Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Внутримолекулярный фотоперенос протона и обусловленные 3 им фотофизические процессы и структурные трансформации .
1.1 Постановка основной задачи. з
1.2. ESIPT без дальнейших трансформаций структуры. 4
1.3. ESIPT с последующими адиабатическими трансфермациями исходной структуры . 14
1.4. ESIPT с последующими диабатическими трансформациями исходной структуры. 18
Глава 2. Спектрально-люминесцентные свойства 2-(2'-оксифенил) -бензоксазин-3-1-она-4 и 2-(2'-оксифенил)-3-изопропилбенздиа-зин-1,3-она-4 29
2.1.Практический интерес к исследованию. 29
2.2. Структура и спектры поглощения. 30
2.3. Флуоресцентные свойства и структура. 31
2.4. Общая схема фотоинициированных процессов . 35
Глава 3. Внутримолекулярный фотоперенос протона в азометинах с объемными N-арильные и N-алкильные заместителями, содержащих о-тозиламиногрупу .
3.1. Актуальность исследования. 43
3.2. Сравнительный анализ спектров поглощения азометинов на основе 2 — толуолсульфониламинобензальдегида . 45
3.3. Влияние строения на характер люминесценции в ряду N-толуолсулъфонил-2-замещенныхиминоанилинов. 49
Глава 4. Фотоинициированные процессы в молекуле 1-п-толил - сульфонилазо-2,4, б,8-тетракис(терт-бутил) феноксазина . 55
4.1. Актуальность исследования. 55
4.2. Структура и спектры поглощения исходного продукта. 56
4.3. Фотоинициированные процессы и структура продуктов фотореакции . 58
4.4. Данные рентгеноструктурного анализа. 59
Глава 5. Экспериментальная часть. 78
Выводы. 81
Список литературы. 83
- ESIPT с последующими адиабатическими трансфермациями исходной структуры
- Общая схема фотоинициированных процессов
- Сравнительный анализ спектров поглощения азометинов на основе 2 — толуолсульфониламинобензальдегида
- Фотоинициированные процессы и структура продуктов фотореакции
Введение к работе
Актуальность исследования. 43
Сравнительный анализ спектров поглощения азометинов 45
на основе 2 — толуолсульфониламинобензальдегида.
3.3. Влияние строения на характер люминесценции в ряду N- 49
толуолсулъфонил-2-замещенныхиминоанилинов.
ESIPT с последующими адиабатическими трансфермациями исходной структуры
Фиолетовая флуоресценция исходной молекулы в 7U7U - состоянии может наблюдаться только в том случае, если внутримолекулярная Н - связь разрушена и истинный перенос протона подавлен. Это может достигаться путем образования внешних Н-связей с такими растворителями как Н20, эфиры, спирты или с углеводородными растворителями, содержащими примеси. Тогда формируются полисольваты, и более медленный перенос протона имеет место без подавления фиолетовой флуоресценции нормальной молекулы [31]. В некоторых случаях, таких как метанольные растворы с низкой концентрацией 3-ГФ, обе флуоресценции могут наблюдаться при комнатной температуре [30,31]. При этих условиях, отношение зелёной к фиолетовой флуоресценции приблизительно 2.0, и оно уменьшается до 0.8 в дейтерированных растворителях. При 77 К авторы [30,31] фиксировали преобладание зелёной флуоресценции. Фиолетовой флуоресценция так же возникает при низких температурах в углеводородных растворителях, содержащих примеси. Такое поведение повлекло неверные интерпретации относительно истинного поведения 3-ГФ. В этой связи полиэтиленовая матрица оказывается хорошим способом для уничтожен таких влияний растворителя и обнаружения истинного ESIPT. Изучение пошаговой гидратации 3-ГФ в углеводородных стеклующихся растворителях при 77 К выявило существование ещё одной флуоресцентной эмиссии - в сине-зеленой области (480-575 нм, Аллах = 494нм) которую Мак Морроу и Каша [31] отнесли к возбужденному состоянию аниона, образованного из моногидратных частиц. Итох [20] так же описывал это излучение, которое может возникнуть, даже если уровень загрязнения углеводорода очень низок. Обсуждая природу этого излучения [35] 3-ГФ в аргоновой матрице, автор приписывал её моносольватированному таутомеру.
