Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9
1.1, Строение и свойства ароматических аминов. Спектроскопическое исследование анилинов и гетер оз а мешенных анилинов 9
1.2 Спектроскопическое исследование а ми но пиридин о в 20
1.3 Спектроскопическое исследование аминопиримидинов 22
1.4 Спектроскопическое исследование тиазолов, пиразипов, триазинов 23
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 28
2.1 Система регистрации спектров 28
2.2 Оптимальные условия регистрации спектров , 33
2.3 Математическая обработка результатов измерений 35
2.4 Подготовка исследуемых веществ и растворителей 41
2.5 Определение термодинамических характеристик комплексов сН-свшыо состава 1:1 и 1:2 42
2.6. Решение колебательной и электрооитическон задач в рамках модели R-NH; валентно-силового поля 45
2.7. Квантово механически и задача для сложных молекул 52
ГЛАВА 3. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ В КОМПЛЕКСАХ С Н-СВЯЗЬЮ СОСТАВА 1:1 И 1:2 С РАЗЛИЧНЫМИ ПРОТОНОАКЦЕПТОРАМИ В РАСТВОРАХ 57
ГЛАВА 4. ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ 2-АМИНОТИАЗОЛОВ В МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСАХ СОСТАВА 1:1 И 1:2 С ПРОТОНОАКЦЕПТОРАМИ В РАСТВОРАХ . 83
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 111
Результаты эксперимента и расчетов J11
Основные выводы 112
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 115
- Строение и свойства ароматических аминов. Спектроскопическое исследование анилинов и гетер оз а мешенных анилинов
- Система регистрации спектров
- ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ В КОМПЛЕКСАХ С Н-СВЯЗЬЮ СОСТАВА 1:1 И 1:2 С РАЗЛИЧНЫМИ ПРОТОНОАКЦЕПТОРАМИ В РАСТВОРАХ
- ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ 2-АМИНОТИАЗОЛОВ В МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСАХ СОСТАВА 1:1 И 1:2 С ПРОТОНОАКЦЕПТОРАМИ В РАСТВОРАХ
Введение к работе
Актуальность темы. Гетероциклические ароматические амины играют важную роль в живой и неживой природе. Они участвуют в процессах жизнедеятельности как активные фрагменты природных соединений, находят широкое применение в производстве синтетических лекарственных препаратов, искусственных красителей, пластических масс, гербицидов, ядохимикатов.
Химическая активность гетероциклических ароматических аминов существенно зависит от природы, положения и числа гетероатомов в ароматическом кольце. Межмолекулярные взаимодействия ароматических аминов во многом определяются механизмом водородной связи, поэтому исследование особенностей этого механизма представляется актуальным.
В качестве объектов для исследования нами выбраны 2-аминопиразин, 3-амино-1,2,4-триазин, 2-аминотиазол и 2-аминобензотиазол.
Пиразины и триазины относятся к фармакологически важному классу химических соединений, перспективных для создания неиротропных препаратов для жителей регионов с повышенным уровнем техногенного воздействия.
Аминопиразин входит в состав известного бактерицидного препарата -сульфапиразина, производные триазинов широко применяются в качестве гербицидов, ядохимикатов, в производстве пластических масс.
Тиазольный цикл входит в состав витамина Вь пенициллина, фермента карбоксилазы и других природных, соединений. Производные тиазола используются при синтезе лекарственных препаратов, например, сульфатиазола. Бензотиазолы применяются в производстве цианиновых красителей, обладающих фото сенсибилизирующими свойствами.
У шестичленных гетероциклов с двумя и более атомами азота ароматические свойства остаются достаточно выраженными. Увеличение асимметричности в распределении электронной плотности в гетероцикле сопровождается все большей специфичностью поведения каждого атома гетероцикла. Введение третьего атома азота в шестичленний гетероцикл не нарушает ароматичности системы, однако индуктивный эффект трех атомов в любом сочетании почти полностью перекрывает их мезомерный эффект.
Наиболее устойчивым является s-триазин. Электронная структура as-триазина характеризуется неравномерностью в распределении электронной плотности в ароматическом кольце. Свойства as-триазинов изучены недостаточно.
