Содержание к диссертации
Стр.
Введение 6
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
-
Процессы деградации энергии электронного возбуждения в системах с внутримолекулярным, фотопереносом протона типа ОН —»* О 10
-
Процессы деградации энергии электронного возбуждения в системах с внутримолекулярным фотопереносом протона типа ОН —*Ы 26
-
Процессы деградации энергии возбуждения в комплексах с водородной связью 37
-
Влияние водородной связи с растворителем на без-ызлучательные процессы в органических молекулах 44
-
Деградация энергии электронного возбуждения при реакциях фотоперенбса протона в комплексах с водородной связью 46
-
Заключение. Постановка задачи для дальнейших исследований 53
ГЛАВА 2. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ И ТЕРМОДИНАМИКА ФОТОПЕРЕ
НОСА ПРОТОНА В КОМШЕЕКСАХ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ В
ПОЛЯРНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ 57
-
Взаимодействие 1-азафенантрена с карбоновими кислотами в основном состоянии 59
-
Люминесценция комплексов с водородной связью и ионных пар в отсутствие фотопротолитической реакции 65
-
Фотоперенос протона в комплексах с водородной связью с образованием возбужденных ионных пар в неравновесном сольватном окружении 71
" О "*
Стр.
-
Энергетика реакции фотопереноса протона в комплексах с водородной связью в стеклообразном растворе при 77 К 75
-
Заключение 79
ГЛАВА 3. ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА И ДЕГРАДАЦИЯ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТ
РОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ ПРИ ПСЕВДОМОНОМОЛЕКУЛЯРНОМ
(В КОМПЛЕКСАХ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ) И БИМОЛЕКУЛЯР
НОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ РЕАГЕНТОВ 81
-
Статическое и динамическое тушение флуоресценции 1-азафенантрена уксусной кислотой в спиртах 85
-
Кинетические закономерности фотопереноса протона в системе 1-азафенантрен-уксусная кислота . . 89
-
Вклад быстрых и медленных процессов в образование возбужденной ионной формы 1-азафенантрена 94
-
Расчет квантовой эффективности образования возбужденных продуктов для статического и динамического механизмов фотопереноса протона 97
-
Особенности бимолекулярного фотопереноса протона и фотопереноса протона в КВС в системе 1-азафенантрен-уксусная кислота в спиртах ..... jq2
3.6. Заключение Ю6
ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИКА ФОТОПЕРЕНОСА ПРОТОНА И ДЕГРАДАЦИЯ
ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В СИСТЕМЕ АЗАФЕ-
НАНТРЕНЫ-КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ В АПРОТОННЫХ РАСТВО
РИТЕЛЯХ Ю8
-
Протолитическое взаимодействие I- и 4-азафенан-тренов в основном и возбужденном состояниях с уксусной кислотой в ацетонитриле НО
-
Протолитическое взаимодействие I- и 4-азафенан-
Стр.
тренов в основном, и возбужденном состояниях с
донорами протона в растворителях малой полярнос
ти 119
4.3. Влияние полярности растворителя и кислотно-ос
новных свойств реагентов на соотношение между
реакцией фотопереноса протона и процессами дегра
дации энергии электронного возбуждения в систе
ме азафенантрены-доноры протона 127
4.4. Заключение 131
ГЛАВА 5. РЕМКСАЦЙОННЫЕ ПРОЦЕССЫ И ДЕГРАДАЦИЯ ЭНЕРГИИ ЭЛЕ
КТРОННОГО ВОЗБУЖШШЯ ПРИ ФОТОПЕРЕНОСЕ ПРОТОНА В
КОМПЛЕКСАХ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ 134
-
Определение квантовых эффективностей образования возбужденных продуктов фотопереноса протона в системах 1-азафенантрен-хлоруксусная кислота и І-нафтол-трибутиламин в жидком, и стеклообразном, бутиронитриле при различных температурах . . . 136.
