Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Основные способы получения 4,4'-дигалогенбензофенонов мономеров для синтеза полиэфиркетонов 7
1.2. Синтез и свойства полиэфиркетонов и полиэфирэфиркетонов 12
1.3. Ароматические со- и блок-сополиэфиркетоны 22
1.4. Полимерные композиционные материалы на основе полиэфиркетонов и полиэфирэфиркетонов 26
ГЛАВА 2. Обсуждение результатов
2.1. Синтез и свойства ненасыщенных олигоэфиркетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена
2.2. Синтез и свойства ненасыщенных олигоэфиркетонов на основе 4,4'-диоксидифенилпропана
2.3. Синтез и свойства ароматических полиэфиркетонов
2.4. Разработка способов получения ароматических полиэфиркетонов 82
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть
3.1. Очистка исходных веществ и растворителей 91
3.2. Синтез олигомеров и полимеров
3.2.1. Синтез олигоэфиркетона на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена с n = 1 96
3.2.2. Синтез олигоэфиркетона на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил) этилена и 4,4'-дихлордифенилкетона (п=1)
3.2.3. Синтез ненасыщенного полиэфиркетона на основе ОК-1С-2 и ос ОК-1Д в Ы,1Ч-диметилацетамиде
3.2.4. Синтез ненасыщенного полиэфиркетона на основе ОК-1ТБС-2 и ОК-1Д в >1,]Ч-диметилацетамиде
3.2.5. Синтез ароматического полиэфиркетона на основе 1,1- дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена в ]ЧГ,Н-диметилацетамиде 99
3.2.6. Синтез ароматического полиэфиркетона на основе 4,4'-
диоксидифенил-2,2-пропана и 4,4'-дифтордифенилкетона в N,N- диметилацетамиде
3.2.7. Синтез полиэфиркетона на основе 4,4'- диоксидифенил-2,2- пропана и 4,4'-дифтордифенилкетона в диметилсульфоксиде
3.2.8. Синтез полиэфиркетона на основе ОК-10Д и 4,4'- дифтордифенилкетона в Ы,1М-диметилацетамиде
3.2.9. Синтез полиэфиркетона на основе 4,4'- диоксидифенил-2,2-пропана, 4,4'-дихлордифенилкетона и 4,4'-дифтордифенилкетона в ЮЗ М,М-диметилацетамиде
3.3. Методики инструментальных исследований олигомеров и блок- JQ-* сополимеров
Выводы 107
Литература 109
- Синтез и свойства полиэфиркетонов и полиэфирэфиркетонов
- Синтез и свойства ненасыщенных олигоэфиркетонов на основе 4,4'-диоксидифенилпропана
- Синтез ненасыщенного полиэфиркетона на основе ОК-1С-2 и ос ОК-1Д в Ы,1Ч-диметилацетамиде
- Синтез полиэфиркетона на основе 4,4'- диоксидифенил-2,2- пропана и 4,4'-дифтордифенилкетона в диметилсульфоксиде
Введение к работе
Актуальность работы. Полимерные материалы находят широкое применение во всех областях техники. При этом многие из них не лишены определенных недостатков. В связи с эксплуатацией полимерных материалов в жестких условиях, актуальной задачей остается создание тепло-, термо- и огнестойких полимерных материалов конструкционного и пленочного назначения.
В зависимости от поставленной задачи решение этой проблемы можно осуществлять созданием новых или модификацией существующих полимеров, выпускаемых в промышленном масштабе. Для создания полимеров, совмещающих в себе положительные качества различных классов, в последнее время широко начали использовать синтез блок-сополимеров. Последние могут быть получены высокотемпературной поликонденсацией с использованием дигидроксилсодержащих мономеров и олигомеров различного состава и строения.
Немаловажной проблемой также является разработка новых способов получения различных полиэфиров высокотемпературной поликонденсацией с использованием различных недорогостоящих мономеров, что приведет к снижению себестоимости конечного продукта.
Цель работы. Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы является:
синтез олигоэфиркетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 4,4-дихлордифенилкетона (ДХДФК), с различными степенями конденсации, содержащих концевые ОН-группы;
синтез олигоэфиркетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и ДХДФК.