Спектроскопические характеристики 3-ГФ в формамиде отличаются от характеристик в ВЬО, спиртах, ацетоне или углеводородах - в растворителях уже обсуждавшихся. Партенополос и Каша [65] предоставили доказательства образования аниона в основном состоянии в формамиде в результате межмолекулярного переноса протона через растворитель. Исследования динамики показали, что ESIPT преобладает после возбуждения без очевидного воздействия анионного потенциала. В З-метил-3-гидроксихромоне, который обладает более сильной Н-связью, образование аниона в основном состоянии не наблюдается [65].
Истинный ESIPT в невзаимодействующих системах необратимый и быстрый (т 10пс) [35] даже в аргоновой матрице с субпикосекундным возбуждением. Последние исследования с фемтосекундным разрешением показали время разгорания 240±50фс в метилциклогексане, содержащем следы примесей с Н-связями, при Ткомн [96].
Предыдущие сообщения [18,20,34,] о скорости непосредственного ESIPT, как оказалось, были ошибочными [25,31] вследствие следов примесей, содержащих Н- связи. Фенильная группа З- ГФ может играть роль на стадии протонного переноса изменяя его энергетику. Расчеты Сонга [37] позволяют предположить, что порядок связи фенильного кольца с хромонным фрагментом увеличивается при электронном возбуждении. Это может означать, что в возбужденном состоянии предпочтительнее поворот фенильного кольца к практически планарной конфигурации. Наблюдались две составляющих в разгорании флуоресценции таутомера [18] один со временем жизни менее 10 пс и второй в наносекундном интервале. Аналогичное поведение обнаружено у различных производных 3 - ГФ [19,38]. В противоположность, только быстрое время разгорания было найдено у 3 - гидроксихромона, у которого нет фенильной группы, даже при 193 К [38]. Быстрая компонента соответствует протонному переносу мгновенно следующему за возбуждением из вибрационно-горячего возбужденного состояния, где продолжает поддерживаться угол поворота ( 20- 40) основного состояния [18]. Медленная компонента относиться к торсионно-релаксированному возбужденному состоянию, где 2-фенильное кольцо почти копланарно.
Изучение изолированных молекул З- ГФ в газовой фазе с помощью молекулярных струй [57] подтвердило существование небольшого энергетического барьера для переноса протона. Дик и Эрнстинг [29] установили, что благодаря ESIPT, 3 - ГФ в аргоновой матрице при 15 К имеет время жизни более короткое, чем 1 пс. Брюккер [61] представил кинетическое исследование 3-ГФ в нитрильных растворителях при комнатной температуре, где внутримолекулярные Н - связи не нарушены. Скорость ESIPT приблизительно 6 пс в ацетононетриле и уменьшается до 3.2 пс в бензонитриле [61]. Исследование температурной зависимости позволяют привести энергии активации: Еа = 12.1 кДж моль"1 в ацетононитриле (kpt =1.7х10"с 1 при 298 К) и пентанитриле, и 8.4 кДж моль"1 в бензонитриле [96]. На энергии активации практически не влияет дейтерирование 3 - ГФ.
Анализ литературы позволяет сделать вывод о том, что наиболее детально изучен перенос протона в структурах с ОН-0 и OH-N водородными связями. NH-N перенос протона изучен в значительно меньшей степени. В этой связи представляют интерес работы Болотина с соавторами [41-44]. Ими был произведён синтез и изучены спектрально-люминесцентные свойства замещённых 2-(2-тозиламинофенил)-4Н-ЗД-бензоксазин-4-она (VII) [41]. Основное внимание авторами уделялось исследованию зависимости спектров поглощения и люминесценции от положения и природы заместителя. Спектры интерпретировались при помощи трех хромофоров: А-система, изоэлектронна стильбену, В-включает бензоксазиновый цикл и С-систему с ВВС. Было показано, что наличие хромофора С мало влияет на положение полос поглощения хромофоров А и Б по сравнению с соответствующими замещёнными 2-фенил-4Н-3,1-бензоксазин-4-она (V), не содержащими С. Отмечалось сильное влияние прочности ВВС на положение полосы поглощения хромофора С. С ослаблением этой связи полоса хромофора С сдвигается батохромно. Спектры флуоресценции замещённых 2-(2-тозиламинофенил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-она (VII) проявляют аномально высокий стоксов сдвиг. С упрочнением ВВС максимум флуоресценции смещается гипсохромно. Авторами сделан вывод о том, что возникновение в молекуле полосы 330-ЗбОнм обусловлено не столько наличием в молекуле тозиламиногруппы, сколько ее положением и что эта полоса связана с переходом, локализованном на хромофоре С, включающим шестичленный цикл с ВВС.
