Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 4
Общие теоретические положения 4
Алгоритм Метрополиса 7
Периодические граничные условия 11
Оценка эргодичности и сходимости результатов моделирования 13
Современные представления о межмолекулярных взаимодействиях
Водородная связь 21
Методы аппроксимации межмолекулярных взаимодействий 24
Описание взаимодействий молекул воды 29
Изучение структуры воды компьютерными методами 38
Структурные свойства жидкого метанола 43
Структура формамида 49
Структурные свойства жидкого этиленгликоля 54
Сольвофобные и гидрофобные эффекты 61
Экспериментальная часть 67
Обсуждение результатов 70
Индивидуальные растворители 70
Вода 70
Метанол, формамид и этиленгликоль 77
Модель Дэка и компьютерное моделирование 83
Полости в изученных индивидуальных растворителях 89
Растворы неполярных веществ 96
Растворы твердых сфер в воде 96
Растворы твердых сфер в метаноле, формамиде и этиленгликоле 104
Анализ энтальпий сольватации 112
Основные результаты и выводы 121
Список литературы 123
- Оценка эргодичности и сходимости результатов моделирования
- Методы аппроксимации межмолекулярных взаимодействий
- Структурные свойства жидкого этиленгликоля
- Полости в изученных индивидуальных растворителях
Введение к работе
Актуальность темы. Сольвофобные и, в частности, гидрофобные эффекты играют важную роль в различных технологических и биологических процессах. Эти явления зачастую рассматриваются как важнейшие факторы, во многом определившие возникновение жизни на Земле. Имеется огромное число работ, посвященных исследованию данных эффектов, но это не уменьшает интерес к их изучению. В последние несколько лет появились новые факты и теории, во многом изменившие представления об этих эффектах. Современные теории позволяют с единой позиции рассматривать сольватацию в растворах различной природы и интерпретировать экспериментальные данные без привлечения представлений о льдоподобной структуре воды и клатратных образованиях. Однако, единого мнения о механизмах процессов, протекающих в растворах неполярных частиц, до сих пор нет.
На современном этапе изучения жидкостей актуально привлечение новых теоретических и экспериментальных методов исследования. В связи с быстрым развитием технической базы в настоящее время- на лидирующие позиции выходят методы компьютерного моделирования. Они основаны на численном решении точных уравнений движения- молекул (молекулярная-динамика) или расчете молекулярных конфигураций, свойства которых подчиняются заданным законам распределения (Монте-Карло). В результате постановки компьютерного эксперимента получают исчерпывающую информацию о координатах и взаимодействиях молекул, что позволяет рассчитывать структурные характеристики модели и проводить сопоставление расчетных и экспериментальных свойств жидкости. Установление закономерностей изменения структуры жидкостей с различной степенью ассоциации молекул под влиянием молекул растворенного вещества является актуальной задачей и имеет большое значение для понимания механизма процессов сольватации.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР ИХР РАН (№ гос. регистрации 01.20.0 602029) и финансовой поддержке РФФИ (грант РФФИ 06-03-32169). Цель работы изучить методом Монте-Карло молекулярную картину процессов сопровождающих растворение неполярной частицы (твердой сферы) в растворителях с различными системами водородных связей (вода, метанол, формамид, этиленгликоль); с использованием свойств растворителя и растворенного вещества оценить вклады в энтальпию сольватации (энергию взаимодействия растворитель - растворенное вещество и энергию реорганизации растворителя) и на этой основе провести анализ систем, близких к изученным.
Научная новизна. В работе впервые проведено исследование структурных и энергетических характеристик растворов твердых сфер в воде, метаноле, формамиде и этиленгликоле. Получены новые сведения о закономерностях структурных изменений и особенностях проявления межмолекулярных взаимодействий при растворении неполярной частицы. По результатам исследования получено подтверждение гипотезы о предельном значении изменения химического потенциала образования полости для полостей большого размера, не только для воды, но и для других изученных растворителей с трехмерной сеткой Н-связей.
