Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Строение лигнина 9
1.1.1. Дисперсии лигнинов в воде 13
1.2. Влияние структуры модельных соединений лигнина и условий озонирования на механизм и состав продуктов 14
1.2.1. Влияние строения фенолов на активность в реакциях с озоном.. 15
1.2.2. Реакция озона с соединениями, моделирующими структурные фрагменты лигнина 19
1.2.3. Механизм озонолиза фенола и его производных 21
1.2.4. Механизм озонолиза модельных соединений лигнина 23
1.3 Катализаторы на основе ионов марганца и ионов переходных металлов для процессов окисления лигнина и его модельных соединений 28
1.3.1. Каталитическое окисление ароматических соединений озоном..28
1.3.2. Использование ионов переходных металлов в процессах делигнификации 30
1.3.3. Катализ реакций озона с алифатическими кислотами в присутствии ионов Мп(П) 33
1.3.4. Окисление алифатических кислот в присутствии гетерогенных катализаторов на основе марганца 34
1.3.5. Роль Мп(Ш) в процессах окисления органических соединений..36
1.3.6. Окисление ионов Мп озоном в растворах 37
1.4. Исследование кинетики газо-жидкостных процессов озонирования..39
2. Экспериментальная часть 44
2.1. Объекты исследования 44
2.2. Методика приготовления образцов лигнина 45
2.3. Методика проведения реакции озонирования 46
2.4.Спектральный анализ 51
2.5. ВЭЖХи газовая хроматография 51
3. Результаты и обсуждение 53
3.1. Озонирование водных растворов модельных соединений лигнина .53
3.1.1. Кинетические модели 55
3.1.2. Определение кинетических параметров реакции озона с фенолом, гваяколом, вератролом, вератровый спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой 59
3.1.3. Предполагаемый механизм озонолиза фенола, гваякола, вератрола и его производных на основе хроматографического анализа 71
3.2. Озонирование водных растворов лигнина и лигносульфоната 77
3.2.1 Определение кинетических параметров 77
3.2.2. ИК-спектральный анализ лигнина и анализ содержания функциональных групп 78
3.3. Каталитическое озонирование лигнина и его модельных соединений в присутствии ионов марганца 84
3.3.1. Озонирование ионов Мп(П) 84
3.3.2. Озонирование вератрола и малеиновой кислоты в присутствии ионов Мп(П) 87
3.3.3. Озонирование щавелевой кислоты в присутствии ионов Мп(П).94
3.3.4. Озонирование лигнина в присутствии ионов Мп(П) 98
Выводы 107
Список литературы 109
- Влияние структуры модельных соединений лигнина и условий озонирования на механизм и состав продуктов
- Окисление алифатических кислот в присутствии гетерогенных катализаторов на основе марганца
- Методика приготовления образцов лигнина
- Определение кинетических параметров реакции озона с фенолом, гваяколом, вератролом, вератровый спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой
Введение к работе
Актуальность темы.
В последние годы интенсивно развиваются исследования в области химической переработки растительной биомассы, которая является возобновляемым источником органического сырья. Основные компоненты растительного сырья - целлюлоза и лигнин. Лигнины представляют собой неоднородные полифункциональные высокомолекулярные соединения, построенные из фенилпропановых структурных единиц.
Одним из перспективных направлений являются исследования в области окислительной деструкции лигнина. В качестве окислителей часто используют озон, кислород, перекись водорода. Озон обладает рядом преимуществ - высокая реакционная способность позволяет проводить реакции в мягких условиях и при низких температурах.
Изучение реакции озона с лигнином интересно с точки зрения решения следующих задач: • совершенствование методов делигнификации и отбелки целлюлозы, • активация лигноцеллюлозных материалов в процессах конверсии в сахара, • синтез полезных продуктов, в том числе сорбентов, полимеров и др. материалов, • очистка сточных вод от продуктов деструкции лигнина.
Перспектива широкого применения озона для окисления лигнинсодержащих материалов делает актуальной задачу развития теории таких процессов.
