомом углерода содержится в продуктах реакции, тем полнее и быстрее происходит отделение от них катализатора [86-88] . Реакцию с участием этих комплексов проводили при 40-80С и давлении СО 50-150 атм с олефинами Сд-Сзд. Получаемые смеси карбоновых кислот качественно не отличались от продуктов, образовавшихся из тех же олефинов в присутствии концентрированных 2. 4 и 3 4 Система BF3-CH3OH t которую можно рассматривать как моно- метоксифторборную кислоту активна в реакции гид- рокарбалкоксилирования олефинов, особенно циклических. В процессе получается гомогенная реакционная смесь [89], расслаивающаяся на катализатор и продукт реакции при добавлении стехиометрического количества HgO во второй стадии. В присутствии этой системы при 15С и 150 атм СО с хорошими выходами синтезированы метиловые эфиры 1-бензилциклогексан-, 1-бензилциклогептан- и 1-бензилцик-лооктанкарбоновых кислот из 1-бензилциклогексена, 1-бензилцикло-октена и 1-бензилциклогептена [90] . На катализаторе BPj-HgO разветвленные олефины превращаются при температуре ниже ЮС и 50-100 атм в кислоты с выходом 85%.

Катализаторы

Комплексы трехфтористого бора с уксусной, пропионовой, мо-нохлоруксусной кислотами и водой готовили насыщением этих кислот BF3 при охлаждении сосудов водой со льдом для поглощения рассчитанного количества BF3 . Состав этих комплексов контролировали по удельному весу [І73]. Карбонилирование олефинов и спиртов под давлением СО проводили в реакторе из нержавеющей стали емкостью 0,3 л. Реактор был снабжен капельницей и турбинной мешалкой с экранированным двигателем. Стакан реактора, горловину и мешалку покрывали тонким слоем меди для защиты от коррозии. Температуру в реакторе регулировали прибором ЭПВ-01 с точностью +Г,0С и контролировали хромель-копелевой термопарой при помощи потенциометра ПП. Мешалка вращалась со скоростью 1400 об/мин. Эквимольные олефину количества воды добавляли к катализатору до прибавления олефина. Кар-бонилирование спиртов проводили без добавления воды. После загрузки катализатора и воды в реактор и субстрата в капельницу систему герметизировали, подавали СО до нужного давления, включали нагрев и перемешивание. После достижения заданной температуры начинали прибавление субстрата к катализатору. Скорость прибавления карбонилируемого соединения регулировали игольчатым вентилем. После прибавления субстрата перемешивание продолжали еще I час при тех же условиях. Затем реактор охлаждали до 20С, сбрасывали давление. Слив продуктов реакции проводили при ослаблении запорной иглы. Карбоновые кислоты, образовавшиеся из олефи-нов или спиртов, извлекали из гомогенной реакционной смеси экстракцией н.гексаном или петролейним эфиром (4x50 мл). Отделенный таким образом катализатор может использоваться повторно. При однократном применении катализатора карбоновые кислоты можно выделить разбавлением реакционной массы водой и экстракцией водного раствора бензолом. 2.4. Методика проведения реакции карбонилирования при атмосферном давлении В коническую колбу с магнитной мешалкой емкостью 250 мл, помещенную в стеклянный термоизолированный стакан, содержащий охлаждающую смесь: ацетон - сухой лед, загружали жидкий SO и катализатор. Систему продували СО из газометра, проверяли ее на герметичность. Затем добавляли в течение 1-1,5 часов из капельной воронки карбонилируемое соединение при интенсивном перемешивании. По окончании прикапывания реакционную смесь продолжали перемешивать до прекращения поглощения СО. После испарения SO реакционную смесь разбавляли водой. Верхний органический слой отделяли и объединяли с бензольным экстрактом водного слоя.