Практическая значимость. Полученные данные развивают существующие представления о структурных свойствах жидкостей и позволяют глубже понять природу структурных преобразований в растворах. Вследствие исключительной роли воды, других изученных растворителей и растворов на их основе, любые новые сведения о структуре этих жидкостей имеют практическое значение. Полученные данные могут представлять интерес для таких областей науки как химия растворов, биохимия и биофизика. Апробация работы. Результаты работы были представлены на научных конференциях: XVI Международной конференции по химической термодинамике в России и II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем. По теме диссертации опубликовано 8 работ, включая 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 3 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 145 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (257 источников). Диссертация содержит 49 рисунков и 10 таблиц.
Оценка эргодичности и сходимости результатов моделирования
Очевидно, что какими бы мощными не были компьютеры, невозможно решать уравнения для макрообъемов жидкости, содержащих порядка 10 23 молекул. Свойства системы, состоящей из сотен - тысяч молекул сущест-венно отличаются от макросвойств жидкости. Во-первых, энергетические, динамические характеристики молекул, находящихся вблизи поверхности и внутри объема микрокапли различны. Влияние поверхностных эффектов тем значительнее, чем меньше размер исследуемого объекта. Во-вторых, при наличии границы раздела фаз с течением времени меняется число частиц и объем рассматриваемой системы. Следовательно, невозможно провести расчеты такого объекта в относительно простом каноническом ансамбле (NVT или NPT). Для преодоления этих затруднений используют специально разработанные методики расчета. Остановимся на двух наиболее часто применяемых методах.
Для минимизации влияния указанных эффектов используют периодические граничные условия. В элементарную ячейку моделирования, которую выбирают чаще всего в форме куба, помещают N частиц. Длину ребра ячейки L рассчитывают по экспериментальному значению плотностш жидкости. Все бесконечное пространство заполняют аналогичными ячейками - образами основной ячейки. Так, на плоскости основную ячейку окружают восемь образов (рис. 2.1.), а в трехмерном пространстве - двадцать шесть. Процедура моделирования по методу Монте-Карло учитывает независимые смещения частиц в основной ячейке; при этом те же смещения одновременно испытывают частицы во всех образах. Если в результате смещения частица из основной ячейки выйдет за ее пределы, то через противоположную грань ячейки входит новая частица, идентичная уходящей. При вычислении полной энергии учитывают взаимодействия частиц ячейки не только между собой, но и с частицами в ячейках-образах. Таким способом удается сохранить постоянной среднюю численную плотность и минимизировать влияние поверхностных эффектов.
Поскольку каждая молекула находится на конечном расстоянии от своих образов, возникает задача корректного расчета потенциальной энергии. Количество соседних молекул окружающих выделенную молекулу возрастает пропорционально третей степени расстоя риодических граничных уело- действиЯ) как правило, убывает более вий. Молекула 5 является «обра зом» молекулы 5. быстро. Используют различные спосо бы преодоления данного затруднения. В простейшем случае ограничивают область действия потенциалов межмо лекулярного взаимодействия, т.е. начиная с некоторого расстояния энергию взаимодействий полагают равной нулю (метод минимального образа, метод сферического ограничения) [6]. Согласно методу минимального образа расчет энергии взаимодействия молекул основной ячейки проводят следующим образом. Рассматривают только те молекулы и образы молекул, которые попадают в куб с центром на выделенной молекуле. Ребра куба параллельны ребрам основной ячейки. Затем рассчитывают энергию взаимодействия центральной молекулы с молекулами, попавшими в куб. В методе сферического ограничения области действия потенциала при определении энергии взаимодействия молекулы учитывают только частицы, попавшие в сферу определенного радиуса. Как,правило, радиус сферы полагают равным половине длины ребра элементарной ячейки. Данные методы расчета энергии вносят определенные погрешности, поскольку пренебрегают учетом дальнодействующей части потенциала взаимодействия. В случае электрически нейтральных молекул на больших расстояниях потенциал взаимодействия быстро стремится к нулю, и погрешности расчета не оказывают существенного влияния на свойства жидкости. Здесь достаточно часто используют метод реакционного поля [13, 14]. Однако при изучении сольватации ионов электростатические взаимодействия описываются медленно изменяющимся потенциалом, и ограничение области его действия может оказать, существенное влияние на конечный результат. В этом случае, как правило, используют более сложный и медленный способ расчета энергии квазибесконечной системы — метод суммирования по Эвальду. Для1 уменьшения времени расчета применяют и другие методы, например, метод GENB (general expansion neighbor-box) имеет существенные преимущества перед методом суммирования по Эвальду [15].
