Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Качественные закономерности влияния химического строения дископодобных соединений на термотропный мезоморфизм
1.1. Связь молекулярного строения с проявлением мезоморфизма каламитными мезогенами 12
1.1.1. Номенклатура и классификация каламитных мезогенов 15
1.1.2. Влияние особенностей молекулярного строения каламитных мезогенов на проявление мезоморфных свойств ... 22
1.1.3. Каламитные молекулы с нарушенной линейностью 30
1.2. Термотропный мезоморфизм соединений с дискотической формой молекул 34
1.2.1. Классификация и номенклатура мезофаз, формируемых дискотическими мезогенами 34
1.2.2. Основные химические классы дискотических мезогенов и влияние особенностей их молекулярного строения на проявление колончатого и нематического типов мезоморфизма 38
1.2.2.1. Производные шестичленных циклов с насыщенным и ненасыщенным ядром (1 группа) 40
1.2.2.2. Многокольчатые безметальные дискотические мезогены (2 группа) 48
1.2.2.3. Координационные соединения - дискотические метало-мезогены (3 группа) 87
1.2.2.4. Металлоорганилы (4 группа) 116
1.2.2.5. Макроциклические полиэфиры, полиимины, каликсаре-
ны и другие макроциклы (5 группа) 121
1.2.3. Индукция / вариация мезоморфизма при участии специфичес
ких и некоторых других взаимодействий 135
ГЛАВА 2. Количественные закономерности влияния химического строения дискотических соединений на мезоморфизм, выраженные через молекулярные параметры
2.1. Молекулярная структура как основа конструирования дискотических мезогенов 158
2.2. Молекулярные дескрипторы и мезоморфизм органических соединений 172
2.3. Количественные молекулярные критерии поиска дискотических мезогенов 190
2.3.1. Классификационный ряд молекулярных параметров и классификационное правило отбора потенциальных дискотических мезогенов
2.3.2. Поиск информативных молекулярных параметров для выявления дископодобных нематогенов 195
2.3.3. Поиск количественных молекулярных характеристик, определяющих стеклование дискотических мезогенов 204
2.3.4. Расчет и анализ молекулярных параметров хиральных дискотических мезогенов 214
2.3.5. Моделирование, расчет и анализ молекулярных параметров дископодобных внутримолекулярных комплексов с переносом заряда 227
2.3.6. Прогнозирование колончатого и нематического мезоморфизма у дископодобных соединений необычного строения 233
2.4. Построение моделей, расчет и анализ молекулярных параметров дискотических соединений различных химических классов с установленным типом мезоморфизма 237
2.4.1. Производные бензола и триазина 237
2.4.2. Полизамещенные производные трифенилена 250
2.4.3. Макроциклические соединения 257
2.4.3.1. Производные порфина 257
2.4.3.2. Полизамещенные краун-эфиры, полиимины, циклофаны и цикловератрилены 266
2.5. Программный продукт CMP ChemCard для целей конструирования дискотических мезогенов: примеры его реализации 270
2.6. Построение моделей, расчет молекулярных параметров и прогноз мезоморфизма гипотетических дискотических соединений 275
2.6.1. Производные бензола, триазина и некоторых других гетероциклов 275
2.6.2. Полизамещенные бифенилы 288
2.6.3. Симметрично и асимметрично-замещенные производные трифенилена 290
2.6.4. Полизамещенные производные порфиринов 301
2.6.5. Краун-эфиры и некоторые другие макроциклы 306
2.6.6. Соединения с асимметрическим атомом углерода 311
ГЛАВА 3. Синтез, изучение и сравнительный анализ мезоморфного поведения дископодобных соединений различных химических классов с прогнозируемым типом мезоморфизма
3.1. Синтез и исследование мезогенности новых дископодобных соединений с прогнозируемым типом мезоморфизма 315
3.1.1. Производные бензола и триазина 315
3.1.2. Полизамещенные бифенилы 339
3.1.3. Симметрично- и асимметричнозамещенные трифенилены 353
3.1.4. Производные порфина 382
3.1.5. Макроциклические производные с краун-эфирными фрагментами 387
3.2. Сравнительный анализ мезоморфного поведения синтезированных соединений 398