Бензольный раствор обрабатывали 20$-ным раствором NCIuH подкисляли затем 50 -ным раствором HgSOjj и получали смесь карбоно-вых кислот. В опытах с повторным использованием катализатора реакционная смесь при стоянии расслаивалась (нижний слой - катализатор). В последующих опытах применяли отработанный катализатор с добавкой небольшой порции свежего катализаторного комплекса. 2.5. Анализ продуктов реакции Состав полученных кислот (C Cjg) определяли методом ГЕХ [Г74] на хроматографе ЛХМ-8МД 5 модель с колонкой из нержавеющей стали 2,5мх2,0ммс IQffo полиэтил енгликольадипината и 3% Н3РО4 на хромосорбе (т (60-80 меш), детектор - пламенно-ионизационный, скорость газа-носителя Не - 50 мл/мин. Температура колонки -190С. Кислоты выше Cjg анализировали на том же хроматографе в виде их метиловых эфиров при температурах 150-190С. Для выделения чистых образцов метиловых эфиров кислот Cjg, образующихся из изобутилена, ди- и три-изобутиленов, применяли препаративный хроматограф ЛХП-5А с колонкой 8м х 20 мм с 15% карбовакса 20М на хроматоне (0,25 мм) при температуре 160-Г75С. Синтез метиловых эфиров карбоновых кислот осуществляли следующим образом: к 1,5 молям тионилхлорида, нагретого до кипения (76-79С), при перемешивании добавляли по каплям I моль кислоты с целью получения хлорангидридов кислот. Затем реакционную смесь нагревали до прекращения выделения НСб и S0g . Выход хлорангидридов составлял 80-90$. После разгонки хлорангидридов добавляли эквимольное количество метанола, смесь медленно нагревали и выдерживали при 70С до прекращения выделения HCI. Полученный метиловый эфир промывали IO/S-ным раствором NQOH , затем водой до нейтральной реакции, сушили над СаСІ и разгоняли: эфиры неокислот C5-G7 при атмосферном давлении, а эфиры неокислот Сд и выше - в вакууме. Физико-химические характеристики некоторых метиловых эфиров полученных кислот приведены в табл.6. Строение некоторых разветвленных карбонових кислот установ- лено на основе данных масс-, ПМР- и ЯМР по С-спектров, а также по данным ШХ-анализа соответствующих метиловых эфиров или спиртов, полученных восстановлением эфиров карбоновых кислот. Спектры ПМР сняты на спектрометре XL-100, спектры ЯМР по С - на спектрометре " Brufer Р-60" с частотой 15,08 Мгц, масс-спектры -на приборе " Brufeer СН-6". При карбонилировании терпеновых углеводородов получены кислоты, строение которых было подтверждено последовательным превращением их в метиловые эфиры, спирты и альдегиды, а также масс- и ПМР-спектрами и данными элементного анализа. Для восстановления метиловых эфиров неокислот в соответствующие спирты применяли LLADHI, В апротонных растворителях: диэтзиловом эфире, тетрагидрофурале, либо диглиме. Восстановление осуществляли следующим образом: к раствору ЫАЩ (1,5 моля) в диэтиловом эфире при перемешивании добавляли раствор метилового эфира неокислоты (1,0 моль) в том же растворителе. Затем образующуюся смесь в течение 30 минут кипятили с обратным холодильником. Для разложения побочных продуктов реакции добавляли этилаце-тат, воду и 50 -ный раствор . Получающийся спирт промывали водой и раствором NQOH ДО нейтральной реакции, сушили и разгоняли в вакууме.