Методы аппроксимации межмолекулярных взаимодействий
Водородную связь (Н-связь) можно рассматривать как частный случай специфического взаимодействия. Она образуется между атомом водорода, ковалентно связанным с атомом А в одной молекуле, и атомом В, принадлежащим той же или соседней молекуле. В качестве атомов А, В обычно выступают электроотрицательные атомы О, N, F, CI, S. Выделяют внутри- и межмолекулярную Н-связь. Более подробно рассмотрим физико-химические проявления межмолекулярных Н-связей, которые подразделяются на связи средней прочности, образованные нейтральными молекулами, и сильные ионные Н-связи.
Образование межмолекулярной Н-связи сопровождается сдвигом в сторону длинных волн и уширением полос поглощения в ИК- и, комбинационных спектрах. Согласно данным спектроскопии ЯМР на протоне, участвующем в Н-связи, всегда наблюдается уменьшение электронной плотности. Физико-химические свойства веществ, молекулы которых образуют межмолекулярные Н-связи, существенно отличаются от свойств остальных веществ. Температура плавления и кипения, теплота испарения, вязкость, диэлектрическая проницаемость, как правило, имеют более высокие значения в случае образования Н-связи.
В работе [31] предложена классификация по силе межмолекулярной Н-связи: различают слабую (АЕ =0.4-f4 кДж моль"1), среднюю (нейтральную) (АЕ =20-=-60 кДж моль"1) и сильную (ионную) (АЕ =80-=-240 кДж моль"1) связь (АЕ - энергия разрыва Н-связи). Сильная Н-связь образуется при взаимодействии иона с молекулой, содержащей функциональные группы ОН, ON, FH. Приведенная классификация достаточно условна, т.к. невозможно каким-либо физически обоснованным способом найти границы деления. Со стороны слабых Н-связей отличия от ван-дер-ваальсовых комплексов становятся малосущественными. Со стороны сильных Н-связей характеристики комплексов близки величинам, наблюдаемым при образовании ковалентных химических связей.
Квантово-химические расчеты позволили выявить природу Н-связи. По казано, что с точки зрения энергетических характеристик комплексы с Н связью не обладают никакими преимуществами по сравнению с другими молекулярными комплексами [31]. Относительные вклады различных типов взаимодействий в энергию комплексов с Н-связью примерно такие же, как и в энергию донорно-акцепторных комплексов. Спецификой нейтральной Н связи считают образование водородного мостика, содержащего умеренно полярную и сильную химическую связь. В отличие от нейтральной, при об разовании сильной ионной Н-связи энергетические и структурные характе ристики мономеров существенно изменяются. Результаты квантово химического анализа комплексов с Н-связями показали,. что особой уни кальной природой Н-связи не обладают. Авторы статьи [39] замечают, что невозможно дать точное определение Н-связи и даже указать, какие взаимодействия, ковалентные или электростатические, играют основную роль при ее образовании. В некоторых случаях (бесконечные цепочки из.молекул карбамида) основными-являются электростатические и поляризационные взаимодействия, в других (енольная форма 1,3-циклогександиона) - ковалентные взаимодействия. Обычно считают [31], что СН —группы не образуют Н-связей. Однако показано [40], что их взаимодействие с атомами О соседних молекул играет важную роль в формировании структуры жидкой муравьиной кислоты.