изучение закономерностей синтеза олигоэфиркетонов методом высокотемпературной поликонденсации;
синтез ароматических полиэфиркетонов на основе полученных олигоэфиркетонов, 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 4,4'-диоксидифенилпропана;
изучение закономерностей синтеза полиэфиркетонов высокотемпературной поликонденсацией;
исследование основных физико-химических свойств синтезированных ароматических ненасыщенных полиэфиркетонов;
разработка новых высокоэффективных способов получения ароматических полиэфиркетонов.
Научная новизна. Впервые в данной работе получены новые олигоэфиркетоны на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена, 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлордифенилкетона различного состава и строения. На их основе высокотемпературной поликонденсацией в сочетании с различными другими олигоэфиркетонами на основе 4,4'-диоксидифенилпропана получены блок-сополиэфиркетоны с высокими эксплуатационными характеристиками.
Разработаны новые высокоэкономичные и технологичные способы получения ароматических полиэфиркетонов с частичной заменой дорогостоящего 4,4'-дифтордифенилкетона, позволяющие удешевить конечные продукты в несколько раз и уменьшить время самого процесса синтеза. По данным способам получены полиэфиркетоны на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 4,4'-диоксидифенилпропана и изучены их физико-химические свойства.
Научная новизна работы подтверждается полученными патентами.
Практическая значимость. В результате проведенных исследований получены новые ненасыщенные дигидроксилсодержащие олигоэфиркетоны с высокой реакционной способностью в условиях высокотемпературной поликонденсации и изучены условия их синтеза. Синтезированные на их основе полиэфиркетоны обладают комплексом физико-химических и механических свойств и могут найти широкое применение в качестве пленочных и конструкционных материалов.
Разработанные новые блок-сополиэфиркетоны опираются на доступные мономеры, которые являются продуктами утилизации хлораля и ДДТ.
Предложенные новые способы получения ароматических полиэфиркетонов высоко эффективны и экономичны и могут быть перенесены на промышленное производство с получением больших экономических эффектов.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: международной научно-практической конференции «Экология и жизнь», Пенза, 2006; международном конгрессе студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива - 2009», Нальчик, 2009; Х международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. Волгоград, 2009, IV Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров». Иваново, 2009.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 5 статей (из которых 3 в журналах, рекомендованных ВАК), тезисы 3 научных докладов, получены 3 патента РФ и 1 положительное решение на выдачу патента.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, обсуждение результатов и экспериментальную часть, а также выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц, 14 рисунков, список используемой литературы включает 223 наименование.
Синтез и свойства полиэфиркетонов и полиэфирэфиркетонов
В последние годы ароматические полиэфиркетоны занимают значимое положение среди других термопластичных полимеров из-за их уникального сочетания ударной вязкости, термоокислительной стабильности, стойкости к действию растворителей, электрической прочности, огнестойкости, сохранению своих физико-химических свойств при высоких температурах [38-44]. Это относительно новый класс полимеров, изучение которого началось не так давно. ПЭК находят широкое применение в различных областях техники и некоторые из них производятся в промышленном масштабе во многих странах мира (например, США, Англия, Китай и т.д.). Среди этих полимеров видное место занимают полиэфиркетон (ПЭК, РЕК) и полиэфирэфиркетон (ПЭЭК, РЕЕК) [45-47]. В элементарных звеньях в ПЭК содержатся одна простая и одна кетонная группа, ПЭЭК - две простые эфирные и одна кетонная группа: ПЭЭК являются частично кристаллическими полимерами, теплостойкость которых зависит от их температуры стеклования (аморфности) и плавления (кристалличности) и повышается с уменьшением подвижности макромолекул [39]. Кристалличность структуры наделяет данные полимеры рядом преимуществ: стойкостью к органическим растворителям, стойкостью к динамической усталости, повышенной термостойкостью при армировании стекловолокном, способностью сохранять пластичность при кратковременном термическом старении. Эти полимеры нерастворимы в обычных растворителях [48], но растворяются в концентрированной серной кислоте [49].