ГЛАВА 4. Изучение физико-химических свойств ряда синтезированных дискотических мезоге-нов, важных для практического использования
4.1. Поверхностные явления 407
4.1.1. Применение в хроматографии 407
4.1.2. Применение в трибологии 416
Заключение 427
Основные результаты и выводы 427
Литература 431
- Влияние особенностей молекулярного строения каламитных мезогенов на проявление мезоморфных свойств
- Поиск информативных молекулярных параметров для выявления дископодобных нематогенов
- Прогнозирование колончатого и нематического мезоморфизма у дископодобных соединений необычного строения
- Макроциклические производные с краун-эфирными фрагментами
Введение к работе
История исследований жидкокристаллического состояния вещества насчитывает уже более ста лет. Бурное развитие это направление получило в шестидесятые годы 20-го века, когда жидкие кристаллы (ЖК) нашли практическое применение в оптоэлектронике, визуализации невидимых излучений, газожидкостной хроматографии, термографии, медицине и многих других областях науки и техники. Интерес к ним не ослабевает, поскольку в их надмолекулярной структуре, лабильной к внешним электрическим, оптическим, механическим, термическим и др. воздействиям, скрыты ключи к пониманию конденсированного состояния вещества и заложены широкие возможности их практического использования. К настоящему времени синтезировано около 100000 мезоморфных соединений с различными типами мезофаз.
В их ряду находится сравнительно новый класс термотропных ЖК с дискообразной формой молекул (дискотических мезогенов - ДМ). Интенсивное исследование таких соединений началось с 1977 года после того, как была структурно идентифицирована мезофаза гексаалканоилоксибензолов, обнаружено мезоморфное поведение продуктов переработки нефти (пеков) и получены из них высокопрочный кокс и сверхпрочные волокна.
Интерес к ДМ вызван возможностью решения с их помощью ряда теоретических аспектов мезоморфного состояния вещества и широким спектром областей применения, например, для оптоэлектроники и в нанотехнологии, для создания одномерных проводников, высокоселективных неподвижных фаз, чувствительных сенсоров на газы и пары растворителей, ионофорных элементов мембран и др.
Это требует целенаправленного развития теоретических основ мезоморфного состояния подобных соединений, их экспериментального исследования, и стимулирует конструирование новых мезогенов с заданной надмолекулярной структурой и определенным набором физико-химических свойств.
Актуальность работы. Дискотические мезогены интенсивно исследуются лишь последние 30 лет. Несмотря на большой объем экспериментальных работ, выполненных по ДМ, все еще слабо разработанными остаются области их молекулярного дизайна с прогнозируемой структурой мезофазы, теоретических основ направленного синтеза и исследования свойств, связанных с их применением в науке и технологии. До сих пор конструирование новых ДМ базировалось на ряде качественных особенностей молекулярного строения различных дископодобных соединений (ДС), на проведении большого объема синтетических работ при поиске новых мезогенов с требуемым типом мезоморфизма и определенным набором жидкокристаллических характеристик; отсутствовала база количественных молекулярных критериев,- необходимых и достаточных условий проявления мезоморфизма ДС, которые позволяли бы еще до синтеза проводить отбор новых веществ с возможным формированием ими колончатых двумерно-упорядоченных и нематических мезофаз. Таким образом, не существовало единого формализованного подхода к конструированию сложных дискотических мезогенных молекулярных структур. Необходимость наших исследований продиктована и все возрастающей потребностью рынка в новых ЖК материалах с определенной надмолекулярной структурной организацией, большими временными, энергетическими затратами при поиске и синтезе новых ДМ, невосполнимыми потерями, связанными с нарушением экологии окружающей среды.