Однако проведение фундаментальных исследований связано с определенными трудностями, обусловленными с одной стороны сложностью природы самой макромолекулы лигнина, поливариантностью его структурных звеньев и связей между ними, с другой - сложностью химии процессов озонирования. Поэтому часто для изучения реакций озона с лигнином используют соединения, моделирующие его структурные фрагменты.
В последние годы интенсивно развиваются исследования в области химической переработки биомассы с использованием катализаторов.
В качестве катализаторов часто используют ионы переходных металлов, их комплексы с различными лигандами, а также гетерогенные катализаторы на основе оксидов металлов и самих металлов, нанесенных на твердые носители.
Высокая селективность каталитических реакций открывает новые перспективы использования озона в процессах переработки природного сырья. Применение озонокаталитических методов может быть направлено, прежде всего, на селективное окисление одного из компонентов растительного сырья - лигнина с целью получения из него различных продуктов, а также на делигнификацию лигноцеллюлозных материалов.
Главная задача заключается в подборе катализаторов, позволяющих осуществить эти процессы. В литературе практически отсутствуют данные о каталитических реакциях озона с основными компонентами растительного сырья - целлюлозой и лигнином.
Цель работы.
Целью настоящей работы являлось изучение кинетики и механизма реакции озона с лигнином, лигносульфонатом натрия и их модельными соединениями вератрильного ряда, а также исследование влияния ионов Мп(П) на превращения этих субстратов.
В связи с этим поставили следующие задачи: 1. Определение кинетических параметров реакции озона с вератролом, вератровым спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой. Установление взаимосвязи между структурой соединений вератрильного ряда и их реакционной способностью.
2. Изучение превращений лигнина и соединений вератрильного ряда при озонировании методами УФ-, ИК-спектроскопии и хроматографии.
3. Исследование роли ионов Мп(П) при озонировании лигнина, вератрола и некоторых промежуточных продуктов их озонирования - малеиновой и щавелевой кислот.
4. Выяснение механизма исследованных реакций.
Научная новизна. Для проведения кинетических исследований разработан реактор газлифтного типа с естественной циркуляцией жидкой фазы.
Определены константы скорости реакций озона с лигносульфонатом натрия, вератролом, вератровым спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой в водных растворах серной кислоты рН=1,5. Для расчета констант скорости применяли различные модели газо-жидкостных процессов.
Установлена зависимость константы скорости реакций озона с соединениями вератрильного ряда от константы заместителя, учитывающей влияние индукционного и мезомерного эффектов на электронную плотность ароматического кольца.
Предложен механизм реакций озона с модельными соединениями структурного звена лигнина в кислой среде.
Определена эффективная константа скорости озонирования водорастворимого аналога лигнина - лигносульфоната натрия. На основании результатов УФ, ИК-спектроскопии высказано предположение об основных направлениях реакции озона с лигнином.
Предложен механизм каталитического действия ионов Мп(П) в реакциях озона с лигнином, вератролом, малеиновой и щавелевой кислотами.
Практическая значимость. Найденные в работе кинетические параметры реакций лигнина и его модельных соединений с озоном могут быть использованы для оптимизации процесса озонолиза лигнина.
Результаты исследований озонокаталитических систем могут лечь в основу новых технологий отбелки целлюлозы, а также очистки сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2004» (Москва, 2004), Международной конференции «ФИЗИКОХИМИЯ ЛИГНИНА» (Архангельск, 2005.), Первой Всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и Технология.» (Москва, 2005), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2006» (Москва, 2006), VII Российской конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), в Школе Института повышения квалификации НАТО "Новые органические реакции и методики зеленой химии" (Лече - Отранто, Италия, 2006), на Международной конференция «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2007), 29-м Всероссийском семинаре «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и Технология.» (Москва, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.