Общая схема фотоинициированных процессов
Обратный перенос протона происходит в основном состоянии за счет частичного превращения энергии электронной системы в колебательную.
Большой вклад в изучение фотопроцессов в азометинах внесли Коен и сотрудники [66-70]. На основе исследования большого количества анилов бензилового ряда и о-оксиальдегидов в кристаллическом состоянии и в растворах при различных температурах ими впервые был обоснован современный взгляд на природу фото и термохромии ароматических азометинов.
Вся эмиссия фотохромных анилов является флуоресценцией [70] (так как не было обнаружено длительного свечения) зеркально-симметричной длинноволновой полосы поглощения и имеет аномально большой стоксовский сдвиг к «нормальной» полосе поглощения. «Нормальная» форма анилов может переходить в длинноволновую форму за время (т) возбужденного состояния, так как спектр флуоресценции не изменяется при облучении как в «нормальной» (бензоидной), так и в длинноволновой (цис-кето) полосах поглощения. Оттоленгхи и Маклюр [71,72], изучая салицилальанилин (СА) делают вывод, что переход от возбужденной молекулы к фотопродукту совершается в три этапа: 1-заселение самого низшего пл -синглета 2-перенос протона вдоль O-H...N-координаты с образованием водородносвязанного хинона. 3-цис-транс-изомеризация, приводящая к расщеплению связи O...H...N и разделению кислорода и азота с образованием фотопродукта. Люминесценция СА предполагалась происходящей из (іш)-триплета. Однако, позже Оттоленгхи и Поташник [73] отказались от предположения іш -фосфоресценции, подтвердив точку зрения [70], что основное испускание анилов - флуоресценция. Подробно изучен механизм термо- и фотореакции фотохромных анилов в работе Ричи и Бекера [74]. Установлена енольная (бензоидная-Б) структура в неполярных растворителях, переходящая в цис-кето форму (X) при добавлении небольшого количества органической кислоты и Т=77К. Облучение в полосе Б при Т=77К вызывает фотоокрашивание, связанное с образованием транс-кето формы анила. При облучении в полосе цис-кето окрашивания не происходит, то есть транс-кето форма получается фотолитически из енольной формы, вследствие реакции, которая включает внутримолекулярный перенос протона с обширным электронным перераспределением, сопровождающимся вращением вокруг связи Сі-С7. Цис-кето форма образуется при термической обратной реакции транс-кето — цис-кето — енол Однако при исследовании влияния вязкостных факторов Ричи и Бекер [75] пришли к выводу, что фотоокрашенная форма идентична «новой» неравновесной форме цис-кето-таутомера, которая скручена относительно С\-Cj связи. Данный таутомер стабилизируется высокой вязкостью твердой среды. Основное испускание наблюдается при возбуждении енольного таутомера -7Г7г -флуоресценция из короткоживущей промежуточной цис-формы. В этой форме перенос протона в возбужденном состоянии уже произошел, но ещё сохранилась планарная геометрия таутомера. В отличие от представлений [74,75], Поташник и Оттоленгхи [73] по результатам импульсной спектроскопии показали, что и енол, и цис-кето-таутомер переходят в транс-кето изомер как общий фотопродукт - хиноид, образующийся из енола смещением атома водорода гидроксильной группы к атому азота с последующей геометрической перестройкой структуры молекулы. Веттермарк и сотрудники [76-78], так же применив технику импульсного фотолиза четко подтвердили, что в анилах оксиальдегидов имеет место не менее двух фотореакций: 1. фотоперенос протона О - N 2. фото-транс-цис изомеризация относительно С =N связи. Перспективным методом изучения фотореакций является пикосекундная эмиссионная спектроскопия, получившая широкое развитие. Кинетические исследования фотохимических процессов в N салицилиденанилине и родственных соединениях при температурах от 4-29 8К