Содержание к диссертации
Введение
1. Влияние среды на реакции фотопереноса протона
1.1. Реакции фотопереноса протона в протонных растворителях 8
1.2. Реакции фотопереноса протона в апротонных растворителях 18
1.3. Влияние среды на реакции внутримолекулярного фотопереноса протона 29
1.4. Влияние среды на фотоперенос протона в твердой фазе 54
2. Флуоресценция комплексов с водородной связью ароматических аминов и ароматических оксисоеди-нений в конденсированной фазе и их термодинамика
2.1. Флуоресценция комплексов с водородной связью и кислотно-основные взаимодействия ароматических аминов в твердой фазе при 77 К 62
2.2. Термодинамические параметры реакции фотопереноса протона в ионных парах ароматических аминов в бутиронитриле при 77 К 69
2.3. Флуоресценция комплексов с водородной связью и ионных пар 1-оксипирена и 2-нафтола с алифатическими аминами 75
2.4. Кинетика фотопереноса протона в комплексах с водородной связью 1-оксипирена и 2-нафтола с алифатическими аминами 79
3. Кинетика фотопереноса протона в юнных тіарах с водородной связью аршаммониевых ионов
3.1. Спектрально-люминесцентное исследование систем ароматический амин- - кислота в бутиронитриле 89
3.2. Определение кинетических параметров реакции фотопереноса протона в ионных парах арил-аммониевых ионов 94
3.3. Основные выводы 104
4. Кинетический изотопньй эффект при фотопереносе протона в юнных парах аржамшниевых ионов 106
5. Влияние полярности среды на фотоперенос протона в ионных парах аршаммониевых гонов с кислотами 113
5.1. Влияние полярности среды на константы скорости фотопереноса протона в ионных парах ариламмониевых ионов 114
5.2. Влияние полярности среды на потенциальный барьер фотопереноса протона в ионных парах 120
6. Реакция фотопереноса протона катюна і-амин0-пирена в алифатических спиртах 125
6.1. Определение кинетических параметров фото-протолитической диссоциации катиона 1-амино-пирена в спиртах 126
6.1.1 Определение констант скорости и энергий активации диэлектрической релаксации спиртов люминесцентным методом 129
6.2. Сопоставление кинетических и активационных параметров фотопротолитической диссоциации и диэлектрической релаксации среды 135
6.4. Влияние полярности среды на фотопротолитическую диссоциацию катиона 1-аминопирена в спиртовых растворах 144
7. Влияние поляризуемости среду на реащию внутримолекулярного фотопереноса протона в флавонолах 150
7.1. Флуоресценция флавонолов в стеклующихся органических растворителях в твердой фазе при 77 К 151
7.2. Влияние поляризуемости растворителя на внутримолекулярный фотоперенос протона в флавонолах при 77 К 159
7.3. Влияние вязкости среды на активационный барьер внутримолекулярного фотопереноса протона в флавонолах 163
7.4. Основные задачи 163
8. Влияние геометрии водородной связи на активационный барьер реакции фотопереноса протона 165
8.1. Влияние расстояния между гетероатомами в водородных связях ариламмониевых ионов на активационный барьер фотопереноса протона 166
8.2. Влияние нелинейности водородной связи на активационный барьер фотопереноса протона 171
9. Методика эксперимента.
9.1. Получение и очистка использованных веществ и растворителей 177
9.2. Приготовление растворов 178
9.3. Измерение спектров поглощения и флуоресценции 179
9.4. Измерение кинетики затухания флуоресценции 182
Выводы 183
- Реакции фотопереноса протона в апротонных растворителях
- Термодинамические параметры реакции фотопереноса протона в ионных парах ароматических аминов в бутиронитриле при 77 К
- Определение кинетических параметров реакции фотопереноса протона в ионных парах арил-аммониевых ионов
- Влияние полярности среды на потенциальный барьер фотопереноса протона в ионных парах
Введение к работе
При возбуждении молекул органических соединений происходит значительное изменение их электронной структуры, что приводит к существенному изменению их реакционной способности. В частности, в молекулах ароматических соединений, содержащих атом азота или кислорода, может происходить повышение или понижение электронной плотности на гетероатоме, следствием чего является изменение кислотно-основных свойств молекулы. Поэтому в возбужденном состоянии становятся возможными реакции, которые не наблюдаются или протекают в ином направлении в основном состоянии. К таким реакциям относятся реакции кислотно-основного взаимодействия ароматических соединений в возбужденном состоянии, в частности, реакции фотопереноса протона, в основе которых лежит присоединение или отщепление протона от кислотно-основного центра.