Они обладают высокой износостойкостью, сохраняют хорошие электрические свойства в широком интервале температур и частот, легко окрашиваются органическими и неорганическими пигментами и могут быть склеены с различными субстратами. ПЭЭК легко перерабатываются [50] прессованием, литьем под давлением и способны к повторной переработке. Рабочая температура этих полимеров с температурой стеклования (Тс) 143 С и плавления (tnn) 334 С составляет 300 С. ПЭЭК применяют в основном в качестве материалов конструкционного назначения, а также электроизоляционных покрытий, которые могут эксплуатироваться длительное время при температуре 20D С и выше [51]. Полностью ароматическая структура ПЭЭК и его кристалличность обеспечивают [52] высокую термостойкость полимера: температура его кратковременной и длительной ( 50000 ч) эксплуатации составляет 300 и 250 С соответственно. По термостойкости и стойкости к действию горячей воды и других агрессивных реагентов ПЭЭК превосходит полиэфирсульфон; его деформационная теплостойкость составляет 160С, а ПЭЭК, армированного стекловолокном (20%) или углеродным волокном (30%), - 286 и 300С соответственно [53]. При выдержке на воздухе в течение 100 ч при 270С разрушающее напряжение при растяжении (ов) ПЭЭК практически не изменяется. В то же время модуль упругости при изгибе (Еи) при Тс полимера 143С резко снижается, однако остается достаточно высоким по сравнению с Еи других термопластов. При выдержке образцов ПЭЭК в горячей воде (80С) в течение 800 ч их ов и относительное удлинение при разрыве почти не уменьшаются. По стойкости к действию пара ПЭЭК превосходит все остальные термопласты. Изделия из ПЭЭК выдерживают кратковременную экспозицию в атмосфере пара с температурой 300 С. По огнестойкости этот полимер относится к трудногорючим материалам. Химическая стойкость ПЭЭК такая же, как у политетрафторэтилена, а его долговременная прочность и ударная вязкость существенно выше, чем у нейлона марки А-100 [54]. Стойкость к действию горячей воды и радиации ПЭЭК обуславливает возможность его широкого применения в атомной энергетике [55]. Кроме того, он представляет интерес для применения в самолетостроении и космической технике [56]. ПЭЭК используют [57] также в медицинской промышленности; в нефтеперерабатывающей промышленности для изготовления в частности, вкладышей подшипников, кожухов приборов и кабелей; в производстве автомобильных деталей, работающих в контакте с топливом, смазкой и охлаждающей жидкостью; в пищевой и химической промышленности для изготовления насосов, измерителей потоков, фильтров и теплообменников [58]. Стоимость 1 кг ПЭЭК в 5 - 20 раз превышает стоимость обычных полиэфиров конструкционного назначения - поликарбонатов, полиамидов, полиформальдегида [59]. Однако, несмотря на это, высокий уровень потребительских свойств ПЭЭК обеспечивает его широкое применение -г практически во всех областях народного хозяйства [60, 61]. Синтез ароматических ПЭК возможен ацилированием по реакции Фриделя-Крафтса или реакцией нуклеофильного замещения активированных дигалогенсодержащих ароматических соединений и бисфенолятов щелочных металлов [62, 63].
К настоящему времени электрофильный метод синтеза простых ароматических полиэфиров достаточно хорошо изучен. В реакции гетерополиконденсации при получении полиариленэфирсульфонов в качестве хлорангидридов используют диарилсульфохлориды [64], при получении полиариленэфиркетонов - хлорангидриды терефталевой, изофталевой, дикарбоксидифенилфталидной, дикарбоксидифенилоксидной кислот. В качестве второго компонента используют дифенилоксид и его алкилпроизводные, дибензофуран, дифенилсульфид, нафталин и его алкилпроизводные, дифенилоксибензофенон [65] и др. При проведении электрофильным способом гомополиконденсации в качестве мономеров использовались 4-феноксибензоилхлорид, 4-феноксибензоилсульфохлорид, 4-фенокси- 4 -хлоркарбонилдифенил [66] и т.п. В настоящее время электрофильный способ поликонденсации при получении простых ароматических полиэфиров проводят в присутствии различных растворителей (ДМФА, п-бутиронитрил, трифторметансульфокислота, полифосфорная кислота), катализаторов Фриделя-Крафтса и кислот или оснований Льюиса (AICI3, SnCL}, LiCI, ЕР, BF3, тетраметиламмонийхлорида ) при низких температурах или в жестких условиях ( t 423 К). Этот метод чаще всего используют при получении ПАЭК [67-71 ]. По сравнению с другими способами получения простых ароматических полиэфиров у электрофильного способа имеются два основных преимущества: сравнительная дешевизна мономеров и тот факт, что реакция поликонденсации проводится чаще при низких температурах ( 373 К), чем при высоких. Для снижения себестоимости полимеров, содержащих в основной цепи простую эфирную связь, в реакции электрофильной поликонденсации
Синтез и свойства ненасыщенных олигоэфиркетонов на основе 4,4'-диоксидифенилпропана
