Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Сорбция ассоциирующихся жидкостей и нанофильтрационное разделение органических сред в мембранах из поли(1-триметилсилил-1-пропин)а Волков Алексей Владимирович

Сорбция ассоциирующихся жидкостей и нанофильтрационное разделение органических сред в мембранах из поли(1-триметилсилил-1-пропин)а
<
Сорбция ассоциирующихся жидкостей и нанофильтрационное разделение органических сред в мембранах из поли(1-триметилсилил-1-пропин)а Сорбция ассоциирующихся жидкостей и нанофильтрационное разделение органических сред в мембранах из поли(1-триметилсилил-1-пропин)а Сорбция ассоциирующихся жидкостей и нанофильтрационное разделение органических сред в мембранах из поли(1-триметилсилил-1-пропин)а Сорбция ассоциирующихся жидкостей и нанофильтрационное разделение органических сред в мембранах из поли(1-триметилсилил-1-пропин)а Сорбция ассоциирующихся жидкостей и нанофильтрационное разделение органических сред в мембранах из поли(1-триметилсилил-1-пропин)а Сорбция ассоциирующихся жидкостей и нанофильтрационное разделение органических сред в мембранах из поли(1-триметилсилил-1-пропин)а Сорбция ассоциирующихся жидкостей и нанофильтрационное разделение органических сред в мембранах из поли(1-триметилсилил-1-пропин)а Сорбция ассоциирующихся жидкостей и нанофильтрационное разделение органических сред в мембранах из поли(1-триметилсилил-1-пропин)а Сорбция ассоциирующихся жидкостей и нанофильтрационное разделение органических сред в мембранах из поли(1-триметилсилил-1-пропин)а
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Волков Алексей Владимирович. Сорбция ассоциирующихся жидкостей и нанофильтрационное разделение органических сред в мембранах из поли(1-триметилсилил-1-пропин)а : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.06, 05.17.18.- Москва, 2007.- 106 с.: ил. РГБ ОД, 61 07-2/379

Содержание к диссертации

Введение

I Литературный обзор 5

1.1 Некоторые сорбционные свойства ПТМСП 5

1.1.1. Типы изотерм сорбции по классификации Брунауэра 6

1.1.2. Сорбция газов в ПТМСП 7

1.1.3 Сорбция паров спиртов в ПТМСП 9

1.1.4 Модель кооперативной полимолекулярной сорбции 11

1.1.5 Сорбция водно-спиртовых жидких смесей в ПТМСП и плотность полимера 15

1.2 Нанофильтрация органических сред: области применения 22

1.2.1 Нефтехимическая промышленность 24

1.2.2 Гомогенный катализ в органическом синтезе 28

1.2.3 Выделение ионных жидкостей 39

1.2.4 Замена растворителей в многостадийных органических синтезах 41

1.2.5 Пищевая промышленность 42

II Экспериментальная часть 46

2.1 Объекты исследования 46

2.2 Равновесная сорбция паров спиртов 47

2.3 Нанофильтрация органических сред 50

2.4 Сорбция красителей в ПТМСП 55

2.5 Рентгеноструктурный анализ 56

2.6 ИК-спектроскопия 57

2.7 Сканирующая электронная микроскопия 57

III Результаты и обсуждение 58

3.1 Сорбция паров спиртов в ПТМСП 58

3.2 Нанофильтрация органических сред 75

Выводы 93

Литература 94

Введение к работе

Нанофильтрационное разделение органических (неводных) сред является новым динамично развивающимся направлением в мембранной технологии. Отсутствие фазовых переходов при нанофильтрации органических сред обеспечивает низкую энергоемкость этой технологии по сравнению с традиционными дистилляционными методами разделения. Самым ярким примером использования нанофильтрации в промышленности является запуск производства по депарафинизации моторных масел («MAX-DEWAX» процесс, ExxonMobil). Использование технологии нанофильтрационного разделения органических сред позволило увеличить выход моторных масел на 25% с одновременным сокращением энергозатрат на единицу продукции на 20%. Наиболее интенсивно исследуемыми направлениями использования нанофильтрации органических сред являются:

гомогенных катализ - отделение катализаторов на основе дорогостоящих комплексов переходных металлов (Pt, Pd, Ru, Rh и т.п.) от продуктов реакции и их возвращение в активной форме в реакционный цикл;

экстракционные процессы в нефтехимической, химической и пищевой промышленности: регенерация и рециркуляция органических растворителей-экстрагентов (например, этанол, бутанол, гексан, ацетон и др.), например, при экстракции продуктов пищевого происхождения (растительные масла, белки, биологически активные и лекарственные препараты и т.п.), при отмывке и обезжиривании различных узлов и агрегатов и др.

Существующие на сегодняшний день нанофильтрационные полимерные мембраны можно разделить на две группы:

- композиционные мембраны на основе высокопроницаемых каучуков (прежде
всего, сшитые силиконовые каучуки), причем, селективный слой представляет
собой тонкий сплошной слой, например, сшитого полидиметилсилоксана (ПДМС);
- асимметричные мембраны на основе низкопроницаемых стеклообразных
полимеров (например, полиамиды или полиимиды), причем, нанопоры в
селективном слое формируются методом инверсии фаз.

К сожалению, ассортимент имеющихся на рынке нанофильтрационных мембран не всегда позволяет достигать необходимых значений сочетания параметров проницаемости и селективности, что существенно ограничивает возможности использования этой перспективной технологии.

Поли(1-триметилсилил-1-пропин) (ПТМСП) является высокопроницаемым стеклообразным полимером с уникально высокой долей неотрелаксированного свободного объема (до 25%) и нанопористой структурой (на уровне 1 нм), которая самопроизвольно формируется даже при отливке сплошных мембран, что не требует подбора сложных условий в системе полимер-растворитель-осадитель для создания нанопористого селективного слоя, как в случае низкопроницаемых стеклообразных полимеров. Устойчивость ПТМСП в среде органических растворителей класса спирты и кетоны делает данный полимер перспективным материалом для создания нанофильтрационных мембран. Поэтому исследование возможности использования высокопроницаемых стеклообразных полимеров в качестве нового типа материалов нанофильтрационных мембран для разделения органических сред является актуальной задачей, представляющей как научный, так и практический интерес.

Типы изотерм сорбции по классификации Брунауэра

В настоящее время исследователи открывают все большие возможности использования высокопроницаемых полимерных стекол в качестве мембранных материалов для первапорации, газо- и пароразделения. Эти материалы имеют коэффициенты проницаемости на уровне высокопроницаемых каучуков, но превосходят последние по механическим и пленкообразующим свойствам, позволяющим формовать из них высокопроизводительные мембраны с тонкими разделительными слоями. Специфика высокопроницаемых полимерных стекол заключается в существенной неоднородности плотности упаковки цепей (микрогетерогенности) и высокой доле неравновесного свободного объема в полимерной матрице.

В этой связи, неослабевающий интерес исследователей в области полимерной мембранологии, по-прежнему, привлекает ПТМСП - самый высокопроницаемый стеклообразный полимер (температура стеклования выше 300С). Этот уникальный полимер был впервые синтезирован в 1983 году полимеризацией триметисилилпропина на катализаторах TaCIs и NbCfe в Киотском университете [11]. Изучению свойств этого полимера посвящено более полутысячи печатных работ, получено большое число патентов, а важнейшие результаты исследований опубликованы в ключевых обзорных статьях [12,13]. Однако, несмотря на возрастающее количество публикаций, мембраны на основе этого полимера не вышли пока на коммерческий рынок.

Согласно известной классификации Брунауэра [14,15] все разнообразие изотерм физической сорбции низкомолекулярных веществ сводится к пяти основным типам (рис. 1).

Изотермы I типа характерны для адсорбции в микропористых твёрдых телах (углеродные адсорбенты, цеолиты и т.п.). Если твёрдое тело содержит микропоры, т.е. поры, ширина которых не превышает 2 нм (несколько молекулярных диаметров), силовые поля соседних стенок перекрываются и энергия взаимодействия твёрдого тела с молекулой газа соответственно возрастает. Изотерма I отражает мономолекулярную адсорбцию и наиболее просто интерпретируется уравнением Ленгмюра. Важная ее особенность -наличие насыщения.