Реакцию карбонилирования олефинов и спиртов в присутствии кислотных катализаторов, приводящую к образованию об, -разветвленных карбоновых кислот либо их сложных эфиров, при повышенном давлении ранее проводили в присутствии HgSO [62], Н3Р04 [73] , BF3-2l-y) [92] , BF3H3PO4 [176] . Возможность их многократного применения определяется полнотой отделения катализаторов от продуктов реакции. В настоящей работе в качестве катализаторов карбонилирования олефинов и спиртов под давлением применены комплексы BF с уксусной, пропионовой и монохлоруксусной кислотами. Щг комплексные катализаторы проявили не только высокую активность, но и оказались весьма стойкими. Они могут быть применены многократно без снижения активности, так как из образующейся после окончания реакции гомогенной смеси карбоновые кислоты полностью извлекаются эстракцией н.гексаном или петролейным эфиром. З.І.І. Карбонилирование олефинов С-С Из литературных данных известно, что пропилен и н-бутен в условиях карбонилирования в присутствии HP и HgSO превращаются на 70-80$ в изомасляную и сб-метилмаслянуго кислоты [177-Г79]. Кроме того образуется большое количество побочных продуктов - алкилфторидов и продуктов сульфирования олефинов. Если в качестве катализаторов взаимодействия этилена с окисью углерода и водой применить BF &CH CHgCQOH (К I) или BF CHjCOOH (Кт2), то в интервале температур 80-135 С и давлений 100-200 атм образуются с количественным выходом этилпропио-нат (или этилацетат) , этанол и диэтиловый эфир в мольном отношении 7:2:1. В тех же условиях без окиси углерода из этилена в присутствии К 2 получены с количественным выходом этилацетат, этанол и диэтиловый эфир в отношении 8:1:1. То есть в указанных условиях (80-135С, Рс0 100-200 атм, Кт1 и 1 2) реакция карбонизирования этилена не протекает, а осуществляется процесс гидратации CgH с образованием этанола, который далее частично этерифициру-ется карбоновыми кислотами, входящими в состав катализаторного комплекса, в сложные эфиры,и частично дегидратируется с получением диэтилового эфира. Реакция этилена, СО и воды, катализируемая системой (3:1) BF3 CH CtC00H-BF3 CH3C00H(KT3) (I25C, общее давление 150 атм), привела к образованию этилмонохлорацетата, этилацетата и пропионовой кислоты в соотношении 10:3:1. Повышение давления до 200 атм (50 атм C i и 150 атм СО) вызвало увеличение выхода пропионовой кислоты примерно в 3 раза.

Карбонилирование олефинов и спиртов при атмосферном давлении в присутствии кислот ных каталитических систем

Для карбонилирования олефинов и спиртов применялась также каталитическая система - жидкий SOg-BRj HgO , которая активна при атмосферном давлении и температуре - 30С. Данные, полученные при ее использовании,представлены в табл.22. Олефины и спирты, реагируя с окисью углерода, превращаются в смесь карбонових кислот с общим выходом 65,9-100$. С увеличением числа атомов углерода в молекуле субстрата общий выход кислот возрастает, при этом в смеси повышается содержание кислоты - продукта непосредственного карбонилирования субстрата и снижается содержание кислот диспропорционирования. Так, например, при карбонилировании 2-метилбутена-2 (C HJQ) общий выход кислот составлял 65,9$, содержание кислоты Cg в смеси кислот - 71,9 $, а кислот диспропорционирования - 28,1$. При удлинении углеродной цепи всего на один С-атом (2-метилпентен-2) выход кислот повышался до 76,5$, содержание кислот С составляло 85,2$, а кислот диспропорционирования - 14,3$. Карбонилирование же ди- и триизобути-ленов протекало почти количественно. Кроме длины углеродной цепи на реакцию влияет и строение субстрата. Так, в случае карбонилирования тетрамеров CcjHg получены лишь кислоты Cjg, а из тримера изо-С Нд наряду с этими кислотами образовалось v50$ кислот Cg, Cg, Сг и Сп. В данный процесс можно вовлечь лишь разветвленные олефины и третичные спирты. По-видимому, это связано с тем, что моногид рат трехфтористого бора является нестабильным комплексным соеди нением, которое может частично выделять воду с образованием сер нистой кислоты: , ,/»« г»п BF3 H20 + $0 Н, $0а + Щ Кроме того, BKj способен в растворе жидкого 50 образовывать комплекс BF-j SOg [187] . Жидкий сернистый ангидрид является растворителем с высокой диэлектрической постоянной [188] (15,4 при 0), и может способствовать образованию карбоний, а затем и ацилий-ионов, а следовательно, и катализировать протекание карбонилирования. Жидкий SOg , по-видимому, оказывает влияние также и на окись углерода, способствуя ее поляризации и активации. Сернистая кислота - довольно слабая, константа ее диссоциации невелика (1,58:10" ). Поэтому концентрация протонов в реакционной среде невысока, и в реакцию вступают только те олефины и спирты, которые при протонировании сразу дают третичные карбоний-ионы, то есть разветвленные олефины и третичные спирты.