этим методом были выполнены Накагаки с сотрудниками [79] и Барбара с сотрудниками [80]. Ими было установлено, что процесс фотоокрашивания включает в себя фотовозбуждение исходной енол-аминной формы, адиабатический переход в возбужденное состояние цис-кетоаминной формы за счет внутримолекулярного переноса протона со скоростью К 2 х 10й с"1 и, далее, изомеризацию в основное состояние транс-кето-аминной формы. Длинноволновая флуоресценция xf = 0,7 нсек испускается из цис-кето формы. Флуоресцентная и фотоокрашенная формы образуются из промежуточного короткоживущего продукта т 53 нсек. По мнению авторов [80], это колебательно-возбужденное синглетное состояние цис-кето-аминной формы. Как видно из большинства рассмотренных работ, у о-оксиазометинов наблюдается кето-енольная (бензоидная - хиноидная) таутомерия. Хиноидная структура анилов в твердом состоянии после УФ облучения была установлена методом ЯМР [81,82]. Кузьминым М.Г. с сотрудниками [97] с помощью импульсного фотолиза в о-оксиарилальдазинах зарегистрировали спектр короткоживущего изомера хиноидной формы в основном состоянии, зеркально-симметричный спектру флуоресценции. Однако, в целом ряде работ Нурмухаметов [30,83] и Коен [70] придерживаются другой точки зрения. По их мнению за аномально смещенный спектр флуоресценции и фотохромию ответственен не хиноидный таутомер, а биполярный ион. Вопрос о роли триплетных состоянии в дезактивации энергии электронного возбуждения в азометинах и о причинах отсутствия люминесценции бензоидной формы был рассмотрен Княжанским М.Щ84]. Авторы [84] так же, как [85] не обнаружили низколежащих синглетных птс состояний, которые могли бы быть причиной безызлучательной дезактивации энергии. Поэтому тушение должно происходить в результате конверсии в системе яті -состояний характерной для неплоской конфигурации исследуемых молекул. Методами прямого ST - поглощения в растворителях, содержащих тяжелый атом и Т - Т переноса энергии в жидких растворах [86], а так же расчетами по методу ССПМО в приближении 111 ill (Парра - Паризера -Попла) с учетом конфигурационного взаимодействия было определенно положение низшего триплетного 3(тис ) состояния с энергиями Ет= 2,2 +. 0,1 эв и показано, что основной причиной отсутствия флуоресценции и бензоидной формы является идущая с большой скоростью ИКК. Высокая скорость ИКК обусловлена сильными электронноколебательными взаимодействиями в неплоской молекуле.
Сравнительный анализ спектров поглощения азометинов на основе 2 — толуолсульфониламинобензальдегида
Механизм фотоиндуцированных трансформаций в этих системах был рассчитан полуэмпирическим МРЗ-методом. В соответствии с полученными результатами, в молекуле происходят следующие основные процессы: быстрый перенос протона в Si - возбужденном состоянии (ESIPT) с последующией характерной для него флуоресценцией, образование в Si состоянии двух скрученных структур с внутримолекулярным переносом заряда (TICT), которые тушат флуоресценцию внутримолекулярного переноса протона, диабатическое образование в основном состоянии двух метастабильных окрашенных пост-тиктовых структур, ответственных за фотохромизм.
Детальными полуэмпирическими расчетами РМЗ показана эффективность исследования путей СА в низших возбужденных состояниях на основе построения градиентных линий ППЭ [94] . Облучение енольной формы СА в полосе её поглощения переводит её на ППЭ первого возбужденного синглетного состояния. Далее предполагается 1,5-перенос протона к атому азота с образованием электронно-возбужденной кето-формы, релаксирующей в энергетическую воронку по двум неэквивалентным градиентным линиям. Дальнейший диабатический переход на ППЭ основного электронного состояния сопровождается образованием двух фотоокрашенных геометрически напряженных структур и конечного кето-изомера.