В настоящей работе с целью получения блок-сополиэфиркетонов с высокой молекулярной массой, тепло- и термостойкостью, высокими физико- механическими характеристиками синтезированы олигоэфиркетоны (ОК) различной степени конденсации на основе 4,4 -диоксидифенилпропана и 4,4 -дихлордифенилкетона. Возможность использования последнего в качестве дигалогенида вместо широко используемого, но очень дорогого 4,4 -дифторбензофенона, на наш взгляд, откроет большие возможности значительного удешевления широко известного суперконструкционного полиэфиркетона. По известной методике [98, 191] методом высокотемпературной поликонденсации в среде апротонного диполярного растворителя — диметилсульфоксида (ДМСО) в атмосфере инертного газа (азота) нами была проведена реакция между динатриевой солью 4,4 -диоксидифенилпропана (диана), и 4,4 -дихлордифенилкетона (ДХДФК). Синтез олигоэфиркетонов проводили при следующих мольных соотношениях: Диан: ДХДФК — 2: 1 (ОК-ІД), 6 : 5 (ОК-5Д), 11:10 (ОК-10Д),21:20(ОК-20Д). Схематично синтез олигоэфиркетонов на основе 4,4 -диоксидифенилпропана можно представить следующим образом: Наличие полос поглощения в ИК-спектрах, соответствующих простым эфирным связям в области 1135 см" , изопропилиденовой группе в остатке диана 2960-2980см-1, гидроксильным группам - 3300-3600 см" и кетогруппе - 1600-1675 см"1 свидетельствует об образовании олигоэфиркетонов. Некоторые свойства полученных олигоэфиркетонов приведены в таблице 6. Таблица 6 Сравнение теоретически рассчитанных и экспериментально найденных содержаний гидроксильных групп показало, что для всех олигоэфиркетонов разница не превышает 2 %. Это свидетельствует о высокой достоверности получения олигоэфиркетонов предполагаемой структуры и строения.
Для подтверждения строения полученных олигоэфиркетонов на основе последних методом акцепторно-каталитической поликонденсации с использованием эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевых кислот синтезированы полиэфиркетоны. Полученные полиэфиры характеризуются высокими вязкостными показателями в пределах 0,8-1,2 дл/г, что также служит хорошим подтверждением получения олигомеров предполагаемого строения и высокой активности полученных олигоэфиркетонов с расчетным содержанием гидроксильных групп. Ароматические простые полиэфиры, как полиариленэфиркетоны (ПАЭК), являются перспективными полимерными материалами для различных отраслей техники. Они обладают комплексом таких ценных свойств как термическая, окислительная, радиационная, химическая устойчивость, негорючесть, что позволяет их использовать как суперконструкционные и электроизоляционные материалы в производстве масло- и бензостойких изделий, жиростойких упаковочных материалов; в электро- и радиотехнике, хирургии, химическом машиностроении, строительной и легкой промышленности. При этом отмечается, что широкому применению данных полимерных материалов мешает высокая себестоимость. Причиной высокой себестоимости ПАЭК является использование дорогостоящего мономера - 4,4 -дифторбензофенон (ДФБФ). Полная или частичная замена данного дигалогенида на более доступные и дешевые мономеры открыла бы большую перспективу данным полимерным материалам. Существенным недостатком имеющихся в литературе методик получения полиариленэфиркетонов при использовании дифторбензофенона также является образование в большинстве случаев гель-фракции. Основной целью данного направления работы явилась оптимизация процесса получения полиэфиркетонов, в том числе разработка способд синтеза данных полимеров с использованием менее дорогих исходных веществ, оптимизация температурного режима процесса, что в конечном итоге должно привести к значительному снижению себестоимости готовой продукции. Кроме того, при выполнении работы нами учитывалась возможность эффективного воздействия на свойства образующегося полимера в желаемом направлении за счет регулирования длины олигоэфиркетонов. С целью удешевления, а также расширения ассортимента ПАЭК в настоящей работе получены блок-сополиэфиры на основе различных олигоэфиркетонов. Методом высокотемпературной поликонденсации на основе олигоэфиркетонов, полученных в разд. 2.1 и 2.2, и 4,4 -дифторбензофенона синтезированы ПАЭК по следующей схеме:
Синтез ненасыщенного полиэфиркетона на основе ОК-1С-2 и ос ОК-1Д в Ы,1Ч-диметилацетамиде
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 7,4047 г (0,001 моль) ОК-1С-2, 6,3478 (0,01 моль) олигоэфиркетона ОК-1Д, 20 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь К2С03 и Na2C03 в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140С и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 4,364 г (0,02 моль) 4,4 -дифтордифенилкетона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани- 180С) в течение 3 часов. Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120С в течение 24 часов и при 150С в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость- 1,35-1,40 дл/г. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 13,7163 г (0,001 моль) ОК-1ТБС-2, 6,3478 (0,01 моль) олигоэфиркетона ОК-1Д, 20 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь К2С03 и Na2C03 в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140С и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 4,364 г (0,02 моль) 4,4 -дифтордифенилкетона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани 180G) в течение 3 часов.
Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 120-150С в течение 24 часов и при 180С в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 0,8-1,0 дл/г. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 9,00 г (0,032 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена, 6,9819 (0,032 моль) 4,4 -дифтордифенилкетона, 50 мл диметилацетамида, 50 мл хлорбензола, 4,42 г (0,032 моль ) К2СО3 и 1,13 г (0,011 моль) Na2C03. Реакционную массу нагревают до 140С и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом и проводят синтез при 150С в течение 3 часов. Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120С в течение 24 часов и при 150С в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость — 1,0-1,2 дл/г. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 15,00 г (0,0657 моль) 4,4 - диоксидифенил-2,2-пропана, 14,3370 (0,0657 моль) 4,4 -дифтордифенилкетона, 100 мл диметилацетамида, 50 мл хлорбензола, 9,08 г (0,0657 моль ) К2СО3 и 2,32 г (0,0219 моль) Na2C03. Реакционную массу нагревают до 140С и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом и проводят синтез при 150С в течение 6 часов. Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов.
Полимеры сушат при температуре 120-150С в течение 24 часов и при 170С в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 0,9-1,0 дл/г. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 5,1366 г (0,0225моль) 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропана, 40 мл диметилсульфоксида и 40 мл толуола. Реакционную массу нагревают до 60С и приливают 4,59 мл 9,8 н раствора едкого натра. Затем температуру в колбе поднимают до 130-140С и отгоняют воду в виде азеотропной смеси с толуолом. После завершения отгонки всей воды реакционную смесь.охлаждают до 20С и вносят 5,136 г (0,0235 моль) 4,4 -дифтордифенилкетона, реакционную массу медленно нагревают в течение 1 часа до 160С и реакцию проводят при 160-170С в течение 1 часа. После этого реакционную смесь разбавляют подогретым диметилсульфоксидом и высаждают из горячего раствора в дистиллированную воду подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп. Выпавший осадок отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной 120-150С в течение 24 часов и при 170С в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического. 101 В трехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 2 г (0,000466 моль) ОК-10Д, 0,1017 г (0,000466 моль) 4,4 -дифтордифенилкетона, 0,08369г (0,000606 моль) К2С03, 10 мл диметилацетамида и 10 мл хлорбензола. Реакционную массу нагревают до 140-150С и отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды реакцию проводят в кипящем диметилацетамиде. Через 3 часа разбавляем 20 мл диметилацетамида. Реакцию проводят в течение 4 часов. После этого реакционную смесь разбавляют подогретым диметилацетамидом и высаждают из горячего раствора в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп. Выпавший осадок отфильтровывают и многократно промывают дистиллированной водой и
Синтез полиэфиркетона на основе 4,4'- диоксидифенил-2,2- пропана и 4,4'-дифтордифенилкетона в диметилсульфоксиде
В трехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 5,1366 г (0,0225 моль) 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропана, 5,1364 г (0,0205 моль) 4,4 -дихлордифенилкетона, 4,0388г (0,0072 моль) К2СО3, 30 мл диметилацетамида и 30 мл хлорбензола. Реакционную массу нагревают до 140-150С и отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную смесь добавляют 0,4364 г (0,002 моль) 4,4 -дифтордифенилкетона и реакцию проводят в кипящем диметилацетамиде в течение 3 часов. После этого реакционную смесь разбавляют подогретым диметилацетамидом и высаждают из горячего раствора в дистиллированную воду подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп. Выпавший осадок отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 130-150С в течение 24 часов и при 170-180С в течение 24 часов.. Выход продукта составляет 96-98% от теоретического.