Цель работы. Установить на качественном и количественном уровнях закономерности связи молекулярного строения (химического строения, типа и природы мостиковых групп, длины, числа и положения периферийных заместителей, природы и размеров центральных фрагментов и др.) с проявлением мезоморфизма различными дископодобными соединениями: полизамещенными производными бензола, циклогексана, триазина, полиядерными макроциклами, трифениленами, металлокомплексами и др.
Задачи, решаемые в работе:
-
выявить качественные показатели молекулярного строения дископодобных соединений, определяющие проявление ими мезоморфизма, с целью поиска количественных молекулярных параметров, характерных для дискотических мезогенов;
-
установить полуэмпирические закономерности связи температурного диапазона существования мезофазы с молекулярным строением ДМ с целью поиска информативных параметров для отбора новых подобных мезогенов;
-
разработать методику формализованного подхода к решению задачи прогнозирования мезоморфизма у дископодобных соединений, опираясь на строение единичных молекул и выявленные качественные и полуэмпирические закономерности;
-
используя базу данных по дископодобным соединениям с известным типом мезоморфизма, найти информативные молекулярные параметры (MP), необходимые для конструирования новых ДМ с заданной структурной организацией;
-
вывести классификационное правило для решения задачи поиска новых дискотических мезогенов, как с колончатым, так и другими типами мезоморфизма;
-
на основе полученных данных расчёта по взаимосвязи молекулярной структуры с мезогенностью осуществить прогноз возможности образования в мезофазе колончатых, нематических или хиральных структур новыми соединениями изучаемых классов;
-
с целью оценки справедливости предложенного прогностического подхода синтезировать ряд новых производных бензола, триазина, бифенила, трифенилена, порфина и др., экспериментально исследовать их мезоморфизм, проанализировав при этом влияние их молекулярного строения на мезоморфные свойства;
-
оценить перспективу практического применения синтезированных соединений.
Научная новизна: В данном исследовании впервые
предложен формализованный метод поиска новых дискотических мезогенов на базе анализа количественных MP компьютерных моделей единичных молекул;
разработан алгоритм поиска и выведено классификационное правило, позволяющие с достоверностью > 70 % отбирать молекулярные структуры, способные к формированию заданного типа мезоморфизма;
создан программный продукт CMP ChemCard, с помощью которого в автоматическом режиме можно выполнять расчет MP, прогноз мезоморфизма и хранить информацию об известных и новых мезоморфных и немезоморфных дископодобных соединениях;
получены расчетные данные о MP 1400 дискотических и близких по строению к ним планкообразных соединений с известным типом мезоморфизма, используя метод молекулярной механики (программа HyperChem Pro 6.0) и оригинальный программный продукт CMP ChemCard;
проведено конструирование, компьютерное моделирование и прогнозирование колончатого и нематического мезоморфизма 1266 новых органических веществ различного молекулярного строения преимущественно дискотической формы;
синтезировано 105 новых дискотических соединений с прогнозируемым типом мезоморфизма из класса производных бензола, трифенилена, порфирина, некоторых других макроциклов, карбоксилатов переходных металлов;
получены и систематизированы новые сведения о мезоморфном поведении синтезированных соединений, об их надмолекулярной структуре, о корреляции результатов прогноза с экспериментальными данными;
исследованы хроматографические и трибологические характеристики ряда синтезированных соединений - производных бензола, бифенила, триазина, трифенилена и краун-эфиров, которые указывают на перспективность их использования в трибологии, в газохроматографическом анализе и др. областях;