Влияние структуры модельных соединений лигнина и условий озонирования на механизм и состав продуктов
Как показано в предыдущей главе, лигнин представляет собой природный нерегулярный фенольный полимер, содержащий различные функциональные группы. Изучение механизма реакции озона с лигнином представляет определенные трудности, связанные с одной стороны со сложностью природы самой макромолекулы лигнина, обусловленной поливариантностью его структурных звеньев и связей между ними, с другой - сложностью химии процессов озонирования. Поэтому механизм реакции озона с лигнином изучают на соединениях, моделирующих его структурные фрагменты. Структурные фрагменты лигнина имеют различные заместители, поэтому одной из фундаментальных задач является установление связи между структурой соединения и его реакционной способностью. В литературе имеются немногочисленные данные о влиянии структуры модельных соединений лигнина на их активность в реакциях с озоном. В большинстве работ они носят качественных характер.
Количественные закономерности о роли различных заместителей, их числа и места присоединения к ароматическому кольцу на константу скорости их превращения под действием озона подробно рассмотрены для фенолов [8], ароматических соединений, содержащих алкильные, а также различные кислородсодержащие группы[8]. Реакционная способность фенолов при взаимодействии с озоном определяется не только природой заместителя, но и их числом, а также местом присоединения к ароматическому ядру. Введение метильной группы существенно увеличивает реакционную способность фенолов. Увеличение числа метальных заместителей сопровождается возрастанием константы скорости реакции. Аналогичные закономерности наблюдаются и для других ароматических рядов, например при окислении алкилбензолов [8]. Влияние природы заместителей в пара-положении в оксигруппе находится в согласии с известными закономерностями для электрофильных реакций. С увеличением сродства заместителей к электрону константа скорости реакции уменьшается. На рисунке 1.6 приведена зависимость константы скорости реакции озона с фенолами от индукционной константы заместителей (о). Наиблюдаемые изменения в значении константы скорости хорошо описываются соотношением Гаммета. Большой интерес представляет сравнение реакционной способности в ряду полиядерных фенолов [8]. Показано, что с увеличением числа конденсированных циклов растет скорость реакции фенолов с озоном.
Увеличение числа окси-групп в фенолах также сопровождается заметным возрастанием константы скорости. На величину константы скорости оказывает влияние и местоположение заместителей (о-, п- или мета-положение). Для полифенольных структур не только наличие окси-групп, но и строение мостика между ароматическими ядрами также существенно влияет на реакционную способность этих соединений [8]. Природа и местоположение заместителей в ароматическом кольце оказывает влияение не только, на реакционную способность, но и на механизм процесса и состав образующихся продуктов. Более подробно рассмотрим это на примере реакции озона с алкилбензолами и кислородсодержащими производными алкилбензолов. Реакции алкилбензолов с озоном протекают по двум конкурирующим механизмам - это реакции Оз с ароматическим кольцом и боковой алифатической цепью. Соотношение этих двух направлений реакции зависит от строения алкилбензола, условий проведения реакции и глубины окисления [8]. В реакциях с метилбензолами озон расходуется по двум направлениям: по метильной группе (11) и ароматическому кольцу (12). Устойчивость ароматического кольца в реакциях с озоном повышается при введении в кольцо электроноакцепторных заместителей. В таблице 1.2 приведены данные о влиянии различных заместителей для алкилбензолов на селективность их окисления под действием озона.Наблюдаемые закономерности согласуются с современными представлениями об электронном влиянии заместителей на электронную атаку по ароматическому кольцу и боковой цепи [8]. В отличие от толуола бензиловый спирт реагирует с озоном по С-Н связи боковой цепи. Окисление спиртов представляет сложный радикальный процесс, характеристика которого зависит от химической структуры углеводорода и условий проведения реакции. Конечными продуктами окисления спиртов являются соответствующие бензолкарбоновые кислоты и озониды. Аналогичные закономерности наблюдаются и для ароматических альдегидов.