Исследование кето-енольного равновесия в ряду азометинов было проведено Клетским с сотрудниками [95] . Ими исследованы тенденции бензоидно-хиноидной изомеризации, происходящей в следствие низкобарьерного внутримолекулярного переноса протона по мостику водородной связи. В работе [95] сделан вывод о том, что положение равновесия может быть эффективно предсказанно по длине (кратности) связи С- С, соседней с гидроксильной группой енольного изомера: большей энергетической стабильности кето-формы благоприятствует более короткая связь; енольная форма стабилизируется при больших длинах связи.
Анализ приведенных литературных данных позволяет сделать вывод о том, что наиболее разработаны задачи в простейших структурах, где ESIPT является единственным процессом, проявляющимся в АСС - флуоресценции. Рассмотрение процессов, где ESIPT является первичной стадией адиабатических и особенно диабатических процессов, проведенно на весьма ограниченном количестве объектов. Имеющихся экспериментальных данных явно недостаточно для выявления общих закономерностей процессов, в которых ESIPT играет определяющую роль. Спектрально-люминесцентные свойства 2-(2 -оксифенил)бензоксазин-3-1-она-4 и 2-(2 -оксифенил)-3 изопропилбенздиазин-1,3-она-4 2.1.Практический интерес к исследованию. Существенный интерес к изучению адиабатических процессов в возбужденном электронном состоянии (адиабатическая структурная релаксация- АСР), первичной стадией которых является внутримолекулярный фотоперенос протона, обусловлен их использованием в разнообразных люминесцентных материалах на основе органических люминофоров с аномальным Стоксовым сдвигом (АСС), лазерных средах, флуоресцентных микрозондах [50]. Однако многие молекулярные системы с внутримолекулярным переносом протона обладают очень низкими квантовыми выходами флуоресценции с АСС [46, 53, 54, 96]. Это может быть следствием интенсивных безызлучательных процессов в структуре с перенесенным протоном в результате образования скрученной бирадикалоидной формы с разделением зарядов (TICT структуры) [46,50], влиянием низкорасположенного пл состояния [8] или, как показали последние неэмпирические квантовохимические расчеты [48], образованием неполярной бирадикалоидной структуры с небольшой энергетической щелью между основным и возбужденным состояниями. Для выявления причин, вызывающих интенсивную безызлучательную дезактивацию возбужденных состояний, необходимо исследование новых структур с внутримолекулярной водородной связью, в которых ожидается ESIPT с образованием флуоресцирующих структур. С этой целью нами проведено спектральное исследование новых 2 (2 -оксифенил)бензоксазин-3-1-она-4 XIII и 2-(2 -оксифенил)-3 изопропилбенздиазин-1,3-она-4 XIV [99], являющихся модификацией ранее исследованных 2-(2 -тозил аминофенил)-4Н-3,1 -бензоксазин-4-онов [41], которое описывается в настоящей главе.
Фотоинициированные процессы и структура продуктов фотореакции
В УФ-спектрах азометинов, содержащих тозиламиногруппу (ТАГ) XV-XIX (Рис.8, Таб.3) в неполярных растворителях обнаружена полоса поглощения в области 290-350 нм (хшах=314-338 нм, \)тах4500-12000см"1), которая отсутствует у модельного соединения бензаль-Ы-метил амина [102], однако, наблюдается в спектрах поглощения о-тозиламинобензальдегида [102].
Возникновение этой полосы, по мнению авторов работы, связано с наличием в молекулах XV-XIX хромофора А, включающего в себя шестичленный цикл с ВВС между атомом азота C=N-rpynnbi и водородом о -тозиламиногруппы. В работе [102] методом PC А было показано, что наличие водородной связи в кристалле соединения Н-толуолсульфонил-2-трет бутилиминометиниланилина XVIII приводит к образованию квазиароматической системы, в которой реализуется практически плоский (±0.08 А) шестичленный Н-цикл.
