Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 6
1.Современные представления о межфазном катализе 6
2. Каталитическое эпоксидирование олефинов и окисление органических соединений пероксидом водорода 26
2.1. Структура и физико-химические свойства пероксокомплексов 27
2.2. Пероксокомплексы вольфрама и молибдена в реакциях окисления органических соединений 39
Глава II. Экспериментальная часть. Объекты и методы исследования 56
Реагенты и их подготовка к синтезу 56
2. Методика каталитического эксперимента 57
3. Анализ продуктов реакции 59
3.1. Хроматографический анализ 59
3.2. Метод обратного иодометрического титрования
4. Синтезы основных и побочных продуктов эпоксидирования алкенов по классическим методикам 61
4.1, Синтез 1,2-эпоксигексана, гександиола -1,2 и эпоксициклогексана 61
4.2. Синтез транс-циклогександиола-1,2 64
5. Метод математического планирования каталитического эксперимента 64
Глава III. Экспериментальные результаты и их обсуждение 72
1. Образование фосфатооксопероксовольфрамовых соединений in situ в двухфазных системах 73
2. Кинетика модельных каталитических реакций эпоксидирования в двухфазных системах 77
3 Определение состава и каталитической активности фосфатооксопероксовольфрамовых соединений 84
4. Эффективность межфазного переноса пероксогетерополианионов..„99
5. Реакционная способность алкенов в реакции эпоксидирования пероксидом водорода 107
Основные выводы 119
Литература
- Каталитическое эпоксидирование олефинов и окисление органических соединений пероксидом водорода
- Методика каталитического эксперимента
- Синтез 1,2-эпоксигексана, гександиола -1,2 и эпоксициклогексана
- Кинетика модельных каталитических реакций эпоксидирования в двухфазных системах
Введение к работе
1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕЖФАЗНОМ КАТАЛИЗЕ Межфазным катализом (МФК) называют ускорение реакций между химическими соединениями, находящимися в разных фазах. Как правило, это реакции между солями, растворенными в воде или находящимися в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, - с другой. Катализаторами, ускоряющими массообмен между фазами, являются ониевые катионы (Q+) и нейтральные комплексанты неорганических катионов, обладающие липофильностью [1],
Метод проведения реакций в двухфазных системах и термин «межфазный катализ» получили широкое признание после публикации Старкса [2]. В настоящее время существует ряд монографий и обзоров [1, 3-8], где подробно рассмотрены различные вопросы, связанные с межфазным катализом и проведением реакций в условиях МФК. Круг реакций, которые могут быть осуществлены в условиях МФК, широк и многообразен: алкилирование (С-, N-, О-), карбоприсоединение, элиминирование, конденсация (Виттига альдольная, Дарзана), присоединение по Михаэлю, гидролиз, дейтерообмен, изомеризация, металлорганический синтез, галогенообмен, этерификация, нуклеофильное замещение, окисление, восстановление, бензоиновая конденсация асимметрических веществ.
Метод удобен и перспективен для промышленного использования и уже нашел применение в промышленности тонкого органического синтеза. По сравнению с обычными методиками синтеза межфазный катализ [1]:
• не требует дорогостоящих безводных или апротонных растворителей;
• обеспечивает более высокие скорости и более низкие температуры реакций;
• во многих случаях можно использовать более простое оборудование.
Кроме того, имеются еще особые преимущества, например:
• возможность осуществления реакций, которые не идут в других условиях;
• изменение селективности; изменение соотношения продуктов реакции;
• более высокие выходы в результате подавления побочных реакций. Межфазный катализ может проявляться в различных гетерофазных системах: жидкость-жидкость, жидкость-твердая фаза, жидкость-твердая фаза-жидкость [7].
Система "жидкость-жидкость" (ж/ж).
В качестве органической фазы используется неполярный, не растворяющий воду растворитель. Как правило, это хлорированные растворители - хлороформ, метиленхлорид, дихлорэтан, хлорбензол или углеводороды - толуол, бензол, иногда в качестве органической фазы используется сам субстрат.
В качестве водной фазы используются нейтральные или кислые растворы солей либо концентрированные щелочные растворы (50% - ный КОН и т.п.). Системы ж/ж, особенно те, которые включают щелочные растворы, на самом деле зачастую содержат еще, по крайней мере, одну жидкую фазу, т.е- являются тройными системами - ж/ж/ж. Третий слой образуется либо в результате высаливания смеси Q+OH + Q+X , плохо растворимой в органической фазе, либо в результате образования в углеводородных растворителях кристаллосольватов с низкой растворимостью, либо из-за выпадения других комплексов различного состава.
Система "жидкость - твердое" тело (ж/т).
Здесь в качестве органической фазы используют те же самые растворители. По типу твердой фазы эти системы можно разделить на три группы. В первой группе твердой фазой являются порошкообразные или таблетированные щелочи либо кристаллические измельченные карбонаты, гидриды и другие соединения, способные депротонировать субстрат НА на поверхности раздела фаз и тем самым генерировать анион А , который участвует в дальнейшей реакции. Катализатор Q+ переносит его с поверхности твердой фазы в органический слой в форме ионной пары Q X", Во второй группе твердой фазой будут ионофорные соли M+Y", анионы которых Y и являются одним из реагентов. Роль катализатора в этом случае состоит в разрушении кристаллической решетки соли MY и солюбилизации Y" в органической фазе. С этой целью кроме Q+ часто используют краун-эфиры и криптаты.
В третьей группе в качестве твердой фазы выступает катализатор: например, это может быть обычная или специально приготовленная анионообменная смола, В органической фазе находится субстрат» который реагирует с анионом, находящимся на поверхности смолы. Это хорошо известный процесс, и его варианты следует также рассматривать как МФК.
Система "жидкость-жидкость-твердая" фаза (ж/ж/т)
Это так называемый, трехфазный катализ. Две жидкие фазы - это обычная для МФК система ж/ж, а твердая фаза - это полимер краун-эфира или какой- либо носитель с "пришитыми1 к нему четвертичными аммониевыми ионами или краун-эфирами. Достоинством данной системы является то, что твердый # катализатор легко отделяется от реакционной массы.
Успешно могут работать и системы ж/т/т3 в которых и катализатор и один из реагентов находится в твердом виде, однако такие системы мало изучены.
Старке предложил диаграмму межфазного катализа - каталитический цикл для системы "ж/ж". Первоначальный механизм, предложенный Старксом для реакций замещения, представлен ниже [1-3]:
Схема 1.1 Механизм МФК для реакций нуклеофильного замещения по Старксу ©© ©0 RX + [QY] RY + [QXJ ОФ ™g © f я ПРФ Na S § І ВФ Ионная пара (J Y", возникающая при экстракции аниона Y" из водной фазы (ВФ) в органическую фазу (ОФ) с помощью ониевого катиона Q+, быстро вступает в реакцию обмена с RX, Образующаяся при этом новая соль QX возвращается в водную фазу, где Q+ снова захватывает ион Y", и начинается следующий цикл.