развиты представления о качественной и количественной связи молекулярного строения дископодобных соединений с их мезоморфными свойствами;
Практическая значимость работы:
внесен существенный вклад в развитие нового научного направления в области молекулярного конструирования и синтеза новых мезогенов с прогнозируемым типом мезоморфизма;
разработан достаточно простой и удобный метод предварительного скрининга больших массивов дископодобных соединений при поиске новых дискотических мезогенов, включающий моделирование и расчет MP единичных молекул. С его привлечением синтезирован широкий спектр новых, ранее неизвестных органических соединений: мезогенных и немезогенных (105 соединений), расширяющих банк дискотических мезогенов;
синтезированные соединения использованы для получения пленок Лэнгмюра-Блоджетг, для создания высокоселективных неподвижных фаз в газовой хроматографии (АС № 1476848, патент № 2019828), для применения в трибологии в качестве высокоэффективных антифрикционных и противоизносных присадок к смазочным маслам, в качестве протекторов синтетических кож и др. (АС №№ 1664818,1766951, патенты №№ 2021332,2329295);
с целью улучшения антифрикционных показателей смазочных композиций в качестве присадок к ним предложены новые сложные эфиры тетрагидроксихинона, триазина, проявляющие только колончатый двумерно-упорядоченный тип мезоморфизма. В качестве присадок, улучшающих противоизносные свойства смазок, предложены сложные эфиры гексаокситрифенилена, пентаоксибифенила, формирующие наряду с двумерно-упорядоченной колончатой мезофазой и нематическую фазу]
разработаны новые способы получения дискотических мезогенов гомологического ряда 2,3,5,6-тетраалканоилоксигидрохинона (АС № 1735271) и некоторых полупродуктов для синтеза ДМ: элаидиновой кислоты и гексаметокситрифенилена (АС №№ 1125946,1622363);
разработаны и утверждены технические условия на лабораторные методики получения дискотических мезогенов: 2,3,5,6-тетрагептаноилоксигидрохинона, бегената меди, нематогена - терефталиден-бис-и-аминобензонитрила, а также полупродуктов для синтеза каламитных и дискотических мезогенов: тетрагидроксихинона, пара-н-гетил- и пара-н-октиланилина, 1,2-дигептилоксибензола( ТУ 6-09-50-541-84, ТУ 6-09-40-540-84, ТУ-6-09-40-539-85, ЛМ 6-09-40-3718-88, ЛМ 6-09-40-4510-89, ЛМ 6-09-40-4511-89, ЛМ 6-09-40-5457-00). Работа выполнена в соответствии - с тематическим планом Минобрнауки РФ для
Проблемной лаборатории жидких кристаллов (в настоящее время сектор «Жидкие кристаллы» Научно-исследовательского института наноматериалов) ИвГУ, с перечнем приоритетных направлений, утвержденным Президиумом РАН «Основные направления фундаментальных исследований», подраздел 4.2. «Синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами и функциями»: Приложение к постановлению № 233 от 1 июля 2003 г;
по постановлению ГКНТ № 320 по теме: Синтез, изучение строения и свойств соединений-дискогенов из ряда полизамещенных бензолов и трифениленов с целью создания новых жидкокристаллических материалов;
по грантам РФФИ: №№ 96-02-19036; 01-03-32135; 01-03-32587а; 02-03-07013;
по гранту Конкурсного центра Минвуза РФ при С.-Петербургском государственном университете № 97-0-9.3-385;
по научно-технической программе «Разработка фундаментальных основ и прикладные исследования получения наукоемких продуктов» № 003 03.02.01;
по программам «Реактив» и «Университеты России», международным программам: ОММЭЛ, ГКРФ ВО и Human Capitaland MobilityNetwork, PECO Sapplement, 1997;
- при финансовой поддержке грантом « Развитие научного потенциала высшей школы» РНП
2.2.1.1. 7280 Министерства образования РФ.
Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направлений исследований, которые являются предметом диссертационной работы. Основные результаты экспериментальных исследований, включенные в работу, получены автором лично или при его
непосредственном участии. Разделы по связи молекулярного строения и мезоморфных свойств у полизамещенных производных бензола, триазина, бифенила, трифенилена и порфина выполнено совместно с аспирантами Фроловой Т. В., Земцовой О. В. и Жарниковой Н. В., что нашло отражение в соответствующих совместных публикациях и соруководстве работами аспирантов Фроловой Т. В. и Земцовой О. В. с успешной защитой ими кандидатских диссертаций. При использовании физических методов исследования автор принимал участие в постановке задачи, обсуждении и интерпретации результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 45 международных конференциях и симпозиумах, в том числе на V - \ТД конф. соц. стран по ЖК (Россия, 1983; ГДР, 1985; Чехословакия, 1987; Польша, 1989); X, XIV - Х\ТП международных конференциях по ЖК (Англия, 1984; Италия, 1992; Венгрия, 1994; США, 1996; Франция, 1998; Япония, 2000); летней Европейской конф. по ЖК (Литва, 1991); Европейских конференциях по ЖК (Италия, 1991; Греция, 1999; Германия, 2001); П - VI международных конф. по ЛЖК (Иваново, 1993, 1997, 2000, 2003, 2006); П Чистяковских чтениях (Иваново, 1995); ХП Европейском кристаллографическом съезде (Москва, 1989); 7-ой и 8-ой международных конф. по организованным молекулярным пленкам (Италия, 1995; Калифорния, США, 1997); 3-ей Европейской конф. по молекулярной электронике (Бельгия, 1996); I международной конф. по супрамолекулярной науке и технологии (Польша, 1998); П международной конф.: «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С-Петербург, 1998); VH и "VTH международной конф. по химии порфиринов и их аналогов (С-Петербург, 1995); международной научной конф.: «Современные информационные технологии в образовательном процессе и научных исследованиях» (Шуя, 2000); XX международной Чугаевской конф. по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001); I международной конф. «Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов» (Москва, 2001); XIV конференции по ЖК (Польша, 2001); 2-ой международной конф. «Химия и биологическая активность кислород- и серусодержащих гетероциклов» (Москва, 2003); 6-ой международной конф. «Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем (Иваново-Плес, 2002), ГХ международной конф. по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003); V международной конф. по порфиринам и фталоцианинам (Москва, 2008); XTV международной конф. по химической термодинамике (С.-Петербург, 2002, Суздаль, 2007); ГХ международной научно-технической конф. «Высокие технологии в промышленности России: Материалы и устройства электронной техники» (Москва, ОАО ЦНИТИ «Техномаш», 2003); XVH и XVIH Менделеевских съездах по общей и прикладной химии. (Казань. 2003, Москва 2007); ГХ междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес. 2004); международной конф. «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии" (Москва, 2006). На ряде конференций, совещаний, симпозиумов и семинаров Российского значения, в том числе на Г всесоюзной конф. «Жидкофазные материалы» (Иваново, 1990); всероссийских конф. по газовой хроматографии (Самара, 1995, 2002); «Теория и практика хроматографии. Применение в Нефтехимии» (Самара, 2005); V и VI всесоюзных конф. «Жидкие кристаллы и их практическое использование» (Иваново, 1985; Чернигов, 1988); ХП и ХШ Национальной конф. по росту кристаллов (Москва, 2006, 2008); на совещании «Надмолекулярная структура и электрооптика жидких кристаллов» (Львов-Славское, 1986); ГУ Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара, 1986); V и VI Всесоюзных совещаниях по органической кристаллохимии (Черноголовка, 1987; Киев, 1991); ХГХ Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999); "УТЛ, X, ХП, ХШ, XTV симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск, 1990; Казань, 1999; Пущино, 2004; С.-Петербург, 2006; Челябинск, 2008); \ТП - XTV семинарах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Коломна, 1987; Пущино-на-Оке, 1993; Харьков, 1994; Тверь, 1997; Плёс, 2001); XVTT, XVHT, ХХГ, XXTV - XXW научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 1998,2000 - 2006); Школах
международного, всесоюзного и российского значения: I всесоюзной школе «Ленгмюровские пленки: получение, структура, свойства» (Звенигород, 1988); международной школе молодых ученых «IV Чистяковские чтения» (Иваново, 2004), I всероссийской школе-конф. «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново. 2005); УШ молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань. 2005); ГХ-ой научной школе - конференции по органической химии (Москва. 2006) и др.; были представлены на инновационных выставках (Брюссель - серебряная медаль, Москва, С-Петербург, Иваново), докладывались на ежегодных итоговых научных конференциях ИвГУ в 1978-2008 гг.