-
Влияние температуры и подвижности растворителя на процессы деградации энергии электронного возбуждения при фотопереносе протона в КВС .... 146
-
Изменение дипольного момента при фотопереносе протона в комплексах с водородной связью и эффективность деградации энергии электронного возбуждения с точки зрения общей модели индуцирования безызлучательных процессов фотохимическими реакциями 150
5.4. Заключение 157
ГЛАВА 6. ДЕГРАДАЦИЯ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУДДЕНИЯ В ИОННЫХ ПАРАХ АРОМАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЩНЕНИЙ С АМИНАМИ 161
-
Фотоперенос протона в комплексах с водородной связью 2-нафтола и 1-оксипирена с алифатическими аминами и кинетические характеристики образующихся возбужденных ионных пар 163
-
Равновесие переноса протона в возбужденном состоянии и термодинамика протолитических процессов в системе ароматические оксисоединения -
амины 168
6.3. Роль обратной реакции переноса протона в дегра
дации энергии возбуждения ионных пар 2-нафтола
с аминами 175
-
Электронодонорные свойства 2-нафтолят-аниона в возбужденном состоянии. Тушение флуоресценции 2-натолят-аниона и A/,N -диметил-1-нафтиламина акцепторами электрона . 176
-
Перенос электрона между противоионами как механизм деградации энергии возбуждения в ионных
парах 2-нафтола с аминами 185
6.6. Заключение 189
ГЛАВА 7. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 191
7.1. Получение и очистка использованных соединений
и растворителей 191
7.2. Основное оборудование, использованное при про
ведении экспериментов 193
7.3. Криостат для оптических измерений 194
Выводы 198
Литература 201
- б
Введение к работе
Реакции фотопереноса протона являются одним из основных типов элементарных превращений электронно-возбужденных молекул и играют большую роль в фотохимии и фотобиологии. Протолитическое взаимодействие в возбужденном состоянии может не только приводить к образованию электронно-возбужденных продуктов фотопереноса протона, но и вызывать деградацию энергии электронного возбуждения. Поэтому исследование деградации энергии электронного возбуждения при фотопереносе протона является одной из актуальных задач фотохимии и теории безызлучательных процессов.
Фотоперенос протона связан со значительным перераспределением, зарядов реагирующих частиц и в конденсированной фазе должен быть тесно сопряжен с процессами диэлектрической релаксации соль-ватного окружения. Однако влияние диэлектрической релаксации сольватного окружения на реакции фотопереноса протона и процессы деградации энергии электронного возбуждения практически не изучено. Поэтому исследования в этом направлении являются весьма актуальными.
Явление деградации энергии электронного возбуждения при фотопереносе протона играет большую роль в ряде фотопроцессов, используемых на практике: а активных средах лазеров на красителях, для светостабилизации полимерных материалов, в системах записи и хранения информации, а также в ряде других областей. В силу этого его исследование представляет не только теоретический, но и практический интерес.
Целью работы являлось исследование закономерностей деградации энергии электронного возбуждения при межмолекулярном фотопереносе протона. Основное внимание было уделено деградации энергии электронного возбуждения при фотопереносе протона в комплекс сах с водородной связью и роли диэлектрической релаксации соль-ватного окружения в этих процессах, а также деградации энергии в возбужденных ионных парах, образующихся в результате фотопереноса протона.
В настоящей работе впервые экспериментально показано, что фотоперенос протона в комплексах с водородной связью сопровождается процессами диэлектрической релаксации сольватного окружения. В стеклообразном растворе, где эти процессы заторможены, фотоперенос протона приводит к образованию продуктов в неравновесном сольватном окружении. Показано, что вклад процессов релаксации сольватного окружения в свободную энергию реакции фотопереноса протона весьма значителен и может определять возможность протекания этой реакции в стеклообразном растворе.
Определены квантовые эффективности образования возбужденных продуктов фотопереноса протона для бимолекулярного и псевдомоно-молекулярного механизмов этой реакции; проанализированы причины различия между этими величинами с точки зрения характера сольватного окружения промежуточных состояний бимолекулярного и псевдо-мономолекулярного механизмов фотопереноса протона.
Установлено, что эффективность процессов деградации энергии электронного возбуждения при фотопереносе протона в комплексах с водородной связью резко уменьшается с уменьшением подвижности молекул растворителя при его охлаждении; в стеклообразном, растворе при 77 К эти процессы практически отсутствуют. Предложен механизм деградации энергии электронного возбуждения при фотопереносе протона, связывающий ее с явлением диэлектрической релаксации сольватного окружения и основанный на сближении поверхностей потенциальной энергии для реакции переноса протона в основном и возбужденном состояниях вследствие различной полярности участвующих частиц.
Показана возможность существования процессов деградации энергии электронного возбуждения, индуцированных протолитическим взаимодействием в системах, где фотоперенос протона термодинамически невыгоден.
Определены термодинамические параметры протолитических процессов в системе ароматические оксисоединения - амины в неполярном, растворителе и электронодонорно-акцепторные свойства продуктов фотопереноса протона в этой системе. Показано, что деградация энергии в ионных парах ароматических оксисоединений с аминами может быть связана с переносом электрона между противоионами.
Результаты, полученные в данной работе,могут быть использованы для разработки теории ряда практически важных фотопроцессов, связанных с фотопереносом протона и протекающих в жидкой и твердой фазе, а также для оптимизации этих процессов. Сюда относятся, в частности, процессы в активных средах лазеров на красителях, способных к фотопереносу протона, а также фотопревращения в све-тостабилизаторах полимеров, фотохромних системах и органических люминофорах с фотопереносом протона.