В спектрах поглощения N-арильных производных - 2-толуолсульфониламинобензаль-2 ,6 -диизопропиланилина XV и 2-толуолсульфониламинобензальанилина XVI интенсивность поглощения в длинноволновой области выше, полосы имеют явно выраженный структурный характер и смещены относительно полос поглощения N-алкильных производных XVII-XIX батохромно на 25-30 нм. Значительная ширина полосы свидетельствует о том, что она не относится к одному переходу, а состоит из двух составляющих: К-полосы, характерной для спектра бензальанилина [43] и полосы хромофора А с ВВС в шестичленном цикле. Введение двух изопропильных групп в 2,6-положение N-фенильного заместителя очевидно способствует большей акопланаризации молекулы XV по сравнению с XVI и как следствие - уменьшению интенсивности перехода, связанного с К-полосой (так для XV 2 =333 нм, є=7360, для XVI Атах=328нм, є=12000)
Замена ТАГ на фениламиногруппу в 2-фениламинобензаль-2 ,6 -диизопропиланилине (соединение XX) приводит к ослаблению ВВС в соединении XX по сравнению с XV, что проявляется в сдвиге полосы NH-связи в ИК-спектре (v = 3200см-1в хлороформе для XX; V=3080CM 1B хлороформе для XV), а так же к батохромному сдвигу в спектрах поглощения длинноволновой полосы, положение и интенсивность которой практически не изменяется при переходе от неполярных к полярным растворителям (Х1Т1ах=381нм, є=11500 в хлороформе) (Хтах=380нм, є=10500 в этиловом спирте).
В спектрах поглощения соединений XVII - XIX, содержащих объемные N-алкильные заместители в полярных растворителях (этанол, ацетонитрил, изопропиловый спирт и др). (Рис.9 таб.3), кроме описанной выше полосы поглощения в области 290-3 5 Онм зафиксировано появление новой полосы поглощения, смещенной в длинноволновую область приблизительно на 100 нм. Полоса имеет малую интенсивность (е=250-750) и ее максимум находится в области 400-410 нм. Обнаружено, что в замороженных растворах (77К) в неполярных растворителях (изопентан) так же проявляется полоса поглощения в области 400-450нм, которая исчезает при размораживании. В N-арилзамещенных азометиновых производных XV, XVI и XX поглощение в данной области при аналогичных условиях эксперимента не зафиксировано.
Полученные данные позволяют предположить наличие в растворах N толуолсульфонил-2-гептилиминометиниланилина XVII, К-толуолсульфонил-2 трет.бутилиминометиниланилина XVIII и г -толуолсульфонил-2 изопропилиминометиниланилина XIX независимого равновесия двух изомерных форм (Б и X, см. схему 4). Положение этого равновесия зависит как от структурных особенностей молекулы, так и от полярности растворителя и температуры.
Принимая во внимание результаты исследований в области о-оксиазометинов следует считать, что длинноволновая полоса с =400-4 Юнм принадлежит гаг -переходу в таутомерной NH-R структуре, образующейся в результате переноса протона от атома азота ТАГ к атому азота С=Ы-двойной связи (азометинового фрагмента)[106]. Таким образом, в N-алкилиминах XVII-XIX в неполярных растворителях соединения существуют преимущественно в бензоидной форме (Б-форме) с ВВС NHs.. .N, а в полярных растворителях как и при понижении температуры равновесие сдвигается в сторону хиноидной формы (Х-форма). Образование такой Х-формы становится возможным в результате внутримолекулярного переноса протона в основном состоянии.
Наличие хромофора с ВВС, а так же таутомерия в основном состоянии, оказывают большое влияние на люминесцентные свойства исследуемых соединений. Соединения XV-XX при комнатной температуре практически не флуоресцируют, очевидно, вследствие быстрой интеркомбинационной конверсии Sjnt — Тпл — So в стерически нежесткой системе [101].
Однако, в замороженных растворах соединений XV-XX появляется флуоресценция с различным стоксовым сдвигом (Таб.3) в зависимости от структурных особенностей молекул. Из Таблицы 3 видно, что если в N-арилзамещенных азометинах с тозиламиногруппой в орто-положении «альдегидного кольца» XV и XVI проявляется флуоресценция с аномальным стлксовым сдвигом (Ах 10000см"1) в области 520-540нм, то в N-алкилзамещенных XVII-XIX, кроме флуоресценции с аномальным стоксовым сдвигом (Au 11600см" 1) в области 510-515нм зафиксирована флуоресценция со стоксовым сдвигом не превышающим Ди=4200см"1 в области 470-480нм.