Физическая адсорбция газов непористыми твёрдыми телами обычно характеризуется изотермами адсорбции II типа. Изотермы данного типа описываются обычно с помощью уравнения БЭТ. Изотермы III и V типов имеют выпуклую по отношению к оси активностей форму. Изотерма III типа выпукла на всём своём протяжении. На изотерме V типа имеется точка перегиба при малых значениях активности а.

Изотермы адсорбции III и V типов характерны тогда, когда взаимодействие «сорбат-твердое тело» слабее, чем взаимодействие «сорбат-сорбат». Изотермы III типа наблюдаются при адсорбции на непористых и макропористых твёрдых телах, а изотермы V типа - при адсорбции на мезопористых и микропористых. IV тип изотерм характерен для адсорбции в мезопористых твёрдых телах. В области низких давлений изотермы II и IV типов идентичны друг другу [14]. Особый интерес вызывают изотермы типа V, наблюдаемые, в частности, при сорбции ассоциированных флюидов (например, спиртов и их водных растворов) в стеклообразных полимерах [16-21]. Одна из целей настоящей работы состоит в изучении изотерм этого типа.

Изотермы сорбции газов в ПТМСП относятся к изотермам типа II (рис.1). Самым известным из подходов к описанию сорбции газов в полимерных стеклах является модель двойной сорбции (МДС) [22], которая объединяет два «процесса»: заполнение микропустот полимерного стекла (концентрация сорбата Сн) и растворение низкомолекулярного вещества в матрице полимера (концентрация сорбата Со). Первый процесс описывается моделью Ленгмюра, а второй - уравнением Генри. Согласно МДС, общая концентрация сорбата в полимере равна сумме двух слагаемых [23]: C = CH+CD (1) где Сн - концентрация сорбата в микропустотах полимерного стекла (подстрочный значок «Н» означает «hole»), Со- концентрация сорбата в объёме полимера (подстрочный значок «D» означает «dissolution»). Величина Сн описывается уравнением ленгмюровского вида:

Сорбция водно-спиртовых жидких смесей в ПТМСП и плотность полимера

С другой стороны, плотность, измеренная в этаноле (смачивающая жидкость), где наблюдается сорбция этанола в микропустотах (смачивающая жидкость заполняет микропустоты), отражает плотность наиболее плотных областей полимерной матрицы (т.н., пикнометрическая плотность рр). Общая микропористость (I/V) образца ПТМСП может быть оценена из соотношения [18]: W=(Pp-pg)/Pp (11) где рр и рд - пикнометрическая и геометрическая плотность полимера.

В табл. 3 представлены значения плотности образцов ПТМСП, синтезированных с использованием различных каталитических систем (TaCls/BuLi или ТаСІб/АІ(і-Ви)з) и имеющих разную молекулярную массу [18]. Видно, что значения геометрической плотности ПТМСП варьировались от 0,72 до 0,76 г/см3, что по мнению авторов, вероятно, связано с различными условиями синтеза образцов. Кстати, полученные значения геометрической плотности, в целом, согласуются с данными работ [27,28].

Приведенная в табл.3 геометрическая плотность ПТМСП по воде, равная 0,81-0,83 г/см3, является завышенной величиной. По мнению авторов работы [18], такие значения характерны для образцов ПТМСП, не обработанных спиртом и в порах которых остались растворители или другие вещества, сорбированные из окружающей среды. Загрязненность поверхности приводит к снижению гидрофобности полимера и частичному заполнению порового пространства водой. В работе [18] показано, что плотность по воде образца ПТМСП, хранившегося на воздухе 2 месяца, составила 0,831 г/см3, а после выдерживания этого образца в этаноле в течение 2 суток масса его уменьшилась на 4% и плотность по воде составила 0,765 г/см3.