Окисление алифатических кислот в присутствии гетерогенных катализаторов на основе марганца
Часто для окисления кислот используют Мп02. В [50] показал, что скорость удаления щавелевой кислоты возрастает, если озонирование проводят в кислой среде в присутствии Мп02, благодаря образованию на поверхности Мп02 комплексов со щавелевой кислотой, которые легко окисляются озоном. В результате образуется химически связанный поверхностный комплекс. Абсорбированный или растворенный Оз реагирует с поверхностными комплексами МпшС204" со скоростью по меньшей мере сравнимой со скоростью внутримолекулярного электронного переноса. МпшС204" + 03 + 2ЕҐ-» МпшОН2+ + 2С02 + 02 Кроме того Оз может окислять восстановленный Mnnaq или Мп2+. Mn"aq+ Оз -» MnIIUVOH2+ Мп2+ + 03 - МпОН2+ Реакционная способность озона со щавелевой кислотой в присутствии Мп02 зависимосит от рН. Это может быть связано с образованием двух различных активных центров, которые превращаются друг в друга при изменении рН: МО" + 2ЬҐ" МОН2+ Активность Мп02 сильно зависит от рН и не зависит от типа катализатора при озонировании салициловой кислоты [51]. Все образцы Мп02 (Р-Мп02, у-Мп02, Мп02, полученный при действии 03 на Mn(II)) обладают высокой каталитической активностью при рН=1,0, в то время как при рН=6,8 и 8,5 практически не проявляют активность. Каталитическое действие Мп02 при озонировании объясняют образованием поверхностных комплексов с кислотой, которые окисляются растворимым озоном. Мп02 ведет себя как полупроводник /7-типа, так что центры Мп на поверхности оксида металла реагируют с щавелевой кислотой по механизму, аналогичному в случае гомогенной системы Мп(Ш)-щавелевая кислота.
В работе [52] исследованы реакции твердого Мп02 и МпООН с щавелевой, глиоксалевой, пировиноградной, гликолевой, фосфорно-муравьиной и др. кислотами, их метиловыми эфирами и аминами. Показано, что благодаря внутримолекулярному переносу в комплексных соединениях этих кислот с ионами Мп(Ш) может протекать разрыв не только С-С связи, но и прочной С-Р связи в кислой среде.
Возможность окисления фосфоновых кислот с разрывом С-Р связи и образование фосфорных кислот под действие Мп(Ш) показана в работе [53]. В качестве окислителей использовали как гетерогенный МпООН, так и систему Мп(П)/02. В обоих случаях реакция протекает с образованием одинаковых продуктов, что свительествует о том, что в реакциях окисления способ получения Мп(Ш) в растворе не играет существенной роли. Кроме того, в качестве окислителя могут выступать не только ионы металла, но и комплексные соединения марганца (III) с щавелевой кислотой. Zaki и El-Sheikh использовали К3[Мп(С204)з], Кз[Со(С204)з] и К2[Си(С204)2] для окисления ароматических аминов [54]. Также интерес представляет окислительная система Мп(И)/оксалат/02 как аналог марганецпероксидазы. Показано, что с помощью Мп(П)/оксалат/02 могут быть окислены нитроароматические соединения [55]. В природе окисление лигнина происходит под действием лигнолитических ферментов [56]. Особый интерес представляет механизм окисления лигнина Mn-пероксидазой (схема 1.7). H20 MnPox Mn(ll}- H202 v. .MnPv Мп 111) — -Мп(ІІІ) mabnate Jtgnln
В присутствии перекиси водорода фермент окисляет Мп(П) в Мп(Ш). Редокс потенциал и стабильность Мп(Ш) определяются типом и концентрацией органической кислоты, выступающей в качестве хелатирующего агента. Образующийся хелатный комплекс окисляет лигнин, при этом Мп(Ш) восстанавливается до Мп(И).
Известны работы [57] по окислению модельных соединений лигнина Mn-пероксидазой (гваякол, вератровый спирт, 2,6-диметоксифенол, вератровый альдегид). Во всех этих работах предполагается, что окисление этих субстратов происходит под действием моно- и бидентантных комплексов с Мп(Ш).