Вероятность взаимодействия моногидрата трехфтористого бора с сернистым ангидридом с образованием сернистой кислоты подтверждается и тем, что в реакцию не вовлекаются ot-олефины, первичные и вторичные спирты, хотя функция кислотности для комплекса BRj HgQ (Н0 = -11,2) выше, чем для серной кислоты (Н0 =-10,65) [180,189], которая активна в реакции карбонилирова-ния олефинов нормального строения и при низких температурах. Олефины нормального строения в присутствии всех примененных каталитических систем при атмосферном давлении не реагировали с окисью углерода и водой с образованием оС, оС -диалкилалка-новых кислот. Используя в качестве катализатора систему - жидкий SOjrBFyHjjO , которая активна в процессе карбонилирования олефинов с разветвлением у двойной связи или третичных спиртов при -30 и атмосферном давлении окиси углерода,удалось селективно осуществить содимеризацию н.олефинов с эквивалентными количествами разветвленных олефинов с образованием карбоний-ионов и дальнейшим их карбонилированием в карбоновые кислоты. Полученные результаты представлены в табл.23. Содимеризация и карбонилирование Л -олефинов с числом С-атомов более трех и изобутилена (или трет.бутанола) протекают, по-видимому, следующим образом: сначала из изобутилена образует- + ся трет.бутилкарбонийион СКСНз з» К0Т0РЫЙ в кислых условиях присоединяется к об-олефину по правилу Марковникова с возникновением содимерного карбоний-иона Г, превращающегося при взаимодействии с СО и Н0 в 2-неопентилкарбоновую-1 кислоту. В этих условиях протекает также изомеризация с -олефинов в -олефины. Тогда карбоний-ион C(CHg)g присоединяется ко второму атому углерода с образованием карбоний-иона Д, превращающегося с СО и 0 в 2,2,3-триметилалканкарбоновую-4 кислоту. Атомы водорода у третичных атомов углерода, соседних с карбоний-иондами центрами, в некоторой степени склонны к перемещению гидрид-ионов, поэтому из карбоний-иона Д в небольшой степени образуется трет.карбоний-ион Е, взаимодействие которого с СО и 1 0 ведет к образованию 2,2,3-триметилалканкарбоновой-З кислоты по схеме 5. Таким образом, из смеси бутена-1 и бутена-2 с изобутиленом получены три кислоты Сд:2-этил-4,4-диметил- и 2,3,4,4-тетраме-тилвалериановые и 2-этил-2,3,3-триметилмасляная, возникшие соответственно из карбоний-ионов типов Г,Д и Е. Следует отметить, что при этом более высокая селективность превращения в содимер-ные кислоты ( 85$) наблюдалась при использовании трет.бутано-ла. Из смеси пентена-1 с пентеном-2 и трет.бутанола было получено 5 содимерных кислот Сэд:2-неопентилвалериановая, 2,2,3-триметилгексанкарбоновая-4 и 3-этил-2,4,4-триметилвалериановая, которые образуются при карбонилировании карбоний-ионов, возникаю- + щих при присоединении C(CHg)g соответственно к первому углеродному атому пентена-1 или второму и третьему С-атомам пентена--2, а также смесь (1:1) 2-н.пропил-2,3,3-триметил- и 2,2-диэтил-3,3-диметилмасляной кислот, возникающих из карбоний-ионов типа Е. В смеси с изобутиленом пентены-I и -2 превращаются в содимер-ные кислоты с более низкой селективностью. Гексен-1 с изобутиленом или трет, бутанолом количественно превращается в смесь кислот, которая на 81,2$ состоит из содимерных кислот, содержащих 80$ 2-неопентилкапроновой и 20$ 2,2,3-триметилгептанкарбоновой-4 кислот.