Публикации: Основное содержание диссертации изложено в монографии «Жидкие кристаллы: Дискотические мезогены» (главы 1, 3,4, 6), 163 научных публикациях, включающих 79 научных статей, 6 авторских свидетельств, 3 патента; 52 статьи относятся к публикациям, входящим в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, необходимых для изложения основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени доктора наук.
Объем и структура работы. Диссертация изложена в 2-х томах. Первый том содержит 502 страницы основного текста и включает введение, четыре главы, заключение, основные результаты и выводы, список цитируемой литературы из 920 наименований. Второй том содержит 277 страниц приложений. В диссертации имеется 251 таблица, 371 рисунок, 62 схемы, 48 уравнений.
Влияние особенностей молекулярного строения каламитных мезогенов на проявление мезоморфных свойств
Обычно выделяют несколько составляющих, влияющих в той или иной степени на проявление мезоморфных свойств при изменении строения каламитной молекулы: это - геометрические, дисперсионные, полярные и электронные компоненты. Последовательный анализ каждой из этих групп свойств на примере соответствующих классов ЖК, позволяющий количественно оцепить типичные значения вкладов той или иной группы свойств в наблюдаемый суммарный эффект изменения термостабильности каламитиых мезогенов в результате замещения подробно рассмотрен в работе Е. Аверьянова [21]. Так, им получены линейные корреляционные зависимости температур фазовых переходов некоторых смектико-нематических мезогенов от диаметра замещенной молекулы, определяемого как минимальный диаметр цилиндра, в котором помещается остов замещенной молекулы без учета влияния концевых фрагментов. Установлены линейные зависимости температуры перехода N - I от анизотропии поляризуемости Аух связи С—X для терминально-замещенных соединений. Показана нелинейная зависимость температуры фазового перехода N -» I от параметра молекулярной двуосности А,. Учет стерического эффекта замещения в некоторых каламитиых мезогсиах представлен несколькими способами разделения вкладов геометрического и стерического эффектов заместителей в изменении АТС (Н-Х),-температуры фазовых переходов I - N(Ch) - SA- Обнаруженные им линейные корреляционные зависимости изменения температур фазовых переходов I - N и N - SA от параметра Q = cos ф (ф - угол между плоскостями бензольных колец), обусловленные стерическим эффектом заместителей в производных фенантреиа, стильбеиа, бифени-ла, коричных кислот и некоторых соединений другого строения, указывают на аддитивность энергии межмолекулярного взаимодействия в мезофазе. Она в свою очередь представляет сумму вкладов от энергий взаимодействия силовых центров, дискретно распределенных по молекуле [21]. В ряде случаев полученные корреляционные зависимости позволяют предсказывать мезоморфное поведение некоторых каламитиых веществ. Однако учет на количественном молекулярном уровне образования внутри 23 и межмолекулярных водородных связей, комплексов с переносом заряда, а также эффектов заместителей, приводящих к существенному изменению электронной структуры замещаемых фрагментов, все еще представляется затруднительным. Указанные эффекты и влияния рассматриваются только па качественном уровне.
Ниже рассмотрены очень кратко качественные особенности влияния молекулярного строения палочкообразных соединений на их мезоморфизм. Влияние числа и строения циклических жестких фрагментов на проявление мезоморфных свойств можно проследить па некоторых производных терфенила, их аналогов и диэфиров двухосновных кислот (рис. 1.7, табл. 1.2). Так, увеличение числа сопряженных колец в жестком фрагменте терфенила (переход от производных терфенила (20) к производным кватерфепила (19), рис. 1.7) сопровождается увеличением температур фазовых переходов и увеличением интервала существования смектиче-ской фазы. Постепенное уменьшение числа бензольных колец в жестком фрагменте приводит к уменьшению термостабильпости мезофазы (сравни 19 - 21), а затем и к потере мезоморфизма в том случае, если в молекуле имеется только одно бензольное кольцо, замещенное в пара - положении двумя гидрофобными группами. Замена бензольного кольца на циклогексановое — более объемное, не ароматическое и достаточно гибкое, — вызывает значительное уменьшение межмолекулярных взаимодействий и менее плотную упаковку в кристалле, что приводит к появлению мезофазы по сравнению с одиокольчатыми производными бензола.