Для обсуждения механизма каталитического действия ионов переходного металла в процессах превращения органических соединений необходимо также знать механизм окисления самих ионов металлов в растворе под действием озона. Этому вопросу посвящена данная глава.
При взаимодействии ионов металлов с озоном генерируются промежуточные частицы, которые могут реагировать с восстановленной формой катализатора либо активировать органический субстрат.
В работах [58] исследован большой круг неорганических соединений, в том числе солей переходных металлов. В этих работах приведены константы скорости реакций озона с ионами металлов переменной валентности, изучена зависимость скорости этих реакций от рН среды и предложены механизмы протекания процессов. Авторы [59, 60] предполагают, что в кислой среде окисление Мп(П) озоном проходит при участии ОН- радикалов. Процесс протекает в соответствии со схемой 1.8: Мп2+ + 03+ Н+ - Мп3+ + 02 + ОН Мп2+ + ОН- + Н+ - Мп3+ + Н20 Мп3+ + ОН- + Н+ - Мп4+ + Н20 Мп3+ + 03+ Н+ - Мп4+ + 02 + ОН Схема. 1.8. Механизм окисления Мп2+ в Мп4+ озоном. Также методом изотопного обмена в работе [61] показано, что оксиды марганца, полученные в реакции с озоном, не содержат атомы кислорода, внесенные в систему в составе молекулы озона. Это свидетельствует о том, что окисление марганца (II) происходит за счет электронного переноса на первой стадии с образованием озонид-иона и Мп(Ш): Мп2+ + 03 - 03" + Мп3+ В работе [62] с использованием спектрофотометрических методов, а также методов импульсного радиолиза и быстрой кинетики установлено, что реакция протекает через образование Мп02+ без радикалов ОН : Мп2+ + Оз - Мп02+ + 02 Мп02+ + Мп2+ + 2ВҐ - 2Мп3+ + Н20 Далее Мп(Ш) диспропорционирует до Мп(П) и Mn(IV): 2Mn3+- Mn2+ + Mn4+ При рН 3,0 образуется Мп02 [63]: Мп2+ + 03+ Н20 -» Мп02 + 02 + 2ІҐ При избытке озона реакция протекает с образованием Мп04 [63]: 2Мп2+ + 503+ ЗН20 - 2Мп04" + 902 + 6НҐ" Авторы [64] также предполагают, что реакция Мп с озоном протекает без образования радикалов ОН . Скорость окисления ионов Мп(П) зависит от рН среды и по данным [65] увеличивается от 3103 до 2104 M V1 с ростом рН от 5,5 до 7,0. Таким образом, в ходе реакции озона с ионами Мп(П) в растворе образуются активные частицы - ионы Мп(Ш), кислородсодержащие формы марганца в высоких степенях окисления (МпОг, MnCV и др.), которые могут принимать участие в различных каталитических реакциях с органическими соединениями. Каталитический эффект может быть обусловлен образованием комплексов субстрата на поверхности гетерогенного МпОг, инициированием радикальных процессов, активацией органического субстрата, а также окистельно-восстановительными реакциями органических соединений с ионами металла в высших степенях окисления.
Работы по исследованию механизма каталитических реакций озона с лигнином и его модельными соединениями в литературе практически отсутствуют. Изучение механизма таких реакций представляет интерес с точки зрения получения полезных продуктов из лигнина, создания новых технологий делигнификации и отбелки целлюлозы, а также очистки сточных вод целлюлозо-бумажного производства с использованием катализаторов на основе ионов марганца.