Фотоперенос протона является одним из важнейших типов фотохимических гетеролитических реакций. Интерес к изучению реакций фотопереноса протона обусловлен их тесной связью с общими проблемами химической кинетики, фотохимии, фотобиологии и люминесценции. Кислотно-основные реакции с участием электронно-возбужденного донора или акцептора протона представляют удобную модельную систему для изучения закономерностей элементарного акта химических и фотохимических реакций. Кроме того, системы с фотопереносом протона находят практическое применение в лазерной технике (в качестве активных сред в лазерах на красителях) / I /, как фотохромные материалы (для записи и хранения информации) / 2 /, для светостабили-зации полимеров / 3 /. Фотоперенос протона играет важную роль в механизме фотобиологических / 4 / и, в частности, зрительных процессов / 5 /. Поэтому, изучение фотопереноса протона представляет
несомненный интерес как с теоретической, так и с практической точки зрения и исследованию этих реакций уделяется все большее внимание.
Вместе с тем, вопрос о механизме и кинетике элементарного акта фотопереноса протона (т.е. собственно переноса протона по водородной связи) изучен недостаточно. В частности,остается невыясненным вопрос о соотношении шстивационного и туннельного механизма, о природе потенциального барьера этой реакции. Представляет интерес и вопрос о связи закономерностей протекания реакции фотопереноса протона со свойствами среды. Природа растворителя определяет возможность образования различных продуктов реакции и часто оказывает определяющее влияние на кинетику и термодинамику процесса. Таким образом, изучение механизма и закономерностей элементарного акта фотопереноса протона является весьма актуальным и необходи-. мым в связи с решением ряда фундаментальных проблем молекулярной люминесценции, фотохимии, фотобиологии,лазерной техники.
Основными методами исследования, используемыми в фотохимии для изучения быстрых адиабатических реакций, являются спектро-флуориметрия, спектрофотометрия и импульсная наносекундная флуоро-метрия. Однако большинство исследователей ограничивается получением кинетических данных с помощью изучения флуоресценции продуктов кислотно-основного взаимодействия в стационарных условиях. С другой стороны, исследования реакций фотопереноса протона в условиях импульсного возбуждения (с помощью импульсной наносекундной флу-орометрии) и сочетание нескольких указанных выше методов исследования позволяют получить более подробную информацию о кинетике и механизме фотохимических реакций и, в частности, реакций фотопереноса протона.
В настоящей работе исследована кинетика и механизм фотопере-
носа протона в системах с заметным потенциальным барьером (большим 10 кДд/моль), определены факторы, оказывающие существенное влияние на величину активационного барьера. При этом особое внимание уделено изучению кинетического изотопного эффекта дейтерия при внутрикомплексном фотопереносе протона, вопросу о влиянии полярности, поляризуемости и релаксационных характеристик среды, а также геометрии Н-связи на активационный барьер фотопереноса протона.
Реакции фотопереноса протона в апротонных растворителях
В апротонных растворителях при кислотно-основном взаимодействии донора (АН) и акцептора (В) протона, как в основном, так и в возбужденном состоянии, возможно образование комплекса с водородной связью (КВС)7 ионной пары с водородной связью (ИП ) и сольватно-разделенной ионной пары / 31 /. Общую схему всех темно-вых и фотохимических процессов, происходящих в апротонных растворителях, можно представить следующим образом / 28 /:- константы скорости безызлучательной дезактивации несвязанной формы флуорофоравозбужденных КВС (КВСЙ), ионной пары ( ИПЙ) и иона соответственно; Kj, К2 и Ks - константы равновесия образования КВС, ИП и свободного иона в основном электронном состоянии. Рассмотрим кислотно-основное взаимодействие ароматических окон- и аминосоединений с основаниями и кислотами в основном и возбужденном синглетном состояниях. Если основание Б достаточно слабое, то образование КВС не происходит, и, тем более, не наблюдается перенос протона. Но в ряде случаев устанавливается новое равновесие комплексообразования за время жизни возбужденного состояния. Образование КВС впервые наблюдал Матага с сотр. / 32 / для 2-нафтола с диоксаном, метил-, этил- и н-бутиладетатом, этилхлор-ацетатом в гексане. В работе отмечается некоторое увеличение интенсивности флуоресценции 2-нафтола в присутствии некоторых акцепторов протона. Было показано, что новое, равновесное состояние для образования водородной связи реализуется за время жизни возбужденной молекулы / 32 /. В дальнейших своих работах Матага доказывает образование водородной связи и установление равновесия для КВС. В работе / 33 / он отмечает, что при добавлении различных акцепторов протона к раствору нафтолов в н-гексане в спектре поглощения наблюдаются характерные изменения из-за образования водородной связи, а именно, максимум поглощения незначительно двигается в сторону длинных волн с некоторым увеличением экстинкции. Спектр флуоресценции также отражает длинноволновый сдвиг, величина которого является приблизительно равной или чуть большей, чем в случае спектра поглощения. Авторы / 33 / заключили, что наблюдаемый сдвиг в спектрах связан с образованием КВС. В неполярных апротонных растворителях (гексане, бензоле, циклогексане и декалине) исследовалось взаимодействие 3,6-диамино-акридина (ДАА) и 3,6-бисдиметиламиноакридина (ДМАА) с различными донорами протона / 34 /. Показано, что азотистые гетероциклы в перечисленных растворителях образуют КВС и, как следствие, в спектрах наблюдаются характерные для водородной связи изменения. Константы равновесия, полученные из спектров флуоресценции и вычисленные из изменений в спектрах поглощения, находятся в хорошем соответствии.