Взаимодействие молекул в жидкой фазе обладает той особенностью, что в рамках молекулярного ансамбля реализуются как относительно сильные, так и слабые Н-связи. При этом геометрические и энергетические характеристики Н-связей могут существенно отличаться от величин, наблюдаемых в кристалле или в наиболее стабильных конфигурациях димеров. Как правило, они описываются плавными монотонными кривыми, и в рамках /-ансамбля невозможно однозначно установить наличие связи между двумя выделенными молекулами. Степень надежности определения существенно возрастает, если ввести динамический критерий Н-связи, рассматривая систему в рамках колебательно - усредненного К-ансамбля. Однако это требует проведения дополнительных расчетов в рамках метода молекулярной динамики и не применимо к конфигурациям, полученным методом Монте-Карло. Наряду с линейными Н-связями в жидкости могут существовать бифуркатные [41, 42], трифуркатные и циклические связи. Они имеют разный статистический вес, но оказывают большое влияние на динамические и структурные характеристики жидкости.
Авторы работы [43], посвященной исследованию сверхкритической жидкой воды методами компьютерного моделирования, наряду с линейными Н-связями рассматривают циклические, бифуркатные и дважды согнутые (twofold), (рис. 2.3). Линейные связи доминируют при нормальных и сверхкритических условиях, но с ростом температуры доля остальных типов связей существенно повышается.
Структурные свойства жидкого этиленгликоля
Было установлено [170], что молекула этиленгликоля (EG) может существовать в виде нескольких стабильных конформеров. Принято считать [171, 172, 173], что положительные значения торсионных углов соответствуют вращению против часовой стрелки. Для каждого угла существуют три интервала значений отвечающих стабильным состояниям молекулы EG. Углы Фі и ф2, имеющие значения 0 - 120 , 120 - 240 и 240 - 360, обозначают [171, 172] соответственно как гош+ (g), транс (t) и гонГ (g ) Для описания состояния молекулы, отвечающего различным значениям угла 9, используют [171] символы G, Т, G . Таким образом, молекула имеет 27 конформацион-ных изомеров. Однако, с учетом поворотной и зеркальной симметрии, структурно и энергетически различаются только 10. Длины связей и валентные углы меняются в зависимости от конфигурации молекулы.
Работа Manisse-Morgani Andree, Beaudoin Jean, и др. [174] посвящена исследованию ИК и КР спектров жидкого и кристаллического этиленглико-ля и его растворов в хлороформе. В этой работе авторы показали, что в жидком состоянии этиленгликоль является смесью конформеров причем в жидком этиленгликоле преобладает гош-конформер, а в растворе - транс. Также авторами обнаружено, что в твердой фазе единственным является» транс-конформер.
В работе Masson Michell, Roger Hebeno и Dupeyart Rene [175] методом КР спектроскопии проведено исследование ОН - полосы, этиленгликоля в интервале, температур 130-250С. В: условиях эксперимента в спектрах наблюдались две полосы с частотами 3660 и 3992 см "1. Эти линии были отнесены к транс- и гош-формам этиленгликоля, соответственно. Авторы говорят о том, что гош-форма более стабильна из-за образования внутримолекулярной водородной связи. Также было обнаружено, что повышение, температуры приводит к увеличению концентрации транс-формы.
Mansura Hiroatsu, Hiraishi Asanori и Miyazawa Tatsuo [176] методом КР спектроскопии исследовали жидкий этиленгликоль в интервале температур 20-100С. Обнаружено, что при повышении температуры повышается интенсивность линий, которые отнесены авторами к транс-изомеру, являющемуся энергетически менее выгодным. Авторы отмечают, что при комнатной температуре молекулы находятся в гош-форме. По температурной зависимости интенсивности линий отнесенных к гош-изомеру, определена разность энергий двух изомеров и(транс) - U(rom) — 0,7 ± 0,1 кКал/моль.
Busfield, Emu s и McEwen [177] методом ИК спектроскопии исследовали образование внутримолекулярной водородной связи в ряду а,ю-диолов НО(СНг)пОН, п=2-6,10 в разбавленных растворах. Получены термодинамические характеристики процессов образования внутримолекулярной водородной связи в этих системах. В спектрах всех диолов наблюдались две полосы валентных колебаний ОН-группы. По отношению интенсивностей этих полос определено, что наибольшее количество внутримолекулярных водородных связей в расчете на одну молекулу образуется в этиленгликоле.