Методика приготовления образцов лигнина
Как показано выше, лигнин - это гидрофобное вещество, малорастворимое в воде при нейтральных рН при комнатной температуре. Созданные в этих условиях взвеси лигнина в воде представляют собой неоднородные системы, состоящие из крупных агрегатов. С целью создания систем лигнин-вода с воспроизводимыми параметрами исследовали различные методы диспергирования лигнина в воде: механическое диспергирование в водной или сернокислой среде (рН=1). ультразвуковое диспергирование. Взвесь лигнина в воде подвергали предобработке ультразвуком мощностью 20 и 5 Вт/см различной частоты (20 кГц, 0,7 МГц+2,64 МГц). Время предобработки 5 и 15 минут. химическое диспергирование. Сначала лигнин растворяли в 10 мл концентрированной щелочи (C(NaOH)=0,4 г/л). Выдерживали 5 минут. При этом образуется практически гомогенный коричневый раствор. Далее раствор подкисляли концентрированной кислотой до рН=1,5. Перед приготовлением дисперсий, лигнин тщательно перетирали. Механическое диспергирование практически не изменяет состояние лигнина в растворе. Частицы лигнина в растворе неоднородны, склонны к адгезии и образованию пространственных структур - агрегатов.
Ультразвуковое диспергирование дает стабильные воспроизводимые системы. После ультразвуковой предобработки возрастает химическая активность лигнина по отношению к озону. Возможно, это связано с уменьшением размера частиц лигнина, при этом возрастает доступность функциональных групп и поверхность контактирования лигнина с растворенным озоном. Простым в осуществлении и очень эффективным является химическое диспергирование. Изменение соответствующих условий (концентрация растворов, рН среды, время) позволило регулировать процесс структурообразования частиц лигнина. Поэтому метод химического диспергирования лигнина выбрали в качестве предобработки при проведении исследований. При этом химически диспергированный лигнин наиболее активно реагирует с озоном.
В работе [7] для очистки от примесей целлюлозы и гемицеллюлозы лигнин кипятили в щелочи, охлаждали и отфильтровывали, лигнин переходит в раствор, а в осадке остаются примеси. При этом химический состав и структура функциональных групп лигнина практически не изменяются.
Концентрацию озона в газовой смеси на входе и выходе из реактора определяли с помощью озонометра «Медозон 254/3» по оптическому поглощению озона при 254 нм (мольная экстинкция 3300 М см"1). Сигнал с озонометра подавался на компьютер. Окончанием реакции считали совпадение концентраций озона на входе и выходе из реактора. По окончании каждого опыта система продувалась воздухом для удаления остаточного озона.
Озонирование проводили при температуре 298 К, начальной концентрации озона 0,9-1,1-10 моль/л и объемной скорости потока газовой смеси w=9-25 л/ч. Объем реакционной смеси составлял 0,55 л.
Наиболее удобно проводить процесс озонирования в барботажном реакторе, который может иметь различную конструкцию. Барботажные реакторы, отличающиеся прежде всего простотой конструкционного исполнения и, следовательно, высокой эксплуатационной надежностью, получили наиболее широкое распространение в химической, микробиологической и других отраслях промышленности [77]. Реактор барботажный колонный выполняется в виде вертикальной колонны с размещенными внизу газораспределителями - барботерами. Пропускная способность колонн по газу лимитируется его приведенной скоростью, которая обычно не превышает 0,1 м/с. При более высоких скоростях значительно возрастает газосодержание, что при заданном количестве обрабатываемой жидкости, приводит к неоправданному увеличению общего объема реактора.
В реакторе с механическим перемешиванием жидкости вследствие развитой турбулентности достигается наиболее высокое диспергирование газа, что при достаточно высоком газосодержании создает большую удельную поверхность контакта фаз и обеспечивает возможность обработки неоднородных жидкостей [77]. Пропускная способность по газу реакторов с мешалкой в свободном объеме ограничена режимом захлебывания при 0,1 м/с. Основным конструкционным недостатком реакторов с мешалками является необходимость герметизации узла ввода вала мешалки в аппарат. Этот узел значительно ухудшает эксплуатационную надежность реактора, особенно при работе с высокими давлениями.