Следовательно, равновесие ассоциации в возбужденном состоянии практически такое же, как в основном состоянии. Аналогичный результат был получен при исследовании хино-лина и акридина в присутствии различных доноров протона в бензоле и гексане / 35 /. Константы равновесия образования КВС нафтолов с основаниями в основном и возбужденном состоянии различны. Как правило, константа равновесия комплексообразования в основном о т состоянии имеет порядок 10 М и увеличивается на 1-2 порядка при фотовозбуждении / 28 /. Константа скорости образования КВС обычно не превышает 10 л/моль»с, следовательно, константа скорости обратной реакции й 9-І имеет порядок 10-10 с . Таким образом, диссоциация не может конкурировать с процессами излучательной и безызлучательнои дезактивации возбужденного КВС и обратной реакцией диссоциации возбужденного КВС можно пренебречь. Матага / 35 / наблюдал аномально большой длинноволновый сдвиг спектра флуоресценции В -нафтола в присутствии триэтилами-на в бензоле. Его величина ( 4000 см ) сравнима со сдвигом спектра при диссоциации в водном растворе ( 4200 см ). Эти спектральные изменения приписываются модели с переносом протона. Происходит почти полный перенос протона от атома кислорода к азоту в возбужденном равновесном состоянии: В н-гексане, однако, такой полный перенос протона может быть затруднен. Другими словами ионная пара (ЖІ) может быть менее стабильной в гексане, чем в бензоле. Таким образом, длинноволновый максимум флуоресценции соответствует испусканию возбужденной ионной пары,в которой противоионы связаны между собой водородной связью / 36 /. Подобные явления аномального сдвига флуоресценции описаны во многих работах. Рассмотрим некоторые из них. Накамизу / 37 / изучил спектральные изменения в спектрах поглощения и флуоресценции бензхинолинов в присутствии различных доноров протона в циклогексане при комнатной температуре.
При добавлении этанола, бензилового спирта и уксусной кислоты спектр поглощения незначительно сдвигается в длинноволновую область и уменьшается его интенсивность. С фенолом и трихлоруксусной кислотой наблюдаются характерные изменения, благодаря образованию водородной связи с явным сдвигом в длинноволновую область. Показано, что существует равновесие между свободным и водородосвязанным бензхинолином / 37 /: По-видимому, водородная связь бензхинолина с фенолом и трихлоруксусной кислотой сильнее, чем с другими изученными донорами протона. В спектрах флуоресценции бензхинолина в присутствии спиртов в циклогексане наблюдается небольшой сдвиг в длинноволновую область с увеличением интенсивности, связанный, по-видимому, с испусканием КВС. Результаты с фенолом, уксусной и трихлоруксусной кислотами совершенно отличны от случая со спиртами. А именно, наблюдается сильное тушение полосы флуоресценции бензхинолина в циклогексане.При достаточных концентрациях ( 2 I0 ) уксусной и трихлоруксусной кислот появляется существенно более длинновол- новая полоса (23500 см ), чем полоса бензхинолина (28000 см ). Эта полоса была приписана протонированному бензхинолину в возбужденном синглетном состоянии, поскольку она близка к полосе иона бензхинолина в кислых водных растворах. Отмечается, что бензхи-нолин имеет большую тенденцию к образованию водородной связи в возбужденном состоянии, чем в основном. Константы равновесия в возбужденном состоянии имеют большие значения, чем в основном. Спектральные данные позволяют идентифицировать продукты фо- топереноса протона. Показательна в этом смысле работа Веллера / 38 /, в которой изучено влияние среды на положение максимумов флуоресценции 2-нафтола и І-оксипирена. В спектрах поглощения этих веществ наблюдаются небольшие изменения в различных раство- рителях (менее 700 .см для 2-нафтола и менее 500 см для 1-окси- пирена), за исключением спиртовых растворов, в которых как отмеча лось ранее, изменения в спектре значительны из-за образования комплекса. В неполярном растворителе метилциклогексане наблюдает- ся флуоресценция несвязанных оксисоединений ((drOf-f), в диоксане флуоресцирует КВС р и в триэтиламине - контактная ЙП с водородной связью ОЖгО.../ /NR ж наконец, в н-бутиламине - возбужденная Ш, в которой противоионы разделены водородной связью с молекулой раст ворителя: н н При более 0,1 М триэтиламина практически все возбужденные молекулы нафтола находятся в КВС. В чистом триэтиламине, как указывалось, образуется сольватно-разделенная ИП. Было показано, что равновесие с переносом протона ( между КВС и ИП полностью устанавливается за время, меньшеечем время жизни возбужденных молекул / 38 /. Образование КВС и ИИ с водородной связью I-нафтола наблюдали авторы работы / 39 / в широком интервале температур. Спектры флуоресценции комплексов I-нафтола со слабыми основаниями (диок-сан, этанол, эфир) в растворе гексана имеют маленький длинноволновый сдвиг.