Работа Manisse-Morgani Andree, Beaudoin Jean, и др. [178], посвящена изучению низкочастотных колебаний молекул этиленгликоля и его дейтери-рованных производных методом КР спектроскопии. Изучены спектры КР СН2ОН-СН2ОН, CH2OD-CH2OD, CD2OH-CD2OH и CD2OD-CD2OD в кри-сталлическом состоянии и выполнено отнесение колебаний. Также высказаны предположения о возможных конформациях этиленгликоля в кристаллическом состоянии.
Viti Vincenza, Bidovina Pietro и др. [179] методом ЯМР спектроскопии исследовали этиленгликоль и его метилэфирные производные в различных растворителях в широком интервале температур. В результате анализа спектров получены вициальные константы связи. С точки зрения вициальных констант связи исследовано транс-гош равновесие и величина АЕ для этого равновесия. Найдено, что в молекулярных растворителях этиленгликоль имеет гош-форму с АЕ = (-0,9) - (-1,0) кКал/моль, по-видимому, это связано с образованием внутримолекулярной водородной связи. Также предположено существование ряда ротомеров, геометрия которых зависит от температуры.
Работа На Tae-Kyu, Frei и др. [180] посвящена исследованию конформации этиленгликоля неэмпирическим методом ССП МО ЛКАО в базисе лепестковых гауссовых функций. Рассмотрено вращение вокруг центральной С-С (т) связи и двух терминальных связей (VQ и и І), валентные углы и связи полагали жесткими. Для этой полужесткой модели этиленгликоля выделены независимые конформации, которые с помощью операций симметрии могут быть преобразованы в любую возможную конформацию. При х = 60 построена карта конформационных энергий в зависимости от углов VQ и Dj. Обнаружено два неэквивалентных минимума, соответствующие структурам с углами D0 = -30 и х \ = 60, и Do = -45 и Di = -160. Вторая из структур имеет энергию на 2,13 кКал/моль большую, чем первая. Причем каждая из структур стабилизирована внутримолекулярной водородной связью. Также исследованы ИК спектры изотропических разновидностей этиленгликоля в твердых матрицах Аг. Показано, что некоторые полосы чувствительны к конформации молекулы. Особенно это относится к области торсионных колебаний групп ОН и OD. При наличии водородного связывания частоты колебаний локализуются около 364 и 252 см"1, в отсутствии водородного связывания полоса торсионного колебания наблюдается при 281 см"1. Отмечено изменение интенсивности и сдвиг некоторых полос при нагревании образцов до 160С, что связано с увеличением значимости энергетически менее выгодных конформеров.
Almlof и Stymne [181] неэмпирическим методом СЄП МО ЛКАО в базисе гауссовых функций О, 0/7s3p/H/4s, сгруппированных в двух экспонентный, провели конформационный анализ этиленгликоля. Ими обнаружено, что наиболее стабильной является гош-форма со слабой- внутримолекулярной водородной связью и углом между плоскостями 60. Транс-форма имеет энергию большую на 3,1 кКал/моль. В работе приведены зависимости потенциальной энергии для вращения вокруг связи С-С.
Полости в изученных индивидуальных растворителях
Исследованию гидрофобных эффектов посвящено огромное количество работ — теоретических, расчетных, экспериментальных. Число их все время увеличивается. Это объясняется той важной ролью, которую они играют, прежде всего, в биологических системах: в самоассоциации протеинов, жидких мембран, нуклеиновых кислот и других специфических биологических структур. Исследование сольвофобных эффектов в неводных растворителях весьма ограничено.
Сольвофобные эффекты состоят как бы из двух этапов: сольвофобной сольватации и сольвофобных взаимодействий. Термодинамика этих явлений широко исследована [199, 200, 201], но механизм, особенно сольвофобных взаимодействий, до сих пор не ясен.
Существует много моделей и теорий обоих этапов сольвофобных эффектов [202, 203, 223, 224, 226]. Все они так или иначе построены на реорганизации структуры растворителя. Первый этап - сольвофобную сольватацию -мы связываем с лабильностью пространственной сетки водородных связей, с широким распределением по углам и расстояниям водородной связи без ее разрыва, возможностью легко образовывать достаточно большую полость, способную принять сольвофобную частицу или сольвофобную часть молекулы [248, 220, 204].