Аминопиразины и аминотриазины склонны к таутомерии и могут существовать как в амино-, так и в иминоформах. Однако в обычных условиях равновесие целиком сдвинуто в сторону аминоформы, что создает благоприятные условия для их исследования.
Тиазольный цикл по своим реакционным свойствам во многом сходен с пиридином. Внешние электроны атома S в тиазольном цикле сильно делокализованы. Среди аминопроизводных тиазола наиболее известны 2- и 5-аминотиазолы.
Аминотиазолы также могут существовать в двух таутомерных модификациях, но с явным преобладанием аминоформы.
В качестве протонодонора в первичных ароматических аминах выступает аминогруппа. Ароматические первичные амины способны образовывать с протоноакцепторами межмолекулярные комплексы состава 1:1 и 1:2, прочность связи в которых существенно зависит от состава комплекса и свойств протоноакцепторов. Образование комплексов с межмолекулярной Н-связью сопровождается поляризацией электронных оболочек взаимодействующих молекул, что приводит к изменению их силовых полей, геометрических, электрооптических и спектральных характеристик.
Изучение динамики спектральных изменений и физических параметров взаимодействующих молекул при переходе от свободных молекул к связанным позволяет установить корреляции между ними и более детально представить особенности механизма межмолекулярного взаимодействия.
Целью работы является: изучение влияния положения, числа и рода гетероатомов в ароматическом кольце на протонодонорную способность в Н-связи, спектральные, геометрические, динамические и электрооптические параметры аминогруппы гетерозамещенных ароматических аминов в свободных молекулах и комплексов состава 1:1 и 1:2 с различными протоноакцепторами в растворах; исследование влияния температуры на спектральные характеристики аминогруппы свободных и связанных молекул; определение термодинамических характеристик комплексов состава 1:1 и 1:2; расчет спектральных характеристик и параметров аминогруппы гетерозамещенных ароматических аминов методами валентно-силового поля и квантовомеханическими методами, сравнительный анализ расчетных и экспериментальных данных; установление корреляций между спектральными, геометрическими, динамическими, электрооптическими характеристиками свободных и связанных Н-связью молекул.
Научная новизна:
В области валентных и деформационных колебаний аминогруппы изучены ИК- спектры свободных и связанных Н-связью (1:1 и 1:2) с различными протоноакцепторами в растворах молекул 2-аминопиразина, З-амино-1,2,4-триазина, 2-аминотиазола и 2-аминобензотиазола. Определены спектральные характеристики полос поглощения: положение первого спектрального момента М(1), «эффективная» полуширина 2(М )'2, интегральная интенсивность М|0) (В).
В интервале 285-ЗЗОК изучено влияние температуры на спектральные характеристики Mt0), Mjl), 2(М(2Ї)У полос поглощения валентных колебаний аминогруппы свободных и связанных Н-связью молекул.
Определены термодинамические характеристики комплексов состава 1:1 и 1:2, изучена термодинамическая неэквивалентность связей N-H аминогруппы в комплексах различного состава.
В приближении модели R-NH2 валентно-силового поля для свободных и связанных Н-связью молекул гетерозамещенных ароматических аминов решены колебательная и электрооптическая задачи. Вычислены валентные углы y(HNH), динамические постоянные K(NH), электрооптические параметры аминогруппы бц/бц^п (производные дипольного момента по длине связи NH) и 6u/6q'NH (производные по соседней связи)
Проведен сравнительный анализ влияния положения и числа атомов азота на спектральные характеристики свободных молекул гетерозамещенных ароматических аминов.
Между спектральными, геометрическими, динамическими и электрооптическими характеристиками свободных и связанных Н-связью молекул установлены линейные корреляции и определены параметры уравнений линейной регрессии.
Для свободных молекул гетерозамещенных ароматических аминов в приближении DFT B3LYP/6-31G** и ab initio MP2/6-31G** проведен расчет распределения зарядов на атомах (по Малликену), дипольных моментов молекул, спектральных характеристик аминогруппы и проведен сравнительный анализ экспериментальных и расчетных величин. Показано качественное согласие между ними.