Термодинамические параметры реакции фотопереноса протона в ионных парах ароматических аминов в бутиронитриле при 77 К
Из таблицы 12 видно, что возбуждение ЖІ, образованных ароматическими аминами с кислотами в бутиронитриле при 77 К, не приводит к образованию КВСЙ, т.е. реакция в ИЛ8 в твердой фазе при 77 К не наблюдается. Рассмотрим возможные причины отсутствия реакции фотопереноса протона в этих системах при 77 К. Отсутствие переноса протона в Шх может быть связано с тем, что этот процесс в возбужденном состоянии термодинамически не выгоден. В работе / 93 / рассмотрены адиабатические реакции фотопереноса протона в твердой фазе при 77 К в Ш с водородной связью, образованных 2-нафтиламином, 1-аминоантраценом и 1-аминопиреном в присутствии трифторуксусной кислоты в малополярных матрщах. При увеличении концентрации кислоты в указанных системах наблюдается замедление реакции, связанное с дополнительной сольватацией ионных пар избытком кислоты. В этих условиях образовывались комплексы сложного состава и наблюдалась зависимость выхода продукта реакции от концентрации кислоты. В нашей работе в качестве матрицы использовался бутиронит-рил, полярность которого близка к полярности использованных кислот, что позволило избежать избирательной сольватации Ш избытком кислоты в бутиронитриле. Действительно, концентрационные зависимости интенсивности флуоресценции Ш и КВС в исследованных системах отсутствовали. Оценим область рКа кислот, в которой можно наблюдать переход Ms в возбужденные КВС (КВС55) ароматических аминов с кислотами. В работе / 100 / было показано, что области перехода КВС в Ш в основном и возбужденном состоянии могут существенно различаться вследствие значительного различия дипольных моментов и сольватации продуктов фотопереноса протона. Рассмотрим эти изменения в наших системах по методике, использованной в работе / 103 /. Согласно / 104 /: где / ,/ - дипольные моменты возбужденного и основного состояния соответственно, Я - постоянная Планка, С - скорость света в вакууме, is. ft - диэлектрическая проницаемость (при 298 К) и показатель преломления растворителя (при 293 К), о- электри-ческая постоянная, 2 - радиус онзагеровской полости, л V - спектральный сдвиг (в данном случае было использовано смещение коротковолнового края спектра флуоресценции на полувысоте при понижении температуры от 298 до 77 К). Величины 2 оценивались из молекулярных объемов.
Изменения дипольных моментов, определенные таким способом, представлены в таблице 13. Принимая во внимание практически равные A At , можно считать, что изменения сольватации при переходе Щ в КВС для основного и возбужденного состояний близки и, следовательно, должны быть близки области перехода Ш в КВС. Так как разность рКа между катионом 1-аминопирена и кислотами для осуществления перехода ИП в КВС в основном состоянии составляет 0, 0,4, то фотеперенос протона возможен для кислот с рКя - 0,6, т.е. для Шй, образованных всеми кислотами, приведенными в таблице 12. Определим изменение свободной энергии ( л Q ) для перехода Щ в КВС в возбужденном состоянии. В основном состоянии переход от Щ к КВС 1-аминопирена в бутиронитриле при 77 К происходит в интервале pKQ кислот 2,1-2,9 (табл.12). При этом рКа ( v )-- рКа (НВ) = 0,3+0,4, а л реакции переноса протона в основном состоянии меняет знак. Отсюда следует, что л (j реакции для систем с 1-аминопиреном уменьшается на (2+1) кДж/моль при переходе от водных растворов при 298 К к стеклообразной матрице используемого растворителя при 77 К: В случае 2-нафтиламина и AJ, N -диметил-1-нафтиламина А С? реакции переноса протона в основном состоянии при переходе от водных растворов (298 К) к бутиронитрилу (77 К) уменьшается на (9+2) и (12+2) кДж/моль соответственно. Отсюда, аналогично выражению (33), определены л 0 реакции с участием 2-нафтиламина и N ,N -диметил-1-нафтиламина. Рассмотрим диаграмму энергетических уровней для реакции фотопереноса протона в Ш о водородной связью, образованных ароматическими аминами с исследуемыми кислотами в бутиронитриле в твердой фазе (рис.4). Возбуждение Ш приводит к Шх в исходном соль-ватном окружении ( ь& сЖ// ,.,В ) . Энергии 0,0-перехода между соответствующими состояниями ИП (EQ Q) МОЖНО оценить из коротковолнового максимума в спектре флуоресценции, обладающего колебательной структурой. Полученные энергии 0,0-перехода приблизительно одинаковы для Ш каждого амина (табл.13). В результате фотопереноса протона должен образовываться КВСХ в неравновесном соль-ватном окружении, соответствующем Щ в основном состоянии Дезактивация ( // , ... // )„# приводит к неравновесному КВС в основном состоянии ( o U / e. /S) Энергия 0,0-перехода для КВС исследуемых аминов (EQ 0) определялась из полосы 0,0-перехода (пересечение спектров поглощения и флуоресценции). Вычисленные таким образом EQ Q ДЛЯ КВС представлены в таблице 13.