Невысокое содержание второй кислоты, по-видимому, можно объяснить малой степенью изомеризации гексена-І в гексен-2 до стадии присоединения + С(СНз з к н-олефину. Отсутствие в смеси содимерных кислот третьего изомера, который мог бы образоваться при взаимодействии карбоний-иона, возникающего при присоединении трет.бутил-карбоний-иона к третьему С-атому гексена-S, с СО и Р О, вероятно, объясняется стерическими затруднениями и,следовательно, + большей вероятностью присоединения С(СНд)з ко второму С-атому гексена-2. Повышение мольного отношения гексена-1 к изобутилену с 1:1 до 2:1 привело к возрастанию селективности превращения субстратов в содимерные кислоты (с 81,2 до 95$) при сохранении высокого общего выхода кислот. С высокой селективностью в содимерные кислоты превращался также гексен-І в смеси с трет.бутано-лом и 2-метилпентеном-І. Гептен-1, октен-1, нонен-I, децен-1, додецен-I, пентадецен--7 и гексадецен-1 в смеси с изобутиленом превращались в содимерные кислоты с высокими выходами. При пропускании смеси пропилена, изобутилена (1:1) и окиси углерода в каталитическую систему образуется смесь (2:1) 2,4,4-триметил- и 2,2,4-триметилвалериановых кислот. Образование этих кислот протекает, вероятно, по схеме 6:2,4,4-триметилвалериано-вая кислота возникает через промежуточное образование карбоний-иона А, а вторая кислота - через стадию получения циклопропениль-ного катиона Б, который, распадаясь, передает протон пропилену и превращается далее в карбоний-ион В. На вероятность существования циклопропенильных катионов указывается авторами [і90] . В данном случае подтверждением этому может служить тот факт, что в отсутствие изо-С Нд пропилен не только не карбонилируется, но и не поглощается. Следует отметить, что конечный газ (при про- текании реакции) не содержал ни пропилена, ни изобутилена, что указывает на одновременность их вступления в реакцию. Селективность превращения пропилена в содимерные кислоты в смеси с трет, бутанолом также несколько выше (87,3$), чем в смеси с изобути-леном (72,5$). Реакция содимеризации и карбонилирования н.олефинов и изобутилена сопровождается реакцией карбонилирования изобутилена. Циклические олефины (циклопентен и циклогексен) в смеси с изо-C Hg или трет.бутанолом на 80-90$ карбонилируются исключительно в содимерные кислоты: 1-трет.бутилциклопентанкарбоновую-1 и I-трет.бутилциклогексанкарбоновую-І кислоты.