Практическая значимость работы заключается в обширном систематическом исследовании влияния положения, числа и рода гетероатомов в ароматическом кольце на протон о дон орную способность в Н-связи, спектральные характеристики и параметры аминогруппы свободных и связанных с различными протоноакцепторами ароматических первичных аминов.
Результаты работы позволяют оценить влияние различных факторов на характеристики свободных и связанных Н-связью молекул, дают объективную оценку сопоставимости результатов эксперимента и квантовомеханических расчетов. Полученные данные могут быть полезны для исследователей, работающих в области молекулярной физики, химии, биологии, медицины.
Установленные корреляционные соотношения между спектральными, геометрическими, динамическими и электрооптическими характеристиками аминогруппы комплексов различного состава подтверждают высокую чувствительность указанных характеристик к положению, числу и роду гетероатомов и могут быть использованы для определения параметров аминогруппы свободных и связанных Н-связью молекул по измерениям в ИК-области спектра.
Достоверность результатов подтверждается их воспроизводимостью при многократном повторении эксперимента с варьированием концентраций доноров и акцепторов протона в растворах; корректной оценкой погрешности эксперимента; учетом температурной зависимости спектральных характеристик; использованием апробированных расчетной модели и экспериментальных методик; сопоставлением экспериментальных и расчетных данных.
На защиту выносятся: - результаты исследования влияния температуры на спектральные характеристики полос поглощения валентных колебаний аминогруппы свободных и связанных Н-связью молекул 2-аминопиразина, З-амино-1,2,4-триазина, 2-аминотиазола, 2-аминобензотиазола с различными протоноакцепторами в растворах; приоритетные результаты исследований свободных молекул и комплексов с Н-связыо состава 1:1 и 1:2 гетерозамещенных ароматических аминов с различными протоноакцепторами; сравнительный анализ результатов эксперимента и теоретических расчетов спектральных характеристик и параметров аминогруппы гетерозамещенных ароматических аминов в свободных и связанных Н-связью молекулах. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Восьмой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2002 г.); на Международной конференции «Физико-химические методы в медицинских и биологических исследованиях» (Польша, Вроцлав, 2003 г,); на 17-й Международной школе-семинаре «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Украина, Крым, Береговое, 2005 г.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ, в том числе 2 статьи и 3 тезисов докладов на Международных и Российских конференциях. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации- 131 страница, в том числе 36 рисунков и 18 таблиц расчетных и экспериментальных данных. Список литературы содержит 142 наименования.
Строение и свойства ароматических аминов. Спектроскопическое исследование анилинов и гетер оз а мешенных анилинов
Первичные амины способны к самоассоциации и к ассоциации с протоноакцепторными молекулами по механизму водородной связи [1-3]. В работах [4-7] исследованы алифатические амины: этиламин, бутиламин. циклогексиламин, и ароматические амины: анилин, орто-, мета- и паранитроанилины в относительно нейтральных растворителях — гептане, четырёххлористом углероде и в протоноакцепторных растворителях — ацетоне, метилэтилкетоне, диизопропиловом эфире, ацетонитриле, пиридине.
Ароматические амины способны к образованию комплексов как состава 1:1 (участвует только один атом водорода аминогруппы), так и 1:2, в которых принимают участие оба атома, в то время как алифатические амины в чистых жидкостях и в протоноакцепторных растворителях образуют лишь комплексы с Н-связью состава 1:1.
В инфракрасном спектре ароматических аминов присутствует полоса в области 1650-1400 см", характерная для ароматического кольца. В области 3100 см наблюдаются полосы поглощения, типичные для С-Н связей. В области 3500-3400 см"1 имеются две полосы, относимые к валентным колебаниям N-H связи в аминогруппе. С большой степенью точности для большинства первичных аминов частоты валентных колебаний аминогруппы связаны соотношением [8, 9] : vs(NH2) = 345.53 + 0.876 vas(NH2)
Введение в ароматическое кольцо гетероатомов оказывает влияние на геометрию и характер колебаний как самого кольца, так и аминогруппы.