Независимо друг от друга Брендстрем и Монтанари показали что для проявления МФК в этих реакциях нет необходимости в миграции катиона катализатора в водную фазу. Для реальных процессов МФК с применением высоколипофильных катализаторов предложена исправленная схема Старкса Схема 1.2 ©0 ©в RX + [QY] RY + [QX] ОФ к Скорость типичной реакции, идущей через поверхность раздела фаз, должна зависеть от скорости перемешивания. Однако реакции МФК в большинстве случаев не чувствительны к скорости перемешивания после достижения определенной интенсивности перемешивания [8]. Наблюдаемая скорость реакции в двухфазных системах зависит не только от скорости массообмена между сплошной фазой и границей раздела фаз, но также от соотношения между скоростью физического переноса и скоростью химической реакции внутри диспергированной фазы [8]. На схеме 1,3 показаны изменения концентраций для необратимой реакции второго порядка.
Схема 1.3 Градиент концентраций внутри диспергированной фазы. Сд, С В А + В - продукты CBV г « Л Сду с2 Av сэWv Согласно схеме 1.3 можно выделить три случая:
• скорость химической реакции в диспергированной фазе меньше скорости диффузии реагентов (А и В);
• скорость реакции и скорость диффузии соизмеримы;
• скорость химической реакции больше скорости диффузии.
Самый распространенный случай реакции псевдопервого порядка соответствует кривой 1 (схема 1.3). Она описывает ситуацию, когда концентрация компонента В внутри диспергированной фазы гораздо выше концентрации А на поверхности раздела, а химическая реакция медленная. В этом случае в пограничном диффузном слое не происходит существенной конверсии реагентов, и реакция протекает практически внутри диспергированной фазы. Благодаря этому устанавливается экстракционное равновесие, а концентрация реагента, мигрирующего из сплошной фазы в диспергированную, прямо пропорциональна концентрации катализатора, осуществляющего этот процесс.
В других случаях (кривые 2 и 3, схема 1.3) необходимо учитывать диффузионные стадии процесса. Когда химическая реакция намного быстрее диффузии, химическое превращение происходит главным образом в диффузионном слое ПРФ, а процессы переноса существенно влияют на скорость роста концентрации продукта внутри диспергированной фазы.
Диффузию в жидкой струе описывает закон Фика, который для изобарических и изотермических условий выражается уравнением =-D AN dC моль (1.1) М -С; где ANsj — количество молей компонента S, лродиффундировавшего в направлении х сквозь поверхность AF за время At; D$ - коэффициент диффузии компонента S, a dCVdx - градиент концентрации компонента S в направлении х.
Принимая, что диффузионный слой имеет толщину б и линейный градиент концентрации, получают:
_ L=D FLiL__ i , (1.2)
где Csi и Сду - концентрация S у поверхности раздела и внутри фазы. Уравнение 1.2 показывает, что процесс, существенной стадией которого является перенос массы к ПРФ или от нее, можно ускорить, увеличивая поверхность,, доступную для диффузии, уменьшая толщину диффузионного слоя или изменяя концентрацию Csv- С этим непосредственно связано влияние скорости перемешивания на наблюдаемую скорость реакции в двухфазных системах. Исследования процессов перемешивания двух жидкостей привели к выводу эмпирического правила, связывающего поверхность раздела с числом оборотов мешалки со следующим образом:
AF fcA (1.3)
где/7 = 0,5-0,6 и зависит от конструкции мешалки.
Влияние перемешивания в двухфазных системах не ограничивается увеличением поверхности раздела фаз, оно сказывается также на толщине пограничного диффузного слоя. Для разных мешалок получена зависимость где ш — число оборотов.
Ь-к (0Д5 0,75), (1.4)
Следовательно, повышение интенсивности перемешивания положительно сказывается на увеличении межфазной поверхности, а также на уменьшении диффузионного сопротивления со стороны сплошной фазы. Эти эффекты невозможно разделить при исследовании кинетики реакции в каталитической двухфазной системе в условиях интенсивного диспергирования одной фазы. В результате нельзя получить однозначный ответ на вопрос, чем вызвано появление плато на кривых зависимости скорости реакции от интенсивности перемешивания; установлением максимальной поверхности раздела или же тем, что диффузия к поверхности раздела и вглубь диспергированной фазы достаточно быстра и возможно достижение экстракционного равновесия. Тем не менее вторая гипотеза является более приемлемой [8].
Таким образом, реагирующую систему можно описать моделью экстракционного равновесия с идеальным перемешиванием в обеих фазах только в том случае, когда диффузия субстратов к ДРФ и вглубь диспергированной фазы заметно превосходит скорость химической реакции. В этих случаях кинетика МФК-реакций сходна с обычной кинетикой гомогенных реакций. Это обусловлено тем, что стадия обмена анионами между органической и водной фазами имеет довольно большую скорость (тід" 1 с.) и не проявляется при кинетических измерениях. Иными словами, изучается как бы обычная реакция в органическом растворителе при постоянной концентрации одного из реагентов (псевдонулевой порядок). Но математическое описание двухфазной реакции включает коэффициент селективности, характеризующий условия распределения анионов между фазами [7]:
Схема 1.4 сел г — Л у/х — QXQ P + YВФ — QYo & + Хз р QXoo + RX - ОХ0ф + RY ИЛОФ г і ВФ ivYno " -Л. Уравнение баланса для катализатора [Q+]o в органической фазе имеет вид: [Q+]o=[QY]o t + [QX]o b. Тогда концентрация QY в органической фазе будет определяться выражением [Q Y"L-p K=Tt (1-5) а выражение для скорости реакции в органической фазе будет иметь вид: -4U,ftrn.-P«] (і.в) at После интегрирования и некоторых преобразований получают 1 [Юї\ K%lQ iiY ittP = = [QYl-[RY1 • n[QYl [x-J„ +K»[Y-U).[RX] (L7) .+- r где [QY]0 и [RY]o - начальные концентрации в органической фазе QX и RX соответственно. Если [X-h+KE Y-j const (1.8) /л то k2t = const -3п Ц х1 Ь9) ВыражениеЛ.9 позволяет графически определить к2 Однако равенство 1.8 выполняется строго только при Ксед у/х — 1. При К у/х» 1 в ходе реакции концентрация У" в органической фазе увеличивается и скорость реакции возрастает, что создает видимость автокатализа.. При Кс л"у!Х 0,1 в органической фазе постепенно возрастает концентрация X" и реакция останавливается. Поскольку ониевый катион в ходе реакции все больше и больше ассоциируется с уходящим анионом, это приводит к постепенному понижению концентрации катализатора {псевдоотравление катализатора). Этот эффект можно подавить, если использовать в реакции эквивалентное количество катализатора.
