Введение к работе
Актуальность проблемы. Природа водородной связи имеет фундаментальное значение в химии, физике и биологии. Именно этим объясняется неослабевающий интерес к изучению проявлений различных молекулярных центров с водородной связью {МЦ с Я - связью). Свойства Я - связи, её спектральные проявления зависят от агрегатного состояния, обнаруживая при этом существенные аналогии. Динамика проявлений Я - связей обусловлена не только строением МЦ, но и структурой молекулы, решёткой кристалла, влиянием решёточных колебаний на поведение протона, колебаний самого комплекса. Все эти изменения обусловлены модификацией потенциальной функции протона. В сегнетоэлектриках Я - связь ответственна за возникновение спонтанной поляризации. Свойства воды и льда, кристаллогидратов, спиртов, карбоновых кислот и т.д. также во многом обусловлены Я - связью. Такой критический параметр как температура важен для анализа природы водородной связи, так как она также обусловлена молекулярным взаимодействием. Поведение водородной связи определяет свойства жидких кристаллов, тепловые эффекты в определённом интервале температур у воды, а также строение молекул белков, нуклеиновых кислот, структуру ДНК. Решение проблемы управления потенциальной функцией, имеющей двухъямный потенциал для протона может привести к пониманию природы памяти в биологических структурах, решению проблем молекулярной электроники и создания ячеек памяти на протонах.
Настоящая работа является продолжением исследований спектроскопических проявлений водородной связи при радиационном и термическом воздействиях. Использование опыта исследований модельных щелочногалоид-ных кристаллов (ЩГК), содержащігх в своей матрице Я - связь, позволяет идентифицировать системы, в которых водородные связи представлены в виде длинных водородных мостиков OH~...OH~...OFT...B. Такие структуры могут иметь место в природных и синтетических материалах. Условия формирования Я - комплексов, их строение весьма различны и не исследованы. Колебательная спектроскопия позволяет обнаруживать и изучать такие комплексы.
Мало изучена природа образования новых центров с Я - связью при радиационном облучении. Этот метод является одним из наиболее тонких инструментов воздействия и управления состоянием протона в Я - комплексах. Водородная связь в кристаллогидратах со сложновалентными анионами, входящими в состав центров с неравноценной Я - связью, практически не изучена. Анализ литературных данных показал, что информация об Я - связи в стёклах ограничена. Поэтому идентификация центров с Я - связью по ИК спектрам в аморфных системах представляет интерес. В работе большое
внимание уделяется и роли поверхностных эффектов в формировании сложных Н - комплексов.
Цель работы: изучить особенности проявления водородной связи в кристаллических и аморфных системах, легированных ОН~, Me*2 и определить возможности прогнозирования их радиационных и термических свойств.
Объектами исследования среди кристаллических систем выбраны монокристаллы оксида магния MgO: ОН', природный гипс CaSOj 2Н20 тиосульфат натрия Na2S203 5Н30, природные слюды мусковит и флогопит, кварц Si02:OH. В качестве аморфных систем послужили электротехническое стекло состава 6,9Si02 0,5ВаО 0,6СаО 0,4MgO 0,4К2О:ОН~ и фосфатное стекло (ЫаРОз)6: ОН (Си2*), содержащие водородную связь. В качестве модельного объекта были взяты монокристаллы LiF:OH~,Mg2+-
В связи с этим поставлены следующие задачи:
отработать технологию синтеза и изготовления тонких плёнок стекол, тиосульфата натрия для ИК спектроскопии;
разработать методику и с высокой точностью идентифицировать ИК полосы поглощения исследуемых систем, содержащих Н - связи до и после воздействия радиации и после отжига;
установить роль легирующих добавок ОН~ и Me"* на состояние решётки и водородных комплексов;
выявить симметрию и структуру Н - содержащих центров;
определить критерии, по которым можно прогнозировать радиационные и термические свойства исследуемых систем.
Научная новизна.
По ИК спектрам идентифицированы новые И - комплексы со слабой водородной связью типа ОН...В в кристаллическом кварце марки КИ, фосфатном и электротехническом стёклах и комплексы с сильной Н - связью в фосфатном стекле на основе иона Н20 Н...ОН2.