Что касается пикнометрической плотности, то приведенные в табл.3 значения этой величины (как по этанолу, так и по метанолу) оказались близки, что свидетельствует о приблизительно одинаковой упаковке цепей в участках повышенной плотности для всех исследованных образцов ПТМСП. Существенное различие между геометрической и пикнометрической плотностями указывает на высокое содержание неотрелаксированного свободного объема или микропористости в ПТМСП, оценка которой по формуле (11) дает величину 25-28% в зависимости от предыстории образца ПТМСП [18].

Как отмечалось выше, в работе [18] был предложен расширенный флотационный метод (РФМ) и с его помощью изучена плотность и свободный объем сплошных мембран из ПТМСП. При этом ПТМСП рассматривался как микрогетерогенная (микропористая) среда. Суть предложенного метода заключается в сравнении веса полимерного образца на воздухе и в жидкости в режиме плавного изменения свойств жидкой среды. Новизна РФМ заключается в измерении веса и размеров полимерного образца в условиях плавного варьирования состава смачивающий-несмачивающий компонент жидкой смеси. Зависимость массы образца ПТМСП в водно-этанольных смесях и рассчитанная на основании этих данных зависимость плотности полимера от концентрации этанола, выраженной в мас.%, представлены на рис.6.

Кривую рис.66 можно разбить на три участка I - 0-18%, II - 18-65% и III - 65-100%. Важно отметить, что на участке I масса полимера в жидкой среде (рис.ба) и, соответственно, плотность полимера (рис.66) резко возрастают по S-образной кривой. Эти данные, по мнению авторов, свидетельствуют о различном заполнении порового пространства ПТМСП молекулами жидкости.

Исследование набухания ПТМСП в водно-спиртовых смесях показало практически его отсутствие на участке от 0 до 15% этанола и последующее линейное удлинение образца до 9,5% (рис.7). Это, по мнению авторов, еще раз подтверждает предположение о заполнении пор ПТМСП молекулами жидкости.

Плотность ПТМСП в области содержания этанола 18-70% составляла 0,93-0,95 г/см3 (рис.66), а масса полимера во флотационной среде мало отличалась от нуля (рис.ба), то есть наблюдалось гидростатическое равновесие. По мнению авторов работы [18], плотность ПТМСП, измеренная в водно-этанольной градиентной колонке и равная 0,94 г/см3 [34] (табл.3), соответствует их оценкам плотности полимера в условиях гидростатического равновесия. Все это позволило авторам заключить, что расширенный флотационный метод является наиболее достоверным и удобным методом определения плотности ПТМСП, а также свободного объема этого полимера [18].

В работе [19] изучена сорбция водных растворов этанола (содержание этанола 0-100%) в сплошных мембранах из ПТМСП и асимметричных мембранах из ПТМСП с добавками кремнезема (размер частиц порядка 5 мкм). Полученные результаты по общей сорбции и по величинам концентраций этанола и воды в мембранах представлены на рис.8. В работе отмечается, что сорбция воды в чистом ПТМСП практически отсутствует.

Как видно из рис.8а, в области содержаний этанола в растворе выше 25% изотерма сорбции этанола и общей сорбции выпукла к оси абсцисс, что согласуется с данными работы [18]. К сожалению, область концентраций ниже 25% содержания этанола в растворе подробно не была изучена (имеется только одно измерение при концентрации этанола 10%). Тем не менее, данные рис.8а не исключают наличие S-образного начального участка изотермы сорбции (такие тенденции следуют из анализа рис.8а).

В работе [37] изучена сорбция в ПТМСП водно-бутанольных жидких смесей в области содержания бутанола 0-2,5 г/л. На рис.9 представлены полученные зависимости общего привеса образца, а также концентрации бутанола и воды в ПТМСП в зависимости от состава бинарной жидкой смеси. Как видно из рис.9, полученная изотерма сорбции демонстрировала две точки перегиба: одна приблизительно при 0,35 , а вторая при 1 вес.% бутанола в растворе. При более высоких концентрациях бутанола в растворе наблюдался медленный рост концентрации бутанола в ПТМСП и изотерма становилась выпуклой к оси абсцисс