Очень часто межфазные реакции протекают по схеме, в которой все стадии обратимы и равновесны. В этом случае "отравление" катализатора проявляется более резко, и при недостаточном количестве катализатора может наблюдаться "ложное равновесие", положение которого зависит от исходной концентрации катализатора, В ходе реакции растворимость катализатора может меняться, что приводит еще к одному кинетическому эффекту - изменению скорости реакции за счет изменения концентрации во время опыта, что связано с повышением или уменьшением его растворимости в продукте реакции [7].
При проведении реакций в системах "жидкость-твердая фаза" (ж/т) основные кинетические закономерности сходны с закономерностями гетерогенного и ферментативного катализа: адсорбция и десорбция на ПРФ, образование комплексов в органической фазе и на поверхности, роль развития поверхности, отравление поверхности продуктами реакции и т.п., однако имеются и специфические особенности, присущие только МФК [7].
Катализаторы
Наиболее часто в качестве катализаторов межфазного переноса используют ониевые соли или комплексообразователи, которые могут связывать ионы щелочных металлов и таким образом переводить их в раствор.
При выборе катализатора необходимо учитывать пидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) ионных пар, образуемых катионом межфазного переносчика (Q+) и анионом реагента (У) [9]. Ионные пары (Q+Y ) с достаточно выраженными полярной и неполярной частями обладают свойством дифилъности, им присуща растворимость в водной и органической фазах, а также поверхностная активность- По этой причине взаимодействие Q+Y с органическим субстратом может происходить в водной фазе по механизму высаливания субстрата, на поверхности раздела фаз и в органической фазе. Преимущественная реализация одного из вариантов зависит от того, будет ли ГЛБ ионных пар смещен в сторону гидрофильности, оптимально сбалансирован или смещен в сторону липофильности. При использовании высоких концентраций межфазных переносчиков необходимо также учитывать, что поверхностно-активные вещества (ПАВ) в двухфазных системах "жидкость-жидкость" способны образовывать микроэмульсии I типа (прямые мицеллы в водной фазе) и микроэмульсии III типа (обратные мицеллы в органической фазе). Для ПАВ» обладающих одинаковым сродством как к водной, так и к органической фазам, возможно образование микроэмульсии II типа, которая находится между водной и органической фазами в виде "третьей фазы ПАВ" [Ю,П].
Классический- вариант межфазного катализа, обеспечивающий максимальное ускорение реакций, заключается в межфазном переносе неорганических анионов липофильными катионами из водной или твердой фазы в органическую фазу независимо от того, будет ли растворение в органической фазе в виде отдельных ионных пар Q+Y или их ассоциатов (мицелл) [1, 7]. Однако для реакций с участием концентрированных водных растворов щелочей метод МФК не всегда можно реализовать по этому механизму- Большинство из известных межфазных переносчиков не способно эффективно переносить гидратированнътй гидроксид-анион в органическую фазу, В связи с этим предложена модель [12], согласно которой в таких системах реакция преимущественно протекает по механизму с участием поверхности раздела фаз (ПРФ). В настоящее время известно, что системы, включающие концентрированные растворы щелочей, могут работать по обоим механизмам [13]. Аналогичная проблема, связанная с межфазным переносом объемных гидрофильных пероксогетерополианионов вольфрама и фосфора, возникает при эпоксидировании олефинов пероксидом водорода в двухфазных системах [14]. Однако нет однозначных представлений о том, какой из этих механизмов является предпочтительным, и, соответственно, принципы подбора, межфазных катализаторов для таких систем теоретически не обоснованы. Например, отмечается, что в нейтральных средах с водными растворами солей активны высоколипофильные катализаторы типа (CaH N , (CsH N , так как реакция идет в объеме органической фазы, а в системах с концентрированными щелочами предпочтительны гидрофильные катализаторы типа {С2Нз)3(СбН5СН2) Г, так как со щелочами реакция идет на ПРФ [7]. Для реакций, протекающих по экстракционному механизму, отмечается соответствие между каталитической активностью межфазных катализаторов и их растворимостью в органической фазе [7]. Для реакций, протекающих с участием ПРФ, предполагается, что каталитическая активность тетраалкиламмониевых солей симметричного строения коррелирует с их поверхностной активностью, которая по мере увеличения длины алкильных заместителей сначала увеличивается, а затем падает за счет уменьшения "доступности" заряда на атоме азота [15]- Экспериментально обнаружены следующие закономерности для систем ж/ж (таблЛ):
Таблица 1.1 Влияние структуры катиона тетраалкиламмония на его свойства в МФК/ОН" системах ж/ж [13]
Для реакций, протекающих по экстракционному механизму, катализатор должен обладать тремя свойствами [5]:
• переносить один реагент в ту фазу, где находится другой реагент;
• не должен связываться с перенесенной частицей слишком прочно, т.е. она должна находиться в окружении, подходящем для реакции;
• не участвовать в реакции.
Кроме того, для практических целей существенно, чтобы катализатор:
• действовал селективно;
• был доступен и не очень дорог;
• чтобы его можно было отделять от реакционной массы и регенерировать или разлагать;помимо этого он должен иметь постоянный состав, и свойства его должны быть достаточно стабильны.
Первыми катализаторами, используемыми в качестве межфазных катализаторов, были четвертичные ониевые соли [4]. В настоящее время в качестве катализаторов межфазного переноса предлагается много четвертичных аммониевых, фосфониевых, арсониевых, висмутониевых и третичных сульфониевых солей и т.д. [1, 3, 4, 16]. Но на практике используют только небольшое число аммониевых и фосфониевых солей, которые вырабатываются промышленностью и поэтому доступны. Их стоимость, как М» правило,, не превышает стоимости типичных промышленных продуктов тонкого органического синтеза. Тем не менее ониевые соли не лишены недостатков. Например, соли четвертичного основания, содержащие алкильные группы, разлагаются при высоких температурах (выше 120-149° С), при низких - в сильно щелочных средах, а также в присутствии сильно нуклеофильных анионов, таких, как фенолят-ион [4].
Согласно [7] на каталитическую активность катализатора Q , ускоряющего межфазную реакцию, проходящую через две основные стадии:
« RX + QY 0Ф RY + QX (1Л0)
QX +M Y- - QY + M X (1Л1)
влияет ряд факторов, которые суммарно можно выразить формулой:
А-=в/Ь (? -А -{(QWAQ)}, (1.12)
где А ет.— активность катализатора в ходе реакции; (Q+)O P —доля Q в органической фазе; «{ (Q+) y—доля Q+ в необходимой для реакции форме QY;
(Q )ac — степень ассоциации Q в органической фазе; &характ. —характеристическая активность данного катализатора; (Q)o — исходная концентрация катализатора;
(AQ) — уменьшение концентрации катализатора за счет распада. Доля Q в органической фазе. Эта величина прямо связана с константой экстракции EQX=[QX]OO/[Q + ]BO .X[X ]BO. И, соответственно, с коэффициентом распределения KD=[QX]oo ./[QX]5[p, Полученные до настоящего времени данные подтверждают предположение об определяющем влиянии концентрации Q+ в органической фазе на скорость реакции.