Образование новых радиационно наведённых центров происходит за счёт ассоциации ОН с подвижными акцепторами протонов (LiF:OH~, Mg2*, электротехническое стекло), либо по механизму Варли (MgO:OH~). При облучении ковалентных кристаллов кварца и ковалентных стёкол (ИаРОз)6:ОН~ (Си2*) структура, свойства Н - комплексов практически не изменяются.
Установлена роль легирующих добавок ОН' и Me2* в формировании Н - связи в стёклах, их радиационной стойкости: в фосфатном стекле легирование приводит лишь к увеличению концентрации радиационно стойких комплексов типа ОН~...ОН~...РО/~; в электротехническом стекле при легировании образуются новые структурные мостики с сильной Н - связью, которые усложняются при у - облучении, ассоциируясь с подвижными акцепторами.
На основе совместных исследований проявлений Я - связи в кристаллических и аморфных системах и модельных кристаллах отработана методика оценки и расчёта параметров (энергия и длина водородной связи, равно-
весное расстояние, высота барьера для протона) комплексов с использованием методов электронной и ИК спектроскопии, выявлены характер Я - связи, симметрия, структура Я - комплексов.
Обнаружены комплексы с несимметрично нагруженной Я - связью в кристаллогидрате тиосульфата натрия. Доказано, что несимметричная Я -связь в кристаллогидратах солей обладает высокой радиационной стойкостью при условии устойчивости самого аниона, входящего в комплекс. Определена область радиационной устойчивости исследуемой системы.
Анализ радиационных и термических свойств Я - содержащих комплексов позволил разделить изучаемые системы на радиационно мягкие и радиационно жёсткие Это дает возможность прогнозировать радиационные свойства материалов и подобрать оптимальный температурный режим эксплуатации датчиков радиации на основе исследуемых систем.
Определена область термической устойчивости биографическігх и радиационно наведённых комплексов с Я - связью в зависимости от структуры исследуемого материала.
Практическая значимость работы.
1..Полученные экспериментальные данные по исследованию влияния радиации на состояние Я - комплексов в кристаллических и аморфных системах имеют практическое значение при прогнозировании радиационной стойкости материалов с учётом характера химической связи.
2.Подобраны оптимальные условия синтеза и легирования фосфатных стеклообразующих систем, содержащих сильную Я - связь.
3.Предложены методы получения тонких плёнок стёкол и тонких поли-кристаллическігх плёнок тиосульфата натрия для ИК спектроскопии.
4.Полученные данные по росту интенсивности полос в ИК спектрах легированного электротехнического стекла при облучении могут быть использованы для радиационной дозиметрии на малые уровни доз (до 17 Мрад).
5.Предложены датчики радиационного контроля для регистрации высоких уровней доз на основе кристаллов мусковита ( 3000 Мрад).
На защиту выносятся следующие положения
Структура Я - комплексов по результатам исследований спектроскопиче-ских проявлений Я - связи в кристаллах и аморфных системах.
Механизм образованіія и структура радиационно наведённых центров с Я - связью; роль химической связи в процессе формирования таких комплексов.
Влияние легирующих добавок ОН~ и Меп* на радиационные свойства стеклообразующих систем.
Роль особенностей поверхности кристаллов и стёкол в формировании радиационно наведённых комплексов с Я- связью.
Метод оценки параметров Н - комплексов с помощью ИК спектров.
Особенности комплексов с несимметричной Н - связью на примере тиосульфата натрия и природного гипса при радиационном воздействии.
Практические рекомендации по улучшению технологических характеристик материалов, содержащих Н - связи с помощью радиационного облучения.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 8-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-8 (г. Томск 1993), 9-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-9 (г. Томск 1996), Международной научно - технической конференции "Динамика систем, механизмов и машин" (ОмГТУ, г. Омск 1995), 10-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-10. (г. Томск 1999).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, изложена на 7^о страницах текста, содержит SS рисунков и список литературы из 42& наименований.