Как правило, замена бензольных колец на циклогексановые благоприятствует проявлению мезоморфизма у каламитных мезогенов: увеличивается интервал существова 24 ния мезофазы (сравни 20 и 23), уменьшаются температуры фазовых переходов (20 и 22, а также данные табл. 1.2., соединения под №№ 1 и 2).
Влияние замены бензольного и циклогексанового фрагментов на другие жесткие циклы наглядно представлено данными табл. 1.2. Замещение СЫ - группы атомом азота (гетероцикл) в соединениях с шестичленными ароматическими кольцами (табл. 1.2, соединения под №№ 1 и 6), приводит к изменению межмолекулярных взаимодействий за счет возникновения дипольного момента и понижению симметрии молекулы. В результате снижаются температуры фазовых переходов как в нематическую, так и в изотропную фазы, интервал существования нематической фазы немного расширяется. Введение пятичлепных гетероциклов, вместо шестичленного приводит к появлению уже только монотропных фазовых переходов (табл. 1.2., соединения под №№ 7 - 9), т. е. снижается мезогенность молекулы. Замена циклогексанового кольца на другое более объемное, с двойной связью (табл. 1.2, соединение № 3) позволяет значительно уменьшить межмолекулярные взаимодействия и, как следствие, плотность упаковки в мезофазе, при этом интервал ее существования расширяется, повышается термостабильность мезофазы. Наш анализ большого числа жидкокристаллических крауп - эфиров и их аналогов [23] показал, что имеются ьпые особенности проявления мезоморфизма при введении в структуру молекулы макроциклической составляющей в качестве оісесткого циклического фрагмента. В этом случае для проявления нематического и смектического мезоморфизма требуется наличие в молекуле достаточно длинных жестких фрагментов (не менее 2-х сопряженных бензольных колец [23]), например, как в случае соединений типа (26) [24] (табл. 1.3).
Поиск информативных молекулярных параметров для выявления дископодобных нематогенов
Терминальное замещение молекулы приводит к изменению ряда ее свойств: меняются размер, форма и ее конформация. Полярность, поляризуемость и электронная структура также могут претерпеть значительные изменения. Иногда относительный вклад каждого из приведенных факторов в изменении TS_ N И TN- I МОЖНО выделить и оценить отдельно [21]. Влияние концевых заместителей характеризуется рядом общих свойств [4, 8, 14, 21, 22, 28]. К ним относится проявление чет - нечетного эффекта температуры просветления TN I В гомологических рядах с различными концевыми заместителями. Это альтернирование связывают с соответствующим альтернированием соотношения длина / ширина молекулы и альтернирующим ростом анизотропии поляризуемости (Аа): при нечетном числе атомов в концевом заместителе прирост а значительно больше, чем прирост со.. Обратная картина наблюдается при четном числе атомов. Другое достаточно общее свойство гомологических рядов — низшие гомологи гшеют более высокие температуры плавления, средние (4 — 8 атомов углерода) — самые низкие Т,1Ъ, а затем температура плавления снова возрастает. Очень часто низшие гомологи формируют только нематическую фазу, средние -нематику и смектику, а высшие - только смектическую(ие) фазу(ы). Частичная замена атомов водорода в концевых заместителях на фтор приводит к возникновению дополнительного домена, который появляется наряду с двумя уже существующими микро областями мезофазы, формируемыми центральными фрагментами и концевыми заместителями. Все это приводит к более высокой температуре просветления фторированных соединений по сравнению с нефторированпыми, а таюке к новым типам надмолекулярных упаковок [28].