Конструктивное исполнение газлифтных реакторов с естественной циркуляцией жидкой фазы может быть различным, но независимо от конструкции в основу их работы положен принцип циркуляционного контура, состоящего из восходящего газожидкостного потока и нисходящего потока жидкости [72]. Максимальная приведенная скорость газа составляет до 1 м/с. Скорость циркулирующей жидкости может достигать 1-2 м/с. Это позволяет обрабатывать в газлифтном реакторе неоднородные жидкие системы, а также приводит к значительному улучшению массобмена по сравнению с обычным барботажным колонным реактором, что необходимо для эффективного проведения химических процессов с высокими константами скорости реакции.
В работе использовали реактор с естественной циркуляцией жидкой фазы [78], представленный на рис. 2.2. В реакционную камеру непрерывно через форсунку подается озоно-воздушная смесь. Для разделения газожидкостной смеси в конструкции реактора предусмотрен сепаратор с тангенциальным вводом, что дает возможность разделить газовую и жидкую фазы. Жидкая фаза через циркуляционную трубу возвращается в реакционную камеру. Направленная циркуляция в реакторе возникает за счет разности плотностей в реакционной и циркуляционной камерах.
Определение кинетических параметров реакции озона с фенолом, гваяколом, вератролом, вератровый спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой
Изменение концентрации озона на выходе из реактора от времени озонирования при различных начальных концентрациях вератрового спиртаДля нахождения констант скоростей реакций озона с соединениями, моделирующими структурные фрагменты лигнина, необходимо знать величину удельной поверхности раздела фаз а.
Существуют различные методы определения удельной поверхности раздела фаз. Простейшим из них является метод определения поверхности путем измерения геометрических размеров пузырьков газа. Однако отклонения формы пузырьков от идеальных геометрических фигур не позволяют с достаточной точность оценить величину а.
Существует принципиально иные методы определения поверхности раздела фаз, связанные с определением скорости абсорбции при протекании химической реакции. В работе [75] показано, что при протекании реакции в диффузионной области по уравнению (3.9) может быть рассчитан объемный коэффициент массопереноса. Для определения kL-a часто используются процессы, протекающие в режиме «мгновенной» реакции. При этом, как и для реакций, протекающих в диффузионной области, скорость абсорбции не зависит от константы скорости, что удобно для определения объемного коэффициента массопереноса.
Для определения межфазной поверхности более предпочтительны реакции, протекающие в пленке. Как видно из уравнения (3.10), скорость абсорбции не зависит от коэффициента массопереноса, что может быть использовано для определения поверхности раздела фаз. Однако большой разброс данных по константам скорости, например, для фенола к=2,0-103-3,5" 104 л/моль-с [8,72,86,92], не позволяет использовать этот метод с достаточной точностью.
Для сравнения в нашей работе использовали различные методы определения удельной поверхности раздела фаз. Данные об объемном коэффициенте массопереноса, полученные в диффузионной области, совпадают для фенола, вератрола, вератрового спирта, вератрового альдегида. Озонирование гваякола протекает в режиме «мгновенной» реакции, что позволило также определить значение а. Значения удельной межфазной поверхности, полученные различными методами, представлены в таблице 3.1.
В своей монографии Данквертс П.В. при исследовании кинетики газожидкостных реакций рекомендует использовать значение величины поверхности, полученное по скорости абсорбции, сопровождаемой химической реакцией [75]. Приведенные в таблице значения величины поверхности раздела фаз, определенные по скорости «мгновенной» реакции и по скорости абсорбции в диффузионной области, практически совпадают, что говорит о правомерности использования этих метода. В работе использована величина поверхности раздела фаз равная 12±1 м"1.
При увеличении концентрации субстрата ([В]0 5-Ю"3 моль/л) скорость абсорбции У возрастает, это свидетельствует об изменении режима протекания реакции [75]. Используя уравнение (3.11), получали значения коэффициента ускорения Е, приведенные в таблице 3.2. Значения коэффициента ускорения Е \ при [В]о 5-10" моль/л подтверждают, что в этом интервале концентраций реакция протекает преимущественно в пленке. Из значений коэффициента Е по уравнениям (3.12)-(3.13) определяли величину М, из которой расчитывали константу скорости реакции к. Константу скорости реакции озона с гваяколом оценивали с помощью критерия «мгновенности» по уравнению 3.15. Значение Е и к для озонолиза фенола, вератрола, гваякола, вератрового альдегида, вератровои кислоты и вератрового спирта приведены в таблице 3.2.