Hato [205] удалось определить зависимость силы, действующей между двумя гидрофобными поверхностями в жидкой воде, от расстояния. Эта сила имеет, по крайней мере, две составляющие. На дальних расстояниях (15-20 нм) взаимодействие напрямую не связано с гидрофобными взаимодействиями. На малых расстояниях (5-20 нм, в зависимости от гидрофобности поверхности) наблюдалось быстрое увеличение притяжения между поверхностями. Показано, что именно это притяжение является следствием гидрофобных взаимодействий. Характер взаимодействия гидрофобных веществ был недавно определен оригинальным экспериментальным методом [206], основанным на определении высоты слияния микропузырьков газов, поднимающихся в стеклянных колоннах, заполненных водой. Показано, что высота слияния пузырьков линейно зависит от квадрата параметра растворимости Гильдебранда, пропорционального энергии когезии.
В работе [207] исследованы молекулярная реориентация и самодиффузия молекул воды в водных растворах Хе при 273 Г ЗЗЗК методом магнитной релаксации 2D Н и 131Хе с использованием спин-эховой техники. Результаты исследования показали, что ксенон сдвигает точку сингулярности воды с 228К до -260К. Авторы предположили, что неполярные растворенные вещества стабилизируют такие структуры в воде, которые наблюдаются в переохлажденной воде.
Иоргенсен с соавторами [208] провели изучение механизма взаимодействия неполярных молекул с водой, моделируя водные растворы метана, этана, пропана, бутана, изобутана и неопентана при 298 К в NPT ансамбле и пришли к выводу, что ключевым параметром в описании термодинамических свойств растворов гидрофобных веществ является число молекул воды в первом гидратном слое неполярных молекул. Наблюдаемое уменьшение энтропии, коррелирующее с увеличением этого числа, является макроскопическим проявлением эффекта гидрофобной гидратации.
Анализ распределения Н-связей в первых гидратных оболочках (ПГО) атомов благородных газов (Не, Аг, Хе), проведенный нами методом МК [209, 210, 211] показал, что введение атома благородного газа в воду приводит к небольшому уменьшению среднего числа Н-связей в ПГО Не, Аг, Хе, по сравнению с чистой водой, оставаясь выше порога перколяции, что свидетельствует о сохранении непрерывной сетки Н-связей в объеме воды. Уменьшается доля относительно слабых связей, что приводит к суммарному выигрышу в энергии. Таким образом, явление гидрофобной гидратации нельзя соотносить лишь с увеличением Н-связей между молекулами воды в ПГО гидрофобных частиц.
Анализ спектров поглощения ультразвука водными растворами бромидов тетралкиламмония [212] показал наличие микрогетерогенности. Эффект понижения энтропии при растворении гидрофобных частиц минимизируется за счет ассоциации катионов и объединения ионов, что ведет к появлению больших флуктуации концентрации. Вероятно дальнодействующие кулоновские взаимодействия приводят к корреляциям в пространственном расположении областей с различной концентрацией ионов.
Группа английских ученых [213] провела систематические исследования водных растворов тетраалкиламмониевых солей и спиртов методом NDIS. Они обнаружили слабое увеличение структурированности воды даже в области высоких концентраций растворенных веществ. Несмотря на , существенную разницу в термодинамическом поведении бромидов тетрапропил- и тетрабутиламмония, наблюдалось крайне небольшое различие в структурных свойствах воды. Таким образом, общепринятое мнение об упрочнении структуры воды при гидрофобной гидратации и о причине понижения энтропии раствора, по-видимому, нуждается в уточнении.
Независимое подтверждение этих результатов и выводов получено при исследовании водных растворов тетраалкиламмониевых солей методами компьютерного моделирования [214] и методом спин-решеточной релаксации ЯМР [215]. В последней работе показано, что при гидрофобной гидратации усиления Н-связей между молекулами воды в гидратных оболочках бромида тетраэтиламмония не наблюдается. Динамические характеристики этих молекул подобны характеристикам молекул в сильно искаженной сетке Н-связей воды.