При возбуждении КВС, полученного в основном равновесном состоянии, образуется неравновесный КВСЖ в сольватном окружении КВС в основном состоянии ( Q A/ // ... /S ) Sc Так как дипольный момент КВС и Ш при возбуждении практически не из-меняется, то можно считать, что EQ Q = EQ Q (см.рис.4). Разность энергий между ( о л-в4 ...//А) и ( js/,.,// ) е можно оценить как изменение свободной энергии сольватации по следующему уравнению / 105 /: где -ЗДдля КВС), = 2(для Ш) / 106 /, /L = 1,38, f = = 20,3, Радиус Z оценен по молекулярным объемам (табл.13). Из диаграммы энергетических уровней,представленной на рис.4, видно, что используя определенные выше величины, можно вычислить изменение свободной энергии при фотопереносе протона в твердой фазе по выражению / 100 /: Полученные величины хд ( представлены в таблице 13. Сравним данные, полученные в настоящей работе, с закономерностями протекания фотопереноса протона в других системах. В работе / 30 / показано, что для существенно экгоэргических реакций ( d V-I0 кДж/моль) перенос протона в возбужденных комплексах в водных растворах может, по-видимому, лимитироваться процессом диэлектрической релаксации молекул воды. Поэтому свободная энерГЕЯ активации ( л (? ) фотопереноса протона в таких системах приблизительно равна л диэлектрической релаксации молекул воды (10 кДж/моль). В твердой фазе при 77 К, когда процессы релаксации заморожены, фотоперенос протона в КВСХ между ароматическими оксисоединениями и аминами / 93 /, 1-азафенантреном и карбоновы-ми кислотами / 100 / наблюдается только в тех системах, для кото-рых л (? 0, ив этих случаях протекает практически безактива-ционно ( л С? 5 кДж/моль). Вместе с тем, в работе / 30 / показано, что константа скорости фотопротолитической диссоциации катионов ароматических аминов в водных растворах меньше, чем можно было бы ожидать, исходя из кислотности ароматических аминов в возбужденном состоянии. Это указывает на существование дополнительного барьера активации в случае фотопереноса протона с участием ароматических аминов, что согласуется с результатами, полученными в настоящей работе. Действительно, в системах, рассмотренных в настоящей работе, О и можно было бы ожидать эффективную реакцию фотопереноса протона в Ж1й с образованием КВСЙ. Отсутствие такой реакции при 77 К показывает, что в исследуемых системах имеется потенциальный барьер реакции фотопереноса протона. Исходя из того, что отноше- ние интенсивностей флуоресценции КВС и Ш при 77 К менее 10 , можно получить оценку л Q указанной реакции фотопереноса протона в твердой фазе при 77 К, составляющую более II кДж/моль (см.главу Ш). 2.3. Флуоресценция комплексов с водородной связью и ионных пар 1-оксипирена и 2-насртола с алифатическими аминами С целью нахождения системы с потенциальным барьером в случае ароматических оксисоединений исследовались системе 1-оксипирен и 2-нафтол с бензиламином, N,W -диметилбензиламином и триэтилами-ном в толуоле и непосредственно в амине в качестве растворителя.
Определение кинетических параметров реакции фотопереноса протона в ионных парах арил-аммониевых ионов
Схему взаимодействия ароматического амина ( jr / ) с кислотой (НВ) в растворителе средней полярности (например, бутиронитриле) представим следующим образом: , где W - скорость возбуждения, kf и kf - константы скорости флуоресценции ИП и КВС соответственно, /у и к - константы скорости безызлучательной дезактивации ЖІ и КВС соответственно, ki и /у-константы скорости прямой и обратной реакции фотопереноса протона. Расчет кинетической схемы (53) в стационарных условиях приводит к следующему выражению: где Г и У - квантовые выходы флуоресценции ИП и КВС, о- время жизни КВС в отсутствие реакции. Отсюда можно получить, что где I и I» - интенсивности флуоресценции ИП и КВС соответственно в случае наличия двух полос испускания, 10 и 10» - интенсивности флуоресценции ИП и КВС при возбуждении в области равного поглощения ИП и КВС, Т0 - время жизни ИП в отсутствие реакции. Значения 10 и TQ4 - интенсивность флуоресценции и время жизни I-аминопирена, 10 и ТQ - интенсивность флуоресценции и время жизни Ш 1-аминопирена с перфтормасляной кислотой в бутиронитриле (в спектре испускания наблюдается лишь полоса ИП) измерены при комнатной температуре. В условиях нашего эксперимента 10/ 0/ (і0 0у- С постоянно для каждого амина, а зависимость &t V/1 от I/T линейна в широком интервале температур (рис.15). Это при д Нх и 4 меньше нуля позволяет считать, что к? То ? I и членом /т., Т0 в предыдущем выражении можно пренебречь. Тогда Величина 6 равна 23,34 ( lQ = 19,5 не и Т0 = 9,0 не) и 44,26 для систем с 2-нафтиламином и 1-амино-пиреном соответственно. Из уравнения (56) рассчитаны значения констант скорости прямой реакции фотопереноса протона в Ш арил-аммониевых ионов (табл.14). Кинетика затухания флуоресценции Ш и КВС для изученных систем моноэкспоненциальна , причем продукт реакции (КВС) образуется с задержкой 5-5 не (рис.16). Это свидетельствует о том, что действительно имеет место мономолекулярная реакция фотопереноса протона в Ш с водородной связью. Была измерена кинетика затухания флуоресценции 1-аминопирена с НдРО и п-то-луолсульфокислотой в бутиронитриле при 200-298 К. Применяя метод обратной свертки также были вычислены к для Ш, образованной 1-аминопиреном с HgPO и п-толуолсульфокислотой в бутиронитриле.
Интегрирование обеих частей кинетического дифференциального урав-нения для изменения концентрации продукта реакции ( « « -, AS&) по времени от 0 до приводит к выражению: Таким образом, по зависимости P/I от Т определили д Щ и ASJ реакции фотопереноса протона для всех исследуемых систем (табл. 14). Так как/Р7 2 кДж/моль, т.е. не превышает ошибку эксперимента, допустимо использовать д Hj вместо аррениусовской энергии активации, д % реакции в ИИ, образованных I-аминопиреном с Н РО и п-толуолсульфокислотой в бутиронитриле, были определены еще двумя методами по температурной зависимости констант скорости, полученных из кинетических данных с использованием выражений (58) и (59) (рис.17). Вычисленные такшл образом значения Hj отмечены в таблице 14 индексами а) и в) соответственно. Значения 4Hj , полученные указанными тремя методами, совпадают в пределах ошибки эксперимента. Наблюдаемая линейная зависимость //г/4 от I/T свидетельствует об активационном механизме элементарного акта фотопереноса протона в изученных системах. Как видно из таблицы 14, уменьшение рКа кислот, т.е. уменьшение протоноакцепторной способности аниона кислоты, в общем при- водит к уменьшению л", (рис.18). С другой стороны, не наблюдается корреляция между 4 % и рКа кислот. Отсутствие такой зависимости связано с наличием компенсационного эффекта (рис.19) (А У = (32± Стоит отметить также различие в величинах 4 bf 9 связанные либо с различной перестройкой Ш при образовании переходного состояния, либо с разной реорганизацией сольватной оболочки в переходном состоянии. Однако ни один из перечисленных процессов по отдельности, по-видимому, не может привести к наблга-даемым различиям предэкспоненциальных факторов (А) от 10 до Ю14 с""1 (см.табл. 14). 1. Определены кинетические параметры межмолекулярной реакции фотопереноса протона в Ш, образованных 1-аминопиреном и 2-нафтил-амином с некоторыми кислотами в бутиронитриле в широком интервале температур (200-350 К). Величины энтальпии и энтропии активации реакции изменяются от 10 до 40 кДж/моль и от - 80 до 20 Дж/моль»К соответственно. Наблюдаются большие различия в предэкспоненциальных факторах (от 10 до 10 с ). 2. Линейная зависимость «Ф от I/T позволяет сделать вывод об активационном механизме элементарного акта фотопереноса протона в изученных системах ароматический амин-кислота. 3. Обнаружены зависимость kf от рКа кислот и компенсационный эффект в реакциях фотопереноса протона. 4. Предположено, что наблюдаемые различия в величинах д Sf связаны, по-видимому, с различной перестройкой Щ при образовании переходного состояния или с разной реорганизацией сольватной оболочки в переходном состоянии.
Исследование кинетического изотопного эффекта позволяет получать важную информацию о механизме реакций переноса протона. Изотопные эффекты для протолитических реакций в основном состоянии изучены преимущественно для СН - кислот / 107,108 /. В случае реакций фотопереноса протона изотопные эффекты исследованы либо в водных растворах (и, согласно / 15 /, не могут рассматриваться как кинетические), либо при внутримолекулярной реакции (см., например, / 109 /). В настоящей работе изучен кинетический изотопный эффект дейтерия при внутрикомплексном фотопереносе протона между гетероатомами. В качестве объектов исследования были выбраны I-аминопирен и 2-нафтиламин в присутствии простых и дейтерированных (содержание дейтерия - 98$) кислот (орто-фосфорной, трифторуксус-ной и перфтормасляной). Как отмечалось в главе П, фотоперенос протона между гетероатомами (0H HV, 0Н 0 и т.п.) протекает практически без энергии активации / 93,100 /. Однако при фотопереносе протона в ИИ, образованных ароматическими аминами в присутствии кислот в бутиронитриле, обнаружена заметная энергия активации (10-40 кДж/моль) (глава Ш). Кроме того, диффузионные стадии и специфическое влияние растворителя в данной реакции исключены, она практически необратима ( д Q . О ), и поэтому данная реакция фотопереноса протона в Ш ариламмониевых ионов представляет удобную систему для изучения кинетического изотопного эффекта. Для исключения влияния следов воды растворитель тщательно осушали и использовали достаточно высокие (- 0,1 М) концентрации дейтерокислот (избыток кислоты не оказывает влияние на протекание реакции). При возбуждении ИЛ, образуемых 2-нафтиламином с дейтерирован- ными кислотами, представленными в таблице 15, как и с простыми, наблюдается реакция фотопереноса протона с образованием KBCS. При этом в спектре флуоресценции, как и в случае системы 1-аминопи-рен - JDgPO , при температурах 200-300 К наблюдаются две полосы испускания флуоресценции, относящиеся к исходной Шх и KBCS. В системах 1-аминопирен - трифторуксусная кислота (Э) и 1-аминопи-рен - перфтормасляная кислота (J)) полоса флуоресценции продукта появляется лишь при температурах, выше комнатной. По величине і /f (где f и V - квантовые выходы флуоресценции Ш и КВС соответственно) определены константы скорости прямой реакции фотопереноса протона ( fCj) при различных температурах, а по зависимости V / f от температуры (рис.20) (см.главу Ш) определены эн-тальпии активации (л Hj ) реакции и предэкспоненциальные множители (А).
Влияние полярности среды на потенциальный барьер фотопереноса протона в ионных парах
С целью изучения влияния полярности среды на потенциальный барьер фотопереноса протона была изучена кинетика реакции переноса протона в Шй, образованных 1-аминопиреном с HgPO в различных нитрилах в широком интервале температур (200-300 К). С помощью метода, описанного в главе Ш, были определены константы скорости (/гу), энтальпии (гі%) и энтропии (a.Si ) активации реакции Фотопереноса протона для указанной системы в ацетонитриле, пропионит-риле, бутиронитриле, изовалеронитриле (табл.17). Обнаружено, что с увеличением полярности среды наблюдается уменьшение величины потенциального барьера (дНт ) и возрастание свободной энергии активации ( л Л ). Противоположное изменение л Нj и л ч? объясняется наличием в исследованных системах компенсационного эффекта (рис.22, л Н1 = (27+1) + (0,21+0,07) л . ) Оказалось, что как Hj , так и л $1 линейно зависят от (6-1)/(6 +2) (рис.23). Этот факт, по-видимому, и объясняет наличие компенсационного эффекта в нитрилах. 1. Определены константы скорости реакции фотопереноса протона в Ш, образованных 1-аминопиреном и 2-нафтиламином с некоторыми кислотами в следующих нитрилах: ацетонитриле, пропионитриле, бути-ронитриле, изовалеронитриле. 2. На примере фотопереноса протона в ИП ариламмониевых ионов в указанных нитрилах показано, что уменьшение диэлектрической проницаемости среды приводит к увеличению константы скорости реакции. 3. Поскольку время жизни Щ ариламмониевых ионов значительно больше времени диэлектрической релаксации молекул растворителя, то сольватацию исходного состояния (ИП) можно считать равновесной. 4. Время жизни переходного состояния сравнимо с временем ориентационной релаксации в нитрилах, следовательно, сольватация переходного состояния также является равновесной. 5. Определены разности квадратов дипольних моментов (л/&) Ш1Й и переходного состояния для систем 1-аминопирен + %Р04 и 1-аминопирен + п-толуолсульфокислота в нитрилах. Близкие значения і АМ ДЛЯ ЭТИХ систем свидетельствуют о сходном характере перераспределения зарядов при фотопереносе протона. Отсюда следует, что различие в ЛЧІ для этих систем связано с различием внуТр.» т.е. определяется исключительно свойствами реагентов. 6. Впервые определен дипольный момент переходного состояния для реакции фотопереноса протона.
Оказалось, что для исследованных систем его величина близка к дипольному моменту продукта реакции (КВС55). 7. Обнаружено, что с увеличением полярности среды наблюдается уменьшение энтальпии активации и возрастание свободной энергии активации фотопереноса протона в ИП, образованных 1-аминопиреном с НдРОд в нитрилах, что объясняется наличием в системе компенсационного эффекта. 8. Наличие компенсационного эффекта в нитрилах объясняется, по-видимому, линейной зависимостью л Hj и А І от (с? -1)/( 5Ч2). Фотоперенос протона в жидких растворах сопровождается изменением сольватации реагирующих молекул. В предыдущей главе было показано, что для фотопереноса протона в ИЇЇ ариламмониевых ионов, тлеющего заметную энергию активации (10-40 кДж/моль) переходное состояние реакции в апротонных растворителях (нитрилах) имеет, по-видимому, равновесное сольватное окружение. Иная картина может наблюдаться в полярных протонных растворителях, шлеющих значительные времена и энергии активации дипольной релаксации. Известно / 30 /, что даже для существенно экзоэргических реакций (лч " О) перенос протона в КВСЙ в водных растворах может быть сравнительно медленным процессом с достаточно большой энергией активации. В работе / SO / сделано предположение, что экзоэргические реакции фотопереноса протона в водных растворах лимитируются процессом диэлектрической релаксации молекул воды. Свободная энергия активации фотопереноса протона в КВС была представлена в виде суммы свободной энергии активации диэлектрической релаксации молекул воды и свободной энергии активации, связанной с чисто химической активацией процесса. Авторы работы / 18 / пришли к выводу, что скорость фотопереноса протона в катионах ароматических аминов (производных пире-на) в спиртах не зависит от природы амина, а определяется только природой растворителя. Определяющим фактором, по предположению авторов, в данном случае является пересольватация, скорость которой зависит от скорости диэлектрической релаксации среды. Согласно данным работы / 18 /, энергии активации фотопереноса протона и диэлектрической релаксации закономерно изменяются в одну и ту же сторону.
В настоящей работе проверено влияние процессов диэлектрической релаксации растворителя на фотоперенос протона в катионе, образованном 1-аминопиреном в присутствии трифторуксусной кислоты. В качестве растворителей использовались следующие спирты: этанол, метанол, 2-пропанол, н-бутанол, 2-бутанол, н-гексанол. 6.1. Определение кинетических параметров фотопротолити-ческой диссоциации катиона 1-аминопирена в спиртах При добавлении к спиртовому раствору 1-аминопирена трифторуксусной кислоты в основном состоянии образуется катион амино-пирена, спектр поглощения которого отличен от спектра исходного амина (рис.24). При концентрации кислоты 10 моль/л равновесие в системе сдвинуто практически полностью в сторону образования катиона. При фотовозбуждении происходит диссоциация возбужденного катиона 1-аминопирена с образованием возбужденного нейтрального амина. В спектрах флуоресценции 1-аминопирена в присутствии трифторуксусной кислоты в спиртах при температурах 170-298 К наблюдаются две полосы испускания с максимумами 375 и 440 нм, соответствующие испусканию катиона 1-аминопирена и 1-аминопирена соответственно (рис.25). константы излучательной дезактивации 1-аминопирена и его катиона соответственно, AVn kel - константы скорости безызлучательной дезактивации исходной формы и продукта реакции соответственно. При изменении температуры от комнатной до 170 К в спектрах флуоресценции 1-аминопирена в присутствии трифторуксусной кислоты в спиртах наблюдается увеличение интенсивности флуоресценции исходной формы (катиона) и уменьшение интенсивности флуоресценции продукта реакции, т.е. реакция фотопереноса протона в спиртах с понижением температуры замедляется (рис.26). Аналогично главе Ш, определены константы скорости ( А ) фотопротолитической диссоциации катиона 1-аминопирена в спиртах (табл.18) при различных температурах по выражению P/I - ki Та С , где I» и I - интенсивности флуоресценции 1-аминопирена и его катиона в случае нали-чия в спектре флуоресценции двух полос испускания, to - время затухания флуоресценции 1-аминопирена. Величина С постоянна для всех спиртов и равна 72,20. Значение to не зависит от температуры и имеет близкие значения в различных спиртах (2,9-5,1 не при 77-298 К). Из зависимости I /I от температуры (рис.26) определе-ны энтальпии ( д Нт ) и энтропии ( «d Si ) активации реакции в спир-тах. Полученные значения л Hj и л / представлены в таблице 18. 6.2. Определение констант скорости и энергий активации диэлектрической релаксации спиртов люминесцентным методом Как отмечалось в главе I, природа растворителя часто оказывает определяющее влияние на кинетику и термодинамику фотопереноса протона. Несомненный интерес представляет проверка влияния процессов ориентационной релаксации сольватной оболочки на реакцию переноса протона по системе водородных связей. С этой целью в настоящей работе определены константы скорости диэлектрической