Нанофильтрация органических сред

В пищевой промышленности растительное масло получают двумя способами: прессованием или экстракцией растворителем (чаще всего, гексаном). Так как экстракционный способ выделения экономически целесообразен при содержании масел в семенах выше 25%, то он, в основном, применяется при получении подсолнечного и соевого масел. Одной из самых энергоемких стадий (до 50%) процесса получения растительного масла является дистилляционное выделение органического растворителя. Очевидно, что использование нанофильтрационного концентрирования масла может позволить уменьшить содержание растворителя в масле, что должно приводить к снижению дальнейших энергозатрат при дистилляции, а также снижению нежелательных выбросов в окружающую среду паров растворителя.

В 1990 году Koseoglu и др. [100,101] в своих исследованиях продемонстрировали энергоэффективность и перспективность применения гибридных мембранных способов выделения органических растворителей при производстве растительных масел (оценка по США: экономия затрачиваемой энергии может составлять порядка 2,1-1012 Дж в год). К сожалению, тестирование имеющихся в то время мембран для ультрафильтрации и обратного осмоса продемонстрировало необходимость решения проблемы создания устойчивых в гексане мембран с практически значимыми величинами потоков и удерживания растительных масел [101].

В 1996 году немецкой организацией «GKSS» был запатентован способ получения мембран на основе радиационно сшитого ПДМС [102]. В патенте были представлены данные по нанофильтрации 10%-ного раствора кукурузного масла в гексане. В результате радиационной сшивки композиционной мембраны на основе силиконового каучука удалось достигнуть увеличение удерживания масла с 66% до 90% с одновременным падением проницаемости на 20% до значений 3 л/м2-ч-атм.

Позднее Stafie и др. [103] исследовали нанофильтрационное выделение гексана из его смесей с подсолнечным маслом с помощью лабораторных образцов композиционных нанофильтрационных мембран на основе сшитого ПДМС (эффективная толщина селективного слоя порядка 2 мкм). Полученные мембраны продемонстрировали устойчивые нанофильтрационные характеристики (общий поток порядка 12 л/м2-ч, удерживание - выше 90%) в течение 4 дней фильтрации (по 6 часов в день) 8% раствора подсолнечного масла в гексане при 7 атм. и температуре 20С. Было показано, что при концентрации растительного масла, равном 30%, осмотическое давление раствора составляет уже 4,3 атм. при комнатной температуре (рис.23а), что демонстрирует целесообразность и эффективность применения нанофильтрации только на этапе предварительного концентрирования растворов масел перед дистилляционным разделением. Возрастание значений удерживания масла при увеличении давления (рис.236) объяснялся тем, что транспорт растворителя через мембрану увеличивается в большей степени по сравнению с объемистыми молекулами масла, что приводит к увеличению доли гексана в пермеате с ростом давления.

Учитывая то, что основными компонентами растительных масел являются триглицериды различных молекулярных масс, то в литературе эти соединения часто используются в качестве моделей растительных масел. Так, например, Bhanushali и др. [104] исследовали удерживание ряда триглицеридов из их растворов в гексане (500 мг/л) при нанофильтрации через промышленные композиционные мембраны на основе силиконового каучука (Membrane D, Osmonics) при различных давлениях и температуре. Как видно из табл.5, удерживание триглицеридов увеличивается с ростом их молекулярной массы, а их отсечение мембраной Membrane D в гексане авторами оценивается в области 900 Да. При этом проницаемость чистого гексана через данную мембрану при 45С составляет порядка 6,2 л/м2чатм [105].

Известно, что спирты, в частности, этанол, могут использоваться в качестве экстрагентов растительных масел и других ценных компонентов из растительного сырья [106-112]. Возможность ферментационного получения спиртов (так называемого, биоэтанола и биобутанола) из биомассы, включая первапорационное выделение спиртов с помощью мембран на основе ПТМСП [113-117], обеспечивает перспективность этого класса экстрагентов в условиях истощения запасов ископаемого сырья и неизбежного роста цен на углеводороды. Кроме того, переход от гексана к спиртам в качестве экстрагентов позволяет также использовать более широкий круг устойчивых в этом классе растворителей полимерных мембран [101,109], в т.ч. уже существующих промышленных мембран для нанофильтрации водных сред. Так, например, в работе [112] удалось сконцентрировать кукурузное масло в этаноле с концентрации 5 до 100 г/л с помощью полиамидных мембран (Desal DK, TFC-SR1 и TFC-SR2).