Степень ассоциации Q в органической фазе. Здесь могут сказываться два явления, приводящие к связыванию Q+. Одно из них - ассоциация Q+ с посторонним, не нужным для реакции анионом:
, асс
(Т + Z" = = QZ
(1.13)
Столь же нежелательной будет ассоциация и самого катализатора:
tf+x._ox (u4)
Оба процесса приводят к уменьшению концентрации реагирующей ионной пары Q Y
• Уменьшение концентрации свободного катализатора может наблюдаться вследствие «отравления» катализатора, что связано со смещением всех равновесий в системе (в первую очередь равновесия обмена в обеих фазах) и прекращением реакции. Это может произойти вследствие накопления аниона X" в органической фазе (в том случае, если образующийся анион X" более липофилен, чем реагирующий) и образования нереакционноспособной ионной пары QX.
Кроме того, снижению концентрации активной формы катализатора способствует ассоциация ионных пар. Влияние такой ассоциации на ход реакции не слишком очевидно. Это связано с тем, что равновесие димеризации (тримеризации и т.д.) устанавливается быстро и не сказывается на кинетике процесса.
„QX (QX,„ (i i5)
• Доля Q в необходимой для реакции форме QYr очевидно, зависит от ассоциации Q+. Для того, чтобы эта доля была как можно больше, необходимо, чтобы растворитель имел низкую диэлектрическую проницаемость и не смешивался с водой, что обеспечит низкое значение константы диссоциации QY; уходящий анион X" был менее липофильным, чем реагирующий анион Y , что позволяет избежать "отравления" катализатора; скорость потока )Х0Ф — 0ХВФ была выше скорости потока QY0o— QYBO, ДЛЯ чего необходимо, чтобы X" был более гидрофилен, чем Y t
• Характеристическая активность данного катализатора. Это и есть то качество катализатора, которое обеспечивает проведение реакции с тем ИЛИ иным успехом» В некоторых случаях структура катализатора чрезвычайно сильно влияет на скорость, увеличивая ее в десятки и сотни раз, а в других структура иона Q практически не сказывается на скорости реакции. Старке [4] полагает, что это связано с ролью катализатора на лимитирующей стадии реакции. Эффективность катализатора Q+ зависит не только от его структуры, но и от условий реакции.
• Исходная концентрация катализатора. Эта величина при описании эксперимента требует пояснений, так как иногда ее относят к объему органической фазы, а иногда - к общему объему реакционной смеси. В тех случаях, когда величины KQ или К"л Y/x не очень велики, объем водной фазы может сказываться на кинетике реакции. Эта величина определяет нулевую скорость данной реакции в данном опыте,
• Уменьшение концентрации катализатора за счет распада. Обычно используемые катализаторы довольно устойчивы в условиях МФК. Однако в щелочных средах, где может образовываться Q+OH , при повышении температуры возможен довольно быстрый их распад [7]. Во всяком случае при работе в сравнительно жестких условиях необходимо иметь в виду возможность прекращения реакции из-за исчерпания катализатора. Аммониевые соли в щелочных условиях менее стабильны, чем аналогично построенные фосфониевые. Термическая устойчивость (до 200 С) фосфониевых солей в нейтральных условиях также, по-видимому, выше, чем у аммониевых [4, 7]. Способность четвертичных аммониевых солей разлагаться при высоких температурах, а также при низких в сильнощелочных средах является их существенным недостатком [4].
В литературных источниках имеется несколько сообщений о реакциях, катализируемых третичными аминами [17]. Однако каталитическая активность, приписываемая третичным аминам, как правило, объясняется in situ образованием четвертичных ониевых солей.
Краун-эфиры в основном проявляют активность в системах "жидкость-твердое" тело [1, 3]. В таких реакциях органический субстрат растворяется в органическом растворителе. В этот раствор вводится твердый реагент (или, что встречается реже, водный раствор). Добавляется краун-эфир, образующий с солью комплекс, в котором «органическая оболочка» катиона обеспечивает образование, по существу, "ониевого иона". Этот комплекс может экстрагироваться или растворяться вместе с анионом точно так же, как и сами ониевые соли в неполярных органических растворителях» Краун-эфиры более химически и термически устойчивы, чем ониевые соли, но они намного дороже. Широко в процессах межфазного катализа используются дибензо-18-краун-6, дициклогексен-18-краун-6 и 18-краун-6.
Полиэтиленгликоли (ПЭГ) являются ациклическими аналогами краун-эфиров. Такие соединения способны катализировать межфазные реакции, но с меньшей эффективностью, чем циклические [4, 5] Одним из наиболее интересных достижений последних лет является получение Леном и сотр, разнообразных макробицикл ических аминоэфиров [18]. Эти криптанды объединяют свойства краун-эфиров и бициклических аминов "in-out" Симмонса, так как они могут и образовывать комплексы, и " капсул ировать" частицы в имеющиеся пустоты своих ячеек. Синтез этих соединений громоздок и является дорогим. Поэтому в качестве межфазных катализаторов они используются редко.
Существенный интерес представляют межфазные катализаторы, иммобилизованные на полимерных носителях [19]. Эти системы очень удобны для промышленного использования, так как твердый катализатор легко отделяется от реакционной массы простым фильтрованием и может быть использован многократно. Катализаторы, нанесенные на носитель, называют "трехфазными", так как в межфазных реакциях они представляют собой третью нерастворимую фазу- Такими катализаторами могут быть четвертичные ониевые соли, краун-эфиры, полиэфиры, криптаты, связанные с полистирольной матрицей, и т, д.
Растворители
Многие процессы с межфазным переносом проводятся в отсутствии растворителя. Тем не менее довольно обычным является проведение реакции, в присутствии органического растворителя или сорастворителя, особенно если субстрат твердый. Растворитель, используемый в МФК, не должен смешиваться с водой, так как в противном случае будут образовываться сильно гидратированные «экранированные» ионные пары с низкой реакционной способностью. Чтобы избежать образования водородных связей с анионами ионных пар, растворитель, кроме того, должен быть апротонным. Чаще всего в качестве растворителя в процессах межфазного катализа в системах "жидкость-жидкость4 и "жидкость-твердая фаза" используется бензол, гептан, толуол и другие углеводороды. Успешно применяются низкокипящие хлорированные углеводороды (хлороформ, дихлорметан), что объясняется их доступностью и легким удалением из реакционной смеси [1, 3]. В системах "жидкость-твердая" фаза в качестве растворителя часто используют ацетонитрил, который нельзя применять в жидких двухфазных системах, поскольку он смешивается с водой [3].