Каталитическая система: жидкий S0«f--SoCe^HC^

Реакцию карбонилирования олефинов и спиртов окисью углерода, обычно протекающую при повышенных давлениях и температурах, можно осуществить в мягких условиях (атмосферное давление и температура до минус 70С), используя в качестве, катализатора систему: жидкий SOrfSBCB - , предварительно насыщенную хлористым водородом. В этих условиях олефины с разветвлением у двойной связи и третичные спирты в смеси с метиловым или этиловым спиртом карбонилируются на 75-97$ с образованием метиловых или этиловых эфиров d., d. -диметилалкановых кислот. Как видно из данных, представленных в табл.24, из диизобу-тилена [смесь (I:1)2,4,4-триметилпентенов-1 и -2 в смеси с метанолом с выходом 85-86$ получается смесь эфиров карбоновых кислот, которая на 79$ состоит из эфира 2,2,4,4-тетраметилвале-риановой кислоты (Gg) и на 21$ из эфира триметилуксусной кислоты (Cg). Образование последнего можно объяснить частичной деполимеризацией исходного диизобутилена до изобутилена и его последующим карбонилированием. Реакция карбонилирования олефинов (2-метилбутен-2, 2-метил-пентены-I и -2) шла более селективно, чем диизобутилена, но с меньшей конверсией субстрата (75-85$). Основным продуктом реакции 2-метилбутена-2 и 2-метилпентенов-1 и -2 был метиловый эфир карбоновой кислоты, имеющий на один углеродный атом больше, чем в исходном веществе. Кроме того, в продуктах реакции содержалось 3-4$ метиловыЗс карбоновых кислот Cg-Cg, возникших в результате диспропорционирования первоначально образующихся карбоний-ионов. Диизобутилены претерпевали частичную деполимеризацию, о чем свидетельствует образование 21$ эфиров триметилуксусной кислоты -продукта карбонилирования изобутилена. Трет.-бутанол в присутствии метанола с выходом 97$ превращается, в основном, в метиловый эфир триметилуксусной кислоты (96$). Неразветвленные олефины, а также первичные и вторичные спирты практически не карбонизировались в указанных условиях. Выход сложных эфиров не превышал 1-2$. По-видимому, первой стадией реакции является образование третичных алкилхлоридов из разветвленных олефинов или третичных спиртов и хлористого водорода. Пятихлористая сурьма, как известно, дает комплексные соединения с HCI, хлоридами щелочных металлов типа H[S6CE6] или MeJSbCeJ [191] и такие же комплексы с ацетил- и бвнзоилхлоридами CH3C0[S8Cy [192,193] . Ола с сотр. [l94J впервые наблюдали образование комплексов при растворении третичного фтористого бутила в избытке SoFg , которая служила и сильной кислотой Льюиса и растворителем. При исследовании этого комплекса с помощью ПМР получен спектр, идентичный (CH JjL 0 . Возможно, что третичные алкилхлориды также образуют комплексные соединения с пятихлористой сурьмой.

