Введение к работе
Актуальность работы. Окисление С-Н связи в углеводородах является одной из самых значимых задач современной органической химии и нефтехимии, поскольку позволяет получать в одну стадию различные типы кислородсодержащих соединений - спирты, кетоны и кислоты.
Основной промышленный способ окисления циклогексана (ЦГ) до ценных кислородсодержащих соединений (циклогексанона (ЦГН) и циклогесанола (ЦГЛ), используемых в синтезе капролактама, и адипиновой кислоты (АДП) - мономера для производства полиамидных материалов, в частности капрона и найлона), на сегодняшний день заключается в окислении ЦГ кислородом воздуха в присутствии растворимых нафтената и стеарата кобальта. Процесс проводится в жёстких условиях: давление 1.7 -2.5 МПа, 433 - 453К, с конверсией субстрата 4 - 15% за один проход, при этом селективность по полезным продуктам не превышает 70 - 85%.
В последнее время в качестве альтернативы указанному процессу интенсивно изучается окисление углеводородов пероксидом водорода. Как катализаторы применяются модели ферментов, в качестве которых выступают комплексы переходных металлов. Несмотря на обилие работ, проблема создания доступных катализаторов для окисления углеводородов Н202 остаётся актуальной. Пероксид водорода выступает как экологически благоприятный окислитель, так как становится все более доступным и все шире используется в органическом синтезе и нефтехимии.
Работа выполнена в рамках Программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», проекты РНП 2.2.1.1.7181 и РНП 2.2.1.1.2820, а также госбюджетной темы «Создание нового поколения гомогенных и гетерогенных катализаторов для важнейших процессов нефтехимии — гидрирования, гидроформилирования, карбонилирования, окисления» (№ гос. регистрации 01.990001227).
Цель работы создание эффективных гомогенных и гетерогенных каталитических систем на основе соединений меди (II) и железа (III) для окисления и гидроксилирования алициклических и ароматических углеводородов в мягких условиях.
Научная новизна. В работе впервые подробно изучено окисление ЦГ пероксидом водорода в присутствии комплексов меди с хлорированным фталоцианином (СиРсС115) и диметилглиоксимом (Си2(ДМГ)2С14). Показано, что указанные комплексы меди способны к окислению углеводородов в мягких условиях.
Показано, что в присутствии CuPcCI15 реакция окисления ЦГ протекает лишь с образованием спирта и кетона. Установлено, что при использовании в качестве катализатора Си2(ДМГ)2СЦ возможно глубокое окисление ЦГ в мягких условиях до смеси двухосновных карбоновых кислот и гидроксикислот с количественной конверсией. На основании изучения кинетики реакций окисления ЦГ, ЦГЛ, ЦГН, АДП с использованием
3 д;
хроматомасс-спектрометрии предложены маршруты окисления ЦГ, ЦГЛ, ЦГН и АДП. Методом ESI-MS изучены превращения биядерного комплекса Си2(ДМГ)2СІ4 в ацетонитрил-пероксидном растворе. Показано, что в условиях реакции образуется биядерный комплекс меди с пероксидом водорода.
Для гидроксилирования бензола Н202 в мягких условиях впервые предложены гетерогенные каталитические системы на основе железа (III) и полимеров трехмерного строения, позволяющие получать фенол с выходом до 32%. Показано, что фенол далее окисляется с образованием поликислот и небольшого количества бензохинона, пирокатехина и гидрохинона. Металлполимерный катализатор KY-2-8/Fe3+ проявлял наибольшую активность в гидроксилировании бензола по сравнению с Си2(ДМГ)2СІ4 и CuPcCIu. Предложено гидроксилировать бензол пероксидом натрия в присутствии каталитической системы на основе ванадия (V).
Практическая ценность работы. Разработаны каталитические системы на основе соединений меди и железа, способные в мягких условиях (ацетонитрил-вода, 323К, атмосферное давление) окислять ЦГ до ЦГЛ, ЦГН и АДП, а бензол до фенола.
Использование каталитических систем на основе Си2(ДМГ)2С14 позволяет в зависимости от условий направлять процесс в сторону образования ЦГЛ, АДП или других кислот. В присутствии CuPcCli5 за 60 мин реакции получено 17% ЦГЛ и 10% ЦГН, без образования заметных количеств кислот. В присутствии Си2(ДМГ)2СІ4, окисление можно провести селективно по ЦГЛ 70% с максимальным выходом 15% за 5 мин. Максимальный выход АДП составил более 10% за 30 минут. Показано, что в мягких условиях удается получить до 23% фенола.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: VIII научной школе - конференции по органической химия (Казань, 2005 г); I региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2006 г); Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново,
г); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008»-Химия (Москва,
г); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодёжной конференции - школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Санкт -Петербург, 2009 г.).
Публикации. Результаты работы опубликованы в виде 6 статей (4-статьи в журналах, рекомендованных ВАК) и в материалах 5 конференций.
Личный вклад автора. Экспериментальные исследования и обработка полученных результатов проведены лично автором. Постановка
задачи, планирование эксперимента, анализ результатов исследования, формулирование выводов диссертации выполнены совместно с научными руководителями ДЛ.Н., проф. Клюевым М.В. и д.х.н., вед,н.с. Максимовым А Л.
Объём и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 124 стр., включая 41 таблицу, 39 рисунков, 13 схем, а также список цитируемой литературы из 149 наименований.