Имеется несколько систематических исследований влияния растворителей в МФК [20-22]» Французские исследователи [20] для системы «ж/ж» изучили разнообразных растворителей, однако каких-либо общих выводов сделать не смогли. Влияние растворителей на реакции нуклеофильного замещения в системе "жидкость-твердое тело4 было изучено авторами [21]. В качестве объектов исследованиями было взято 17 растворителей, большинство из которых входит в список французских ученых. Никакой определенной связи между большинством физических параметров растворителей и скоростью реакции выявлено не было. При прочих равных условиях было обнаружено, что реакция нуклеофильного замещения идет лучше при уменьшении диэлектрической постоянной растворителя. Это соответствует предположению, что реакции МФК идут тем лучше, чем меньше диссоциация ионных пар, В то же время при сопоставлении константы скорости реакции с таким чисто "физическим" параметром, как поляризуемость, оказалось, что имеется хорошая корреляция между этими величинами. При таком анализе исследованные растворители распадаются на две группы, одна из которых включает все ароматические растворители и ССЦ, а другая - все остальные. Растворители первой группы проявляют в системе "жидкость-твердая фаза" так называемый "бензольный эффект". Причиной "бензольного эффекта" считается высокая поляризуемость ароматического кольца, а в случае ССЦ его объясняют возможным образованием комплексов с переносом заряда.
Влияние 14 растворителей на реакцию гидролиза я-нитрофен ил ацетата с гидроксидом натрия в системе органический растворитель-№ОНТв в присутствии тетраэтиламмонийбромидат 18-краун-6, а также их смеси изучено в работе [22]. Скорость гидролиза я-нитрофенилацетата при катализе тетраэтиламмоний бромидом зависит главным образом от полярности и электрофильности растворителя. Причем с возрастанием диэлектрической проницаемости среды скорость возрастает, а при увеличении электрофильности растворителя, наоборот, снижается. При катализе реакции смесью 18-краун-6 и ониевой соли увеличение полярности и нуклеофильности среды снижают скорость процесса, в то время как поляризуемость и электрофильность ее повышают.
Таким образом, для того чтобы оценить возможность применения растворителя. в каждом конкретном случае, необходимо иметь общее представление о его природе и типе проводимой реакции [3].
Межфазный и мицеллярный катализ
К области мицеллярного катализа (МК) обычно относят реакции, протекающие в мицеллярном растворе (т.е. в среде с флуктуирующей структурой) в отсутствие каких-либо других макроскопических фаз. Ускорение реакции в присутствии прямых мицелл в водной фазе происходит, во-первых, за счет концентрирования реагентов в ядре или слое Штерна мицелл; во-вторых, за счет стабилизации переходного состояния (активированного комплекса) поверхностным зарядом мицеллы; в-третьих, за счет специфического взаимодействия "мицелла-субстрат", а также за счет ряда дополнительных факторов [23].
Как уже отмечалось, взаимодействие ионной пары межфазного переносчика и реагента Q+Y с органическим субстратом может происходить в водной фазе по механизму высаливания субстрата, а если при этом межфазный переносчик является длинноцепочечным ПАВ, образующим прямые мицеллы (микроэмульсия I типа), то возможны эффекты мицеллярного катализа. Авторы работ [24, 25а] считают, что модель мицеллярного катализа, разработанная для псевдогомогенных систем (одна макрофаза), применима и для гетерофазных.
Установив, что в условиях МФК реакция чаще всего происходит в органической фазе, Старке и Оуэне [4] высказали предположение о возможности протекания реакции в обратных мицеллах (микроэмульсия III типа). Хотя это нетипично для большинства реакций МФК, некоторые указания на возможность протекания таких процессов имеются. Такие реакции мало изучены и недостаточно освещены в обзорах. По-видимому, их следует отнести к особому варианту: сочетанию МФК с мнцеллярным катализом в органической фазе..
Таким образом, если межфазный переносчик является длинноцепочечньш ПАВ, а водная фаза содержит большое количество электролитов, способствующих его высаливанию в органическую фазу, необходимо учитывать его способность к образованию обратных мицелл.
При достаточно низких концентрациях, как в водных, так и в углеводородных средах, молекулы ПАВ находятся в неассоциированной мокомерной форме, причем в водных растворах мономеры ионных ПАВ диссоциированы на ионы, тогда как в углеводородах, не способствующих диссоциации, они образуют ионные пары [26]. Как правило, концентрация ПАВ, при которой начинается ассоциация молекул, в углеводородах на два порядка ниже, чем в воде [27] Объяснение ассоциации молекул ПАВ в неводных растворителях по аналогии с мицеллярной моделью для водных растворов предполагает возможность существования критической концентрации мицеллообразования (KKMi), выше которой образуются сферические обратные мицеллы, и критических концентраций (ККМ2, ККМз и т.д.), при которых происходит изменение структуры мицелл [23, 28].
В обратных сферических мицеллах ориентация молекул ПАВ противоположна той, что имеет место в водной среде:. полярные (гидрофильные) группы обращены внутрь мицеллы, а углеводородные (гидрофобные) радикалы - наружу.
Однако число молекул, включенных в состав сферических ассоциатов в неводных растворах, относительно мало (N 10, по сравнению с N - 100 для мицелл в водной фазе) и правомерность определения критической концентрации образования таких ассоциатов (ККМ]) подвергается сомнению. Для объяснения физико-химических свойств растворов при небольших концентрациях JIAB используется модель ступенчатой ассоциации, согласно которой с увеличением концентрации увеличивается не только количество ассоциатов, но и число молекул в них [26]. Критической концентрацией мицеллообразования считается область концентраций, выше которой происходит значительный рост числа агрегации без существенного изменения количества частиц, а наиболее вероятной моделью для таких агрегатов является модель ламеллярных мицелл (ККМ = ККМ2) [28].
Мюллер с сотр. [29] показали, что обратная мицелла обладает пластинчатой структурой, состоящей из небольшого числа молекул ПАВ (число агрегации в 3—5 раз меньше, чем у прямых мицелл), хотя для начальных ассоциатов - предмицеллярных структур (5-6 молекул) -характерна сферическая форма.
Вода оказывает существенное влияние на агрегацию ПАВ в неполярных средах [27]- В ряде случаев наличие воды в системе является обязательным условием для образования мицелл в неполярных растворителях. При добавлении воды к углеводородным растворам ПАВ происходит ее внутримицеллярная солюбилизация.
Надежным свидетельством в пользу концепции мицеллообразования в неполярных средах является наличие температуры Крафта, разделяющей области существования ступенчатой ассоциации и коллоидной растворимости (мицеллообразования) [30].