Нельзя исключить, что определенный вклад в значения константы скорости реакции может вносить механизм переноса озона в объем жидкости. Поэтому значения константы скорости определяли, используя модель Данквертса, которая учитывает конвекционный механизм переноса озона. В уравнение (3.16) модели Данквертса входит величина [0з]ло которую трудно определить экспериментально. В [75] средняя концентрация растворенного газа на расстоянии х от поверхности жидкости для модели Данквертса описана уравнением.
Экспериментально не удалось обнаружить озон в жидкости в ходе реакции с модельными соединениями лигнина. Это подтверждает, что химическая реакция протекает преимущественно в пленке. Дополнительным подтверждением является тот факт, что озонирование гваякола протекает в режиме «мгновенной реакции». Поэтому для описания кинетики реакций лигнина и его модельных соединений с озоном наиболее удобно использовать уравнения Ван Кревелен и Хофтайзера (3.11)-(3.14), в которых предполагается [От,]ж=0.
Опытные данные хорошо описываются теоретической кривой (рис. 3.6), рассчитанной по уравнениям (3.11)-(3.14), которая показывает зависимость скорости абсорбции озона от концентрации фенола. Аналогичные кривые получены для всех изученных субстратов.
Для нахождения константы скорости по изменению концентрации субстрата необходимо знать расход озона на молекулу вещеста z. На начальных этапах реакции озона с модельными соединениями лигнина образуются непредельные соединения (производные муконовой и малеиновой кислот), которые с большими скоростями превращаются в трудноокисляемые алифатические соединения. Поэтому необходимо учитывать затраты озона на протекание вторичных процессов. Таким образом, параметр z представляет собой количество озона, расходуемое на превращение молекулы исходного субстрата и быстроокисляющихся продуктов озонирования.
Кинетика озонолиза фенола достаточно подробно изучена во многих работах [8,72,86,92]. Однако сопоставление найденных значений констант скорости для этой реакции представляет значительные сложности. Это связано прежде всего с различными условиями проведения эксперимента и методами, использованными для расчета кинетических параметров. Поэтому значения констант скорости, приведенные в литературе, сильно различаются от 1,0-Ю3 до 3,5-104 л/моль-с[8,72,86,92].
Для соединений, моделирующих структурные фрагменты лигнина, таких как гваякол, вератрол и их производные литературатурные данные по кинетике реакций с озоном немногочисленны.
Поэтому в работе предпринята попытка оценить значения констант скорости реакций озонолиза вератрола и его производных в одинаковых экспериментальных условиях, а именно при протекании реакции в пленке. Это позволило сравнить реакционную способность этих соединений в реакциях с озоном. Из величин констант видно, что наличие и природа заместителя в соединениях вератрильного ряда существенно влияют на их реакционную способность по отношению к озону.
Общепринятым подходом к установлению связи между структурой и реакционной способностью органических соединений является применение уравнения Гаммета [94], которое связывает логарифм константы скорости реакции к и константу заместителя а, которая учитывает влияние индукционного (7) и мезомерного {М) эффектов на электронную плотность ароматического кольца:
Наличие электроноакцепторных заместителей - альдегидной, кислотной и СН2СНгОН групп с -/и -Af эффектом - приводит к уменьшению электронной плотности на ароматическом кольце, что вызывает уменьшение константы скорости реакции с таким электрофилом, как озон, наличие электронодонорной СНз-группы с большим +/ эффектом - к увеличению электронной плотности и реакционной способности. Приведенные на рисунке 3.6 данные описываются уравнением Гаммета с отрицательным значением константы реакции р =-2,3. Это свидетельствует о том, что реакция протекает по механизму электрофильного присоединения.