Еще одним важным и активно изучаемым аспектом нанофильтрационной очистки растительных масел является удаление свободных жирных кислот [118-125]. Существует несколько основных подходов в решении данной задачи с помощью мембранной технологии. В первом случае процесс нанофильтрационного концентрирования растительного масла сопровождается частичным удалением жирных кислот [118]. Второй заключается в том, что в масло добавляется органический растворитель (например, ацетон) который увеличивает общий поток через мембрану с преимущественным увеличением транспорта свободных жирных кислот по сравнению с триглицеридами [119,120]. Третий способ основан на экстракционном выделении жирных кислот спиртами (например, метанолом) с их последующим нанофильтрационным выделением и рециркуляцией растворителя [121,122]. Четвертый подход заключается в непосредственном нанофильтрационном разделении триглицеридов от свободных жирных кислот без добавления какого-либо органического растворителя [120,124].

Ebert и Cuperus [125] оценили, что при производстве только рапсового и соевого масел в масштабах Европейского Союза выделяется в окружающую среду до 20000 тонн/год органических растворителей, а использование нанофильтрации на различных этапах очистки растительных масел может сократить эти выбросы на 95%. Таким образом, использование технологии нанофильтрации органических сред в экстракционных процессах получения растительных масел позволяет улучшить как экономику процесса в целом, так и его экологические аспекты.

Таким образом, нанофильтрация органических сред является весьма перспективной малоэнергоемкой технологией, способной решать многие разделительные задачи, прежде всего, в нефтехимической, химической и пищевой промышленности. Потенциальные возможности использования этой технологии существенно ограничены узким спектром существующих сегодня на коммерческом рынке промышленных нанофильтрационных мембран, способных решать задачи разделения органических сред.

Нанофильтрация органических сред

В ходе предварительного тестирования композиционных мембран было обнаружено, что величины удерживания «Ремазола» в этаноле ( 10%) существенно ниже значений, характерных для ПТМСП (94,2%; табл.16). Боле того, в месте контакта резинового уплотняющего кольца с мембраной образуется осадок красителя. Это, скорее всего, связано с тем, что резиновое кольцо деформирует тонкий селективный слой ПТМСП, вызывая локальное увеличение проницаемости спирта. Ввиду высоких значений удерживания красителя полимерным материалом (данные по сплошным пленкам) и ограниченной растворимости красителя в этаноле возможно его выпадение в осадок несмотря на хорошее перемешивание раствора в ячейке над мембраной (600 об/мин). Визуальный осмотр мембран после нанофильтрационных экспериментов не показал каких-либо видимых сквозных дефектов в селективном слое.

С целью снижения эффекта концентрационной поляризации, концентрация «Ремазола» в этаноле была снижена в несколько раз с 53,8 мг/моль (86 мМ) до 16 мг/моль. Однако, это не позволило существенно увеличить значение удерживания красителя. Следующим этапом стало увеличение толщины селективного слоя путем последовательного нанесения дополнительных слоев ПТМСП на одну и ту же мембрану с 1 до 9 с целью увеличения механической прочности селективного слоя (табл.17). Как видно из табл.17, с ростом толщины селективного слоя проницаемость мембраны падает с 6,3 до 1,3 кг м/м2ч»атм при одновременном увеличении удерживания «Ремазола» с 6 до 72% (табл.17; рис.55). Как видно из рис.55, при достижении количества слоев нанесенного полимера, равного 7-10, нанофильтрационные характеристики композиционных мембран при давлении 10 атм выходят на приблизительно постоянные значения и дальнейшее увеличение толщины селективного слоя не оказывает существенного влияния. Более того, мембраны с одинаковой толщиной селективного слоя, но разных партий, демонстрируют воспроизводимость нанофильтрационных характеристик (КМ-5 и КМ-6). При этом величина удерживания красителя на мембранах КМ-6 не изменяется при практически трехкратном увеличении концентрации «Ремазола» в исходном растворе до 45 мг/л.

Зависимость количество слоев ПТМСП-4 в композиционных мембранах на общую проницаемость и удерживание «Ремазола» (624,5 Да).

Методом сканирующей электронной микроскопии была оценена толщина селективного слоя мембраны КМ-3 в районе 2-3 мкм (рис.56). При этом, толщина слоя ПТМСП для мембран КМ-5 и КМ-6 составляет порядка 7 мкм. го

Количество слоев ПТМСП Рис.55. Зависимость количество слоев ПТМСП-4 в композиционных мембранах на общую проницаемость и удерживание «Ремазола» при трансмембранном давлении 10 атм. Сканирующая электронная микроскопия: мембрана КМ-3.

При увеличении трансмембранного давления с 10 до 20 или 30 атм наблюдается незначительное падение проницаемости, вероятнее всего в связи с уплотнением мембран. При этом одновременное падение удерживания красителя в 3-9 раз в зависимости от толщины ПТМСП слоя в мембране может быть объяснено непропорциональным увеличением транспорта спирта через мембрану с ростом давления. Таким образом, вблизи мембраны возможно образование приграничного слоя с повышенной концентрацией красителя, что приводит к увеличению содержания красителя в пермеате и, следовательно, к уменьшению значений удерживания в результате того, что в данном исследовании было невозможно определить локальную концентрацию красителя вблизи мембраны для пересчета истинных значений удерживания.

В ходе работ по модификации композиционных мембран с целью увеличения их механической стабильности и оптимизации способа уплотнения было показано, что наиболее эффективным является увеличение площади контакта уплотняющей резины с мембраной путем замены резинового торроидального кольца на резиновую прокладку. В результате этого удалось решить проблему механической деформации селективного слоя мембран и полученные лабораторные образцы композиционных мембран на основе ПТМСП с толщиной селективного слоя порядка 1 мкм продемонстрировали проницаемость (Р) по этанолу 2,3 кг/м2-чатм, при удерживании «Ремазола» 92% при трансмембранном давлении 8 атм.

При сравнении нанофильтрационных характеристик композиционных мембран на основе ПТМСП с промышленными мембранами для нанофильтрации органических сред, использовался ряд критериев для отбора промышленных мембран сравнения: 1) применение в нанофильтрации органических сред (стабильность в органических растворителях); 2) отсечение в районе 80-90% для молекул с молекулярной массой порядка 600 800 Дальтон.

В результате анализа мировой литературы по нанофильтрации неводных сред были выбраны шесть промышленных мембран для дальнейшего сравнения. Характеристики выбранных промышленных мембран представлены в табл.18.

Следует отметить, что приводимые производителями характеристики по величинам отсечения для гидрофильных мембран получают по удерживанию нейтральных молекул (например, глюкозы) в водных растворах, что часто не соответствует реальным значениям, получаемым в органических растворителях.

В табл. 19 приведены обобщенные данные по проницаемости растворителей и удерживанию модельных соединений в этаноле для промышленных мембран MPF-44, MPF-50, Membrane D, DesaI-5-DK, N30F, NF-PES-10 и ПТМСП-мембран, созданных в рамках настоящей работы. В таблице также представлены некоторые параметры модельных соединений - молекулярная масса и заряд (отрицательный, положительный или нейтральный).

Сравнительный анализ характеристик мембран позволяет заключить, что полученые лабораторные образцы композиционных ПТМСП-мембран демонстрируют производительность по этанолу более, чем в 2 раза превышающую аналогичные величины для зарубежных промышленных нанофильтрационных мембран при сохранении селективности исходного ПТМСП-материала.

Похожие диссертации на Сорбция ассоциирующихся жидкостей и нанофильтрационное разделение органических сред в мембранах из поли(1-триметилсилил-1-пропин)а