Высокая льюисовская кислотность SBCE-g , очевидно, содействует легкому расщеплению связи , а энергия образования связи компенсирует энергию разрыва связи С Си . Значение избытка SeCcj (0,1 м на 0,05 м олефина) лучше всего можно объяснить предположением, что 36С6 сольватирует соль алкилкарбониевого иона путем взаимодействия неподеленных пар атома С6 с вакант-ной їГ-орбиталью Sp -гибридизованного центрального атома С карбониевого иона. Эти комплексы затем частично распадаются под влиянием ионизирующего растворителя, которым является жидкий сернистый ангидрид, с образованием карбоний-иона и хлорид-аниона: Каталитической системой для проведения карбонилирования оле-финов и спиртов окисью углерода в мягких условиях могут служить кислотные катализаторы с добавками соединений одновалентных меди или серебра. Описаны катализаторы, включающие, главным образом, Н2$0ц [107]. Мы применили для карбонилирования комплекс В1 с Н3РО4 и добавками Сиг0 и Адя0 . Олефины с разветвлением у двойной связи, вторичные и третичные спирты карбонилируются в присутствии этой системы при атмосферном давлении и температуре 25С. Из данных, приведенных в табл.25, видно, что А, оС -диметилалкановые кислоты образуются с выходами 67-93$. Наряду с кислотой, содержащей на один атом углерода больше, чем в исходном соединении, получаются другие кислоты вследствие карбонилирования соединений, образующихся в результате протекания процессов димеризации, диспропорционирования, деполимеризации субстрата, сопровождающих карбонилирование. Так, например, 2-метилбутен-2 при взаимодействии с СО превращался в смесь кислот, которая помимо продукта "непосредственного" карбонилирования субстрата- ,е- диметилмасляной кислоты (79,7$) содержала другие кислоты: три-метилуксусную в количестве 9,3$, а также - С (5,9$) и Сд (4,9$). Наряду с разветвленными олефинами в реакцию вступают вторичные и третичные спирты, в том числе и циклические. Суммарный выход кислот составляет 52-93$. Отметим, что циклические спирты карбо-нилируются в соответствующие кислоты с высокой селективностью. Данная каталитическая система (Кт4) позволяет вовлечь в реакцию и олефины нормального строения. Максимальные выходы кислот (81-83$), как видно из табл.26, наблюдаются для гексена-1, гептена-1 и октена-1. При этом из с -олефинов образуются только две изомерные кислоты, в молекуле которых на один атом углерода больше, чем в исходном субстрате. С увеличением молекулярного веса олефина общий выход кислот начинает резко падать, и уже для децена-1 он составляет 42$, то есть уменьшается почти вдвое по сравнению с максимальным значением, полученным для оле-финов Cg-Cr . Кроме того, в составе продуктов реакции появляются кислоты, образующиеся путем карбонилирования продуктов побочных реакций - главным образом, изомеризации. Олигомеризации и деполимеризации олефинов в этом случае не наблюдали. В данной реакции исследована также каталитическая система, в которой CUgO была заменена на Ag O . На примере октена-1 и октанола-2 (табл.27) установлена эффективность этой каталитической системы, которая не уступает по активности комплексу Ъ? с ортофосфорной кислотой и добавкой . В ее присутствии выходы кислот Сд достигали 83 и 72$ соответственно, селективность реакции при этом оставалась прежней. С целью установления взаимосвязи каталитических свойств с кислотностью катализаторов проведено карбонилирование н-олефинов в присутствии Н оО с добавкой Ад О . Из табл.28 видно, что конверсия о( олефинов в тех же условиях (атмосферное давление, 30С, добавка AgJD— 0,02 м) в кислоты в присутствии этой каталитической системы повышается с увеличением их молекулярного веса и достигает 83-86/& для н-олефинов Cg-Cj2 ли ПРИ каРб-нилировании н-олефинов "в присутствии Кт4 максимум общего выхода кислот приходился на олефины Cg-Cg, то в случае 96/&-Н0Й HoSO наблюдали сдвиг этого максимума в сторону более высокомолекулярных субстратов. Это косвенным образом свидетельствует о более низкой кислотности по Гаммету комплекса BF3 с ортофосфорной кислотой по сравнению с кислотностью серной кислоты (-10,65) [l80j . В то же время близость расположения обеих областей с максимально достигаемыми выходами кислот из н-олефинов в присутствии 96$ Нг)Ои и Кт4 свидетельствует о небольших различиях величин Но для этих катализаторов. Японские исследователи _I07j отмечали, что наряду с соединениями Си (І) в данном процессе проявляет активность также порошок меди. Вероятно, это обусловлено образованием UU SO при окислении Си (0) в концентрированной серной кислоте, а затем возникновением карбонильных комплексов меди. В табл.29 представ-

Похожие диссертации на Синтез разветвленных карбоновых кислот карбонилированием олефинов и спиртов в условиях кислотного катализа

Алкилирование сульфамидов спиртами и галоидалканами в условиях кислотного катализаДмитрикова, Лариса Васильевна

Синтез ненасыщенных фосфатов и третичных фосфиноксидов в условиях межфазного катализаОвсепян, Сейран Артушевич

Синтез и координационные свойства новых групп хиральных P, N-бидентатных производных фосфористой кислоты и их использование в асимметрическом катализе аллильного замещенияЦарев Василий Николаевич

Арилирование мочевин и амидов арил- и гетарилгалогенидами в условиях катализа комплексами палладияСергеев Алексей Геннадьевич

Кинетика и механизм реакции алкансульфоэфирообразования в условиях катализа пиридинамиЛящук, Сергей Николаевич

Ароматическое нуклеофильное замещение алкокси- и гидроксигрупп в полициклических и гетероциклических системах в условиях кислотного катализаАфанасьева, Татьяна Анатольевна

Алкилирование вторичных фосфинов и фосфиноксидов ацетиленовыми углеводородами и винилгалогенидами в условиях межфазного катализа или в суперосновной средеГригорян, Норайр Юрикович

Моноалкилирование малонового эфира в условиях межфазного катализаКотова, Татьяна Петровна

Дегидробромирование 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях межфазного катализа Суворова Владлена Владимировна

Эпоксидирование алкенов пероксидом водорода в присутствии пероксогетерополисоединений вольфрама (VI) и фосфора (V) в условиях межфазного катализа Федоров Андрей Владимирович