Измерение вязкости проводили в вискозиметре Освальда с висячим т уровнем при температуре Т=25С для концентраций 0,5 г/дл. Диаметр капилляра вискозиметра подбирали таким образом, чтобы время истечения чистого растворителя находилось в пределах 100 - 200 секунд; чтобы избежать поправок на кинематическую вязкость. Получение пленок полимеров Пленки полимеров были получены методом полива 5%-ного раствора полимера в хлороформе на гладкую целлофановую подложку с последующим медленным испарением растворителя при комнатной температуре. Полученные пленки высушивались в вакууме при постепенном, в течение 3-6 часов, повышении температуры от комнатной до 80-100С . Затем пленки полимеров выдерживали в вакууме при 80-100С до постоянной массы. ИК-спектры образцов снимали на ИК- Фурье-спектрометре IR Prestge21 с компьютерной системой управления «Shimadzu», производства АО «СПб Инструменте» (Санкт-Петербург). Частотная область исследования 400-5000 см"1. Режим работы прибора: разрешение — 4 см"1, число сканов - 10, отношение сигнал: шум 1300. Образцы перед измерением прессовались в таблетку, матрицей которой являлся высушенный при 200 С бромид калия (2 мг образца и 298 мг КВг). Полидисперсность полимеров Исследование полидисперсности полимеров проводилось методом турбидиметрического титрования. Титрование проводили на приборе ФЭК-56М. Для исследования применяли растворы полимеров ,р концентрацией 0,5 г/дл. Принцип титрования состоит в изменении оптической плотности исследуемого раствора от количества добавленного осадителя. В качестве растворителя использовался 1,2-дихлорэтан, в качестве осадителя - изопропиловый спирт.
Определение ОН-групп Метод ацетилирования основан на взаимодействии гидроксильных групп полимера с уксусным ангидридом в присутствии пиридина. При добавлении воды соль пиридина с уксусной кислотой быстро гидролизуется с выделением свободной уксусной кислоты, которую титруют раствором гидроксида натрия вместе с уксусной кислотой, образовавшейся из избытка уксусного ангидрида [154]. Термомеханический анализ Термомеханические измерения проводили на приборе УИП — 70 при постоянной нагрузке и скорости подъема температуры 4 град/мин. Исследования проводили на пленочных образцах, полученных методом полива из раствора и высушенных до постоянного веса. , Термогравиметрический анализ Термогравиметрический анализ полимеров осуществляли на дериватографе фирмы «MOM» (Венгрия). Скорость нагрева образцов составляла 5 град/мин, навеска образца — 25мг, среда - воздух и аргон. Диэлектрические испытания Диэлектрические свойства полученных полимеров исследовали методом диэлектрических потерь. Исследования проводили на куметре ВМ-560 «Tesla» при различных частотах в интервале температур 20-300С. Погрешность в измерениях диэлектрической проницаемости составляла 3%, а тангенса угла диэлектрических потерь не более 5%.
Деформационно-прочностные свойства Изучение прочностных свойств блок-сополиэфиркетонов проводили на пленочных образцах без надреза размером 100x10x0,1 мм на машине для растяжения (40 мм/мин) при температуре 20С на разрывной машине МРС-500. Образцы для ударных испытаний прессовались из порошка при температуре 290С и давлении 5,5 МПа. Размеры образцов (4x6x50)х10"3м. Ударные испытания проводились по методике Шарпи (ГОСТ 4647-79) на маятниковом копре ИТ-1/4. Нож маятника оснащен пьезоэлектрическим датчиком нагрузки ИС-318-1, сигнал с которого подавался на запоминающий осциллограф модели С 8-13. Скорость ударника в момент касания образца 2,9 м/с. Исследование огнестойкости Огнестойкость проводили на пленочных образцах (полосках), закрепленных вертикально в цилиндрической камере, через которую пропускали ламинарный поток смеси азота с кислородом в заданном соотношении. Испытания проводили при различных составах газовой смеси до тех пор, пока не находили оптимальный состав, который обеспечивает горение образца. Огнестойкость оценивалась по процентному содержанию кислорода в смеси газов, поддерживающей горение образца (ГОСТ 21207-75).
![Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола](/i/i/4266/325498.png "Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола Кузнецова Надежда Петровна")