Система регистрации спектров
Основу экспериментальной установки составляет спектрофотометр SECORD-75IR фирмы Carl Zeiss Jena. Этот прибор позволяет исследовать спектры поглощения различных веществ в инфракрасной области (от 400 до 4000 см"1). SPECORD-75IR представляет собой двухлучевой спектрофотометр, в один из каналов которого помещается кювета с исследуемым веществом, в другой - кювета сравнения. Оптическая схема прибора SPECORD-75IR показана на рис. 2.1, блок-схема - на рис. 2.2. ИК - излучение от источника 1 делится на два луча и пропускается через обе кюветы, после чего эти лучи, с помощью зеркальной системы, через модулятор 2 подаются на диспергирующие элементы (дифракционная решетка 3 и призма 4), а затем на термоэлектрический приемник 5.
Гетероциклические ароматические амины в комплексах с н-связью состава 1:1 и 1:2 с различными протоноакцепторами в растворах
Проведенные ранее исследования свободных и связанных Н-связью с различными протоноакцепторами молекул аминопиридинов [80], аминопиримидинов [81, 82] показали высокую чувствительность спектральных, геометрических, динамических и электрооптических характеристик аминогруппы свободных и связанных Н-связью молекул к характеру замещения в ароматическом кольце.
Между спектральными и другими физическими характеристиками свободных и связанных Н-связью молекул установлены корреляционные соотношения, подчеркивающие общность одних закономерностей и индивидуальные различия других.
Увеличение асимметричности в распределении электронной плотности в гетероцикле сопровождается все большей специфичностью химического поведения каждого атома гетероцикла. При этом возникает дополнительная локализация неподеленных пар электронов на атомах азота, которая испытывает противодействие со стороны ароматической системы, способствующей их дел окал изации.
У шестичленных гетероциклов с тремя и более атомами азота ароматические свойства остаются достаточно выраженными. Несмотря на склонность к таутомерии, в обычных условиях они существуют в виде устойчивых изомеров.
link4 Водородные связи 2-аминотиазолов в межмолекулярных комплексах состава 1:1 и 1:2 с протоноакцепторами в растворах title4
Нами исследовано влияние температуры на спектральные характеристики Мш(0)=Вт, Мш(1\ 2(Мт(2 )ш полос поглощения валентных колебаний аминогруппы свободных молекул аминотиазолов в СС14. При определении интегральных интенсивностей Вш учитывалась доля ассоциированных молекул.
Также, как и для других ароматических аминов [39, 71, 140, 41, 80 - 82] спектральные характеристики аминогруппы свободных молекул 2-аминотиазолов зависят от температуры практически линейно. Параметры уравнений линейной регрессии Y=aT+b (Y=Mm(1), 2(Mmm)12, Bm) и коэффициенты корреляции г для свободных молекул аминотиазолов в СС14 приведены в табл. 4.1. Температурная чувствительность спектральных характеристик определяется параметром a= 3Y/cT. Из табл. 4,1 видно, что чувствительность положения Мт(1)аа обоих соединений заметно выше, чем Mm(,s. Аналогичная закономерность наблюдается также для анилина и его замещенных [41].
С повышением температуры "эффективная" полуширина 2(МШ( ) полос поглощения vm4(NH2) и vraab(NH2) аминотиазолов уменьшается (параметр а=дУ/дТ отрицательный), тогда как полосы поглощения анилина при этом уширяются [41]. Вероятнее всего, наблюдаемое с повышением температуры сужение полос связано с увеличением делокализации свободных пар электронов гетероатомов и вкладом в процесс комплексообразования переноса заряда по водородному мостику, однако это явление требует более детального исследования. Температурная чувствительность интегральных интенсивностей Bm;S и Bm.as соединений (Ш) и (IV) (табл. 4.1) несколько выше, чем у анилина [41]. В табл. 4.2 приведены спектральные характеристики полос vras(NH2) и v tNty аминотиазолов в ССЦ при Т=298К. В скобках указаны частоты в максимумах v и полуширины полос Avi/2, определенные непосредственно из спектра.