Таким образом, можно заключить, что мицеллообразующие ПАВ являются звеном, связывающим мицеллярный и межфазный катализ за счет своей способности выступать в роли как межфазных переносчиков, так и мицеллярных катализаторов- Однако возможности сочетания эффектов МФК и МК для химических реакций в многофазных системах практически еще не изучены.
Каталитическое эпоксидирование олефинов и окисление органических соединений пероксидом водорода
Таким образом, если межфазный переносчик является длинноцепочечньш ПАВ, а водная фаза содержит большое количество электролитов, способствующих его высаливанию в органическую фазу, необходимо учитывать его способность к образованию обратных мицелл.
При достаточно низких концентрациях, как в водных, так и в углеводородных средах, молекулы ПАВ находятся в неассоциированной мокомерной форме, причем в водных растворах мономеры ионных ПАВ диссоциированы на ионы, тогда как в углеводородах, не способствующих диссоциации, они образуют ионные пары [26]. Как правило, концентрация ПАВ, при которой начинается ассоциация молекул, в углеводородах на два порядка ниже, чем в воде [27] Объяснение ассоциации молекул ПАВ в неводных растворителях по аналогии с мицеллярной моделью для водных растворов предполагает возможность существования критической концентрации мицеллообразования (KKMi), выше которой образуются сферические обратные мицеллы, и критических концентраций (ККМ2, ККМз и т.д.), при которых происходит изменение структуры мицелл [23, 28].
В обратных сферических мицеллах ориентация молекул ПАВ противоположна той, что имеет место в водной среде:. полярные (гидрофильные) группы обращены внутрь мицеллы, а углеводородные (гидрофобные) радикалы - наружу.
Однако число молекул, включенных в состав сферических ассоциатов в неводных растворах, относительно мало (N 10, по сравнению с N - 100 для мицелл в водной фазе) и правомерность определения критической концентрации образования таких ассоциатов (ККМ]) подвергается сомнению. Для объяснения физико-химических свойств растворов при небольших концентрациях JIAB используется модель ступенчатой ассоциации, согласно которой с увеличением концентрации увеличивается не только количество ассоциатов, но и число молекул в них [26]. Критической концентрацией мицеллообразования считается область концентраций, выше которой происходит значительный рост числа агрегации без существенного изменения количества частиц, а наиболее вероятной моделью для таких агрегатов является модель ламеллярных мицелл (ККМ = ККМ2) [28].
Мюллер с сотр. [29] показали, что обратная мицелла обладает пластинчатой структурой, состоящей из небольшого числа молекул ПАВ (число агрегации в 3—5 раз меньше, чем у прямых мицелл), хотя для начальных ассоциатов - предмицеллярных структур (5-6 молекул) -характерна сферическая форма.
Вода оказывает существенное влияние на агрегацию ПАВ в неполярных средах [27]- В ряде случаев наличие воды в системе является обязательным условием для образования мицелл в неполярных растворителях. При добавлении воды к углеводородным растворам ПАВ происходит ее внутримицеллярная солюбилизация.
Надежным свидетельством в пользу концепции мицеллообразования в неполярных средах является наличие температуры Крафта, разделяющей области существования ступенчатой ассоциации и коллоидной растворимости (мицеллообразования) [30].
Таким образом, можно заключить, что мицеллообразующие ПАВ являются звеном, связывающим мицеллярный и межфазный катализ за счет своей способности выступать в роли как межфазных переносчиков, так и мицеллярных катализаторов- Однако возможности сочетания эффектов МФК и МК для химических реакций в многофазных системах практически еще не изучены.
При эпоксидировании олефинов возможно образование нескольких продуктов. Основным продуктом реакции является эпоксид, а в качестве побочных продуктов могут выступать гликоли [31, 32]:
Наиболее эффективными катализаторами эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами являются соединения Mo(VI), в то время как в водном или водно-органическом растворе Н2О2 наибольшую пероксидазную активность проявляют вольфраматы [3132].
Развитие теории промежуточных соединений в катализе, которая получила наиболее законченную форму в работах Шпитальского [33], вызвало в свое Бремя интерес к реакции разложения пероксида водорода в присутствии молибдатов и вольфраматов. Благодаря работам Писаржевского [34], впервые обнаружившего и описавшего дипероксомолибденовую и дртероксовольфрамовую кислоты, появилось предположение о существовании пероксокомплексов Mo(VI) и W(VI) в качестве промежуточных продуктов каталитического разложения Н202.
В настоящее время синтезирован и охарактеризован целый ряд пероксокомплексов молибдена и вольфрама с различным лигандным окружением. Показано, что высокая каталитическая активность соединений Mo(VI) и W(VI) в реакциях окисления органических субстратов пероксидом водорода (так называемая пероксидазная активность) также обусловлена образованием пероксокомплексов в качестве интермедиатов.
Методика каталитического эксперимента
В качестве окислителя использовался водный раствор пероксида водорода» 35%, ч.д.а. Для получения фосфатооксопероксовольфрамовых соединений in situ использовались: ортофосфорная кислота, 85%, х.ч.; вольфрамат натрия (Na2W04-2H20),4. В качестве растворителей использовались: 1,2-дихлорэтан, дихлорметан, хлороформ, хлорбензол, этилацетат, толуол, гептан, очищенные простой перегонкой при атмосферном давлении [124].
В качестве межфазных переносчиков использовались поверхностно активные вещества (ч.): бромид тетраметиламмония (СНз ВГ; иодид тетраэтиламмония ( Н ЬҐГ; ш бромид тетрабутиламмония (QH N Br"; бромид децилтриметиламмония СюНг СНз Т Вг"; бромид додецилтриметиламмония С[2Н25(СНз)з1чҐВг "; бромид тетрадецилтриметиламмонияСнН29(СНз)з1чҐВг (ТДТМАБ); гидросульфат гексадецилтриметиламмония С]бНзз(СН3)з1 Н304 (ЦТМАБ); хлорид гексадециліриметиламмония СібНзз(СНз)зМ"СГ; бромид гексадецилтриметиламмония СбНзз(СНз)зМ+Вг"(ЦТМАБ); бромид гексадецилпиридиний СібНз3Ру+Вг"(ЦТГБ); полиэтиленгликоль (13000- 15000); дибензо-18-краун-6. Реакцию эпоксидирования алкенов проводили в термостатируемом реакторе, снабженным магнитной мешалкой и обратным холодильником (рис. 2.1)
Синтез эпоксидов проводился в водно-органической системе в присутствии межфазного переносчика, В качестве катализатора использовались гетеро полисоединения вольфрама (VI) и фосфора (V), которые формировались in situ в водной фазе системы при смешивании растворов Na2W04 и 85%-ной Н3Р04. В качестве органического растворителя был использован 1,2-дихлорэтан- Опыты проводили при температуре 50С и атмосферном давлении. Необходимую температуру поддерживали с помощью ультратермостата UTU-2 с точностью ±0,5С.
Перемешивание реакционной смеси осуществляли с помощью магнитной мешалки, снабженной измерителем числа оборотов. Рабочая скорость перемешивания составляла 1200 об/мин. Объем реакционной смеси составлял б мл (4 мл водной фазы и 2 мл органической фазы).
Реакционную смесь готовили по следующей методике: в химический реактор помещали необходимые количества межфазного переносчика и органического растворителя. Реактор термостатировали и включали перемешивание. Отдельно в маленьком бюксе приготавливали водную фазу. В бюкс помещали необходимые количества водных растворов Na2W04 (0,8 М), Н3РО4 (85%) и Н202 (30%; 11,8 М). Доводили объем водной фазы до 4 мл водой, устанавливая необходимое значение рН с помощью 30%-ных растворов H2SO4 и КОН. Для измерения рН использовали иономер И-120,2 со стандартным стеклянным электродом марки ЭСЛ-43-07. Далее водную фазу количественно переносили в реактор, помещали в реакционную смесь необходимое количество субстрата и устанавливали обратный холодильник. Момент добавления субстрата фиксировали как начало реакции. Контроль за кинетикой реакции осуществлялся по определению концентрации органических продуктов методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ)Т концентрации пероксида водорода в водной и органической фазах - методом обратного иодометрического титрования, количества выделившегося кислорода -волюмометрическим методом. 3. Анализ продуктов реакции
Анализ продуктов эпоксидирования гексена-1, гептена-1, октена-1 проводили методом ГЖХ на газовом хроматографе «CHROM-5» (производства Чехословакии) с использованием стеклянной капиллярной колонки длиной 50 м, внутренний диаметр 0 2 мм, неподвижная жидкая фаза SE-30. Детектор -ионизационно-пламенный. Входное давление газа-носителя - 5-105Па (5 атм.)-Ввод пробы осуществлялся устройством деления газа-носителя. Соотношение деления потоков, т. е. соотношение скоростей потоков, проходящих через капиллярную колонку и выпускной клапан, равно 1:30. Газ-носитель - аргон. Относительное среднее квадратичное отклонение высот и площадей хроматографических пиков при дозировании микрошприцем - 1% . Условия хроматографирования: Тисп = 200С, Тдст = 200С, Т,ер = 60С.
Хроматографический анализ циклогексена проводили на насадочной колонке длиной 2,5 м, внутренний диаметр - 3 мм. Использовался носитель CHROMATON AW - DHCS, пропитанный 5% ПЭГС{4), ПЭГА(1), 5% ПЭГ-20 м. Газ-носитель - аргон. Объем вводимой пробы 0,2 мкл. Детектор -ионизацион но-пламенный. Условия хромато графирования циклогексена: ТИсп=250С, ТЛСГ=250С, программируемый режим повышения температуры термостата с 70 - 195С со скоростью 7,5С в минуту.
Синтез 1,2-эпоксигексана, гександиола -1,2 и эпоксициклогексана
Разработка активных каталитических систем для эпоксидирования аіке-нов разбавленными водными растворами пероксида водорода, основанная на использовании двух перспективных подходов - метода межфазного катализа и катализа соединениями вольфрама (VI) и фосфора (V), является достаточно сложной задачей. Это подтверждается тем, что несмотря на значительные успехи в этой области исследований, большинство известных литературных методик не обеспечивают достаточной эффективности и селективности процессов эпоксидирования различных субстратов.
Не высокая эффективность катализа пероксогетеросоединениями вольфрама (VI) и фосфора (V) может быть обусловлена двумя главными причинами.
Во-первых, в большинстве случаев эпоксидирование проводилось в присутствии избытка олефина, а выход продуктов определялся по количеству прореагировавшего пероксида водорода. Однако наиболее активные пероксоком-плексы, такие как комплекс Вентурелло PW (QsfPO WCXt bX образуются в присутствии избытка пероксида водорода. Следовательно, в течение реакции, по мере уменьшения концентрации Н203 в водной фазе, возможно образование менее активных соединений. В связи с этим реакции эпоксидирования целесообразно проводить в присутствии избытка Н202, чтобы в течении всего процесса обеспечить стабильное образование наиболее активных пероксокомплексов.
Во-вторых, эпоксидирование различных по природе субстратов, как правило, проводится в различных условиях, например при различных рН водной фазы, так как образующиеся эпоксиды имеют различную склонность к гидролизу. Даже в присутствии избытка Н2О2 изменение условий может приводить к смещению равновесия образования различных по составу пероксогетерополи-соединений, однако химия этих равновесий практически не изучена. Соответственно, не имея сведений о составе и активности пероксогетерополисоединен-ний, образующихся in situ, не представляется возможным задать оптимальные соотношения вольфрамовой и фосфатной составляющих и оптимизировать методику реакции эпоксидирования. В связи с этим одной из задач диссертационной работы являлось изучение формирования пероксогетерополисоединений, являющихся активными интермедиатами при окислении олефинов, in situ в двухфазной водно-органической системе, содержащей Na2WO,b Н3РО4» избыток Н2О2 и межфазный переносчик QX.
Реакцию конденсации с образованием фосфатооксопероксовольфрамат-ионов можно рассматривать как реакцию нуклеофильного замещения -ОН в молекуле фосфорной кислоты на пероксовольфрамат-ион. Состав образующихся пероксогетерополианионов будет зависеть от степени диссоциации фосфорной и пероксовольфрамовых кислот, поскольку электрофильные свойства про-тонированных форм фосфат-ионов увеличиваются в ряду:
Чтобы определить области рН, для которых наиболее вероятным будет образование пероксогетерополианионов определенного состава, в работе проведен анализ расчетных данных по относительному содержанию протонированных форм фосфат-ионов (рКх 2,15; рК2=7321; рК3=12,30 [128]) (рис. ЗЛа) и расчетных данных по относительному содержанию протонированных форм ди-пероксовольфрамат-ионов (рис. ЗЛб) в зависимости от рН водной фазы, полученных в предположении, что константа диссоциации пероксовольфрамовои кислоты несущественно превышает константы диссоциации вольфрамовой кислоты (рКі=2,2; рК2=3,7 [123]) На основании этих данных в первом приближении составлена схема 3.2, показывающая преимущественное содержание различных ионов для водных растворов с различной кислотностью.
Согласно предложенной модели ионных равновесий (схема 3.1) состав образующихся пероксогетерополианионов должен зависеть не столько от соотношения реагентов Na2W04 и Н]Р04 (в присутствии избытка Н2О2Х сколько от рН водной фазы.
Для дальнейшего исследования процессов образования пероксогетерополианионов in situ и экспериментального определения их состава сделано предположение, что фосфатооксопероксовольфрамовые соединения различного состава обладают различной каталитической активностью в реакциях эпокси-дирования алкенов пероксидом водорода. Это предположение основано на анализе литературных данных о структуре этих анионов [64, 65], согласно которым димерная часть комплексов [W20?( 11-02)2(02)2] имеет две пары разных пероксо-лигандов и является уникальным блоком, который входит в состав анионов: [HPW2O14] " и [PW4O24] "- Высокая активность пероксогетеропол и соединений вольфрама (VI) и фосфора (V) обусловлена тем, что в асимметричном пероксо-лиганде ((і-Ог) один кислород становится более электрофильным, чем это характерно для поляризации связи 0-0 в обычных пероксоанионах. Это делает благоприятным перенос этого кислорода к нуклеофильному субстрату [91]. Что касается реакционной способности двух д-пероксогрупп в димерном блоке, то не исключено, что в условиях реакции реагирует только одна из них [91].
Кинетика модельных каталитических реакций эпоксидирования в двухфазных системах
Следует отметить, что оптимальные области рН для доминирующего образования различных пероксогетерополианионов в первом приближении соответствуют данным схемы 3,2, что свидетельствует о правильности предложенных в работе модельных равновесий процессов образования фосфатооксо-пероксовольфрамат-ионов различного состава.
Эффективность эпоксидирования циклогексена при рН=2,25 зависит от природы межфазного переносчика (рис, 3.116). Как видно из рис, 3.116, в присутствии ЦГТБ (кр. 1 а) максимальный выход эпоксида наблюдается при P/W=0,25, что соответствует образованию ионов PW4j а в присутствии ТДТМАБ (кр- 16) - при P/W= 0,5, что соответствует образованию ионов PW2 (ур. ЗЛО, 3,11). При этом активность PW2 (при P/W- 0,5; ТДТМАБ; кр. 16) практически в 2 раза меньше активности ионов PW4 (при P/W= 0,25; ЦПБ; кр. 1а) при равных исходных концентрациях Na2\V04 в водной фазе (рис. 3.116), Теоретически при использовании одного и того же межфазного переносчика активность ионов Р W4 должна быть выше активности ионов PW2 в 1,33 раза, но в данном случае использовались разные межфазные переносчики, катионы которых отличаются по липофильности.
Для объяснения высокой эффективности ЦПБ необходимо учесть, что в области рН=2,25 возможна диссоциация Н3РО4 с образованием иона Н2Р04 , несущего отрицательный заряд. Взаимодействие иона Н2Р04" с катионом Q+ приводит к образованию ионных пар, в которых осуществляется частичная компенсация отрицательного заряда. Вероятно, с катионом ТДТМАБ, имеющим четыре алкильных заместителя при атоме азота и, соответственно, малую доступность заряда на атоме N, образуется "рыхлая" ионная пара. В этом случае при взаимодействии Q H2P04 с ионами HW06 и HWOg" образуются ионы состава PW2- С катионом ЦПБ, имеющим три заместителя при атоме азота и, соответственно, более высокую доступность заряда на атоме азота, образуется более "тесная" ионная пара QT PtV. В этом случае значительная компенсация отрицательного заряда на ионе Н2Р04 способствует образованию ионов PW4.
Кроме того, в [93] высказано предположение, что объем липофильного катиона может влиять на эффективность взаимодействия комплекса с нуклео-фильным субстратом- Поскольку электрофилы іьій пероксокислород входит в состав пероксоаниона, то менее объемные липофильные катионы, образуя более тесные ионные пары с пероксоанионом, будут компенсировать их отрицательный заряд, повышать электрофильность пероксокислорода и облегчать взаимодействие комплекса с нуклеофильным субстратом.
Согласно данным рисунка 3.126, селективность по эпоксиду в расчете на прореагировавший кислород в присутствии PW2 (рН 2,255 ТДТМАБ) в области P/W 0,5 увеличивается по мере роста соотношения P/W от 35% до 65% и далее запределивается. В области P/W 0,5 распад Н202 обусловлен присутствием избытка ионов HWOs" и HWOg", а в области P/W 0,5 - присутствием ионов HW06" и HW08"f находящихся в равновесии с PW2 (ур. 3.6, 3.7).
Селективность по эпоксиду в расчете на прореагировавший Н2О2 в случае PW4 (рис. 3.9, ЗЛ2а) достигает 85-90%. Возможно, это обусловлено тем, что константа равновесия для процесса образования ионов PW4 (ур. 33) больше, чем константа равновесия для процесса образования ионов PW2 (ур. 3.6):
В отличие от систем с рН= і ,6, где избыток фосфорной кислоты (P/W 0,25) практически не влияет на эффективность эпоксидирования гексена-1 (рис. 3.11а), в системах с рН=2,25 (рис. 3.116) избыток Н?Р04" как в присутствии ЦПБ (P/W 0,25), так и в присутствии ТДТМАБ (P/W 0,5) приводит к уменьшению выхода эпоксида при эпоксидировании циклогексена (крЛа и 16) и увеличению выхода циклогександиола (кр. 2а и 26.)
Аналогичная ситуация наблюдается в системах с ТДТМАБ (рН=2,25) при эпоксидировании циклогексена, когда к раствору, содержащему Н3Р04, добавляется Na2W04 (рис. 3.136). Как видно из рис 3.136, при W/P 2, т.е. в присутствии избытка Н2Р04 , в системах наблюдается образование диола, а при W/P 2 гидролиз эпоксида до диола резко уменьшается (кр, 2). В области W/P 2 выход эпоксида (кр. I) растет по мере увеличения содержания в системе PW2, а при W/P 2 в системе появляется избыток ионов HW06" и HWOg", которые не обеспечивают существенного увеличения каталитической активности так же, как в системах PW4 при W/P 4 (рис. 3.13а).
Следовательно, при получении эпоксидов, склонных к гидролизу с образованием диолов, каталитическая система не должна содержать избытка ионов Н2РО4" Вероятно, гидратированный ион Н2РО4" переносится в органическую фазу и способствует гидролизу эпоксида. Кроме того, поддержание в системе соотношения P/W, оптимального для образования пероксогетерополианионов определенного состава при заданном значении рН водной фазы, необходимо для повышения эффективности межфазного переноса пероксогетерополианионов в органическую фазу, так как "лишние" ионы могут способствовать "отравлению" межфазного переносчика, образуя ионные пары с липофильным катионом Q+.
Таким образом, в условиях интенсивного перемешивания, когда стадия обмена анионами между органической и водной фазами имеет довольно большую скорость (ті/2 - 1с) [5], природа липофильных катионов Q+, ассоциированных с Н2РО4" и с пероксогетерополианионами, может оказывать определенное влияние на состав образующихся пероксогетерополисоединений. По этой причине при рН = 2,25 в присутствии ЦПБ образуются пероксогетерополисое-динения состава PW4, а в присутствии ТДТМАБ - состава PW2. В общем случае доминирующее образование пероксогетерополианионов определенного состава зависит в первую очередь от рН водной фазы.