От соединений с алкильиыми и алкоксильиыми концевыми заместителями значительно отличаются своими мезоморфными свойствами те соединения, которые содержат полярные группы (-CN, -N02) [29]. Они образуют димеры с антипараллельным расположением молекул и более высокой у них анизотропией молекулярной формы. Главным, действующим на мезоморфизм, фактором является их высокая плотность, что приводит к повышению Тм_я. В целом наблюдается следующая последовательность концевых групп по их способности стабилизировать нематическую и холесте-рическую мезофазы [21, 29]: NHCOCH3 CN ОСЫ3 N02 СІ Br N(CH3)2 CH3 J, F CF3 H. Для смектической фазы А этот ряд выглядит несколько по-иному: NI-ІСОСНз 0 Br Cl F N(CH3)2 СН3 Н N02 ОСН3 CN [21]. Латеральные заместители. Для этих целей обычно используют галогены, метальные, этильпые, циано и другие группы. Основной механизм их влияния связан с изменением соотношения длина / ширина молекулы. С уменьшением этого показателя, в соответствии с теорией Ban дер Вальса, происходит снижение температуры просветления. Чем больше по размеру заместитель, тем он сильнее на нее влияет. Одновременно снижается и температура плавления.
Важна не только химическая природа, но и позиция заместителя: замещение в положения 2 и 2 значительно сильнее снижает TN_ b чем в положения 3 и 3 бензольных колец.
При фиксированной длине молекулы изменение термостабилыюсти мезофазы зависит от места введения заместителя. В отсутствии экранирования заместителя понижение термостабильности больше при замещении центрального фрагмента молекулы (для многокольчатых соединений) [21].
Если латеральный заместитель имеет очень высокую полярность, то он может повысить TN_ I. Здесь наблюдается как бы компенсация изменения геометрических параметров за счет сильного межмолекуляриого взаимодействия и повышения плотности упаковки [2]. Интересными свойствами как латеральный заместитель обладает фтор [28, 29]. Он сочетает высокую электроотрицательность с маленьким размером, что существенно влияет на физические свойства молекул, не нарушая склонности к мезоморфизму.
Интересен опыт использования достаточно протяженных гибких латеральных заместителей типа СпН2П+і- Оказалось, что они резко снижают температуру просветления с увеличением «и». Еще более удивительно, что использование циклического фрагмента в качестве такого заместителя не приводит к исчезновению мезоморфных свойств [30]. Латеральный заместитель влияет на стабильность и смектической фазы: как правило, происходит ее подавление.
Влияние специфических взаимодействий на формирование э/сидкокристалличе-ских структур каламитными мезогеиами.
Внутримолекулярная и меоісмолекулярная водородная связь. Образование внутримолекулярной водородной связи между группой ОН в орто- или ./uewa-положениях беп 29 зольных колец с атомами концевых или центральных фрагментов может привести к экранированию влияния заместителя на геометрию молекулы и повышению термостабильности мезофазы в результате увеличения анизотропии поляризуемости, жесткости молекулы, возможного изменения ее конформации и т. д. [21]. Так, например, в соединении (29) (рис. 1.8) водородная связь заместителя с атомом азота мостиковои группы стабилизирует азометииовую группировку за счет образования устойчивого шестичленного цикла, повышая анизотропию поляризуемости ароматического остова и термостабильность кристаллической и нематической фаз. Другой пример: образование внутримолекулярной водородной связи в енаминокетонной группировке крауи-эфиров типа (306) [23] способствует формированию высокотемпературной нематической фазы несколько менее термостабильной, но с более широким интервалом ее существования, чем у близких по структуре аналогов (30а) (рис. 1.8).
Прогнозирование колончатого и нематического мезоморфизма у дископодобных соединений необычного строения
Наличие относительно длинных периферийных цепей (3 п 12); необходимость иметь па периферии молекулы феиильпые или лучше конденсированные фенильиые кольца, присоединённые через гетероатом к центральному ядру молекулы-дискогена; наличие сложиоэфирных группировок, примыкающих к центральному фрагменту молекулы; относительно большие размеры жесткого центрального фрагмента (чем он больше, тем шире интервал существования нематической фазы); хирального колончатого гит немапшческого определенная удаленность асимметрического атома углерода от центрального остова молекулы; определенная длина углеводородного радикала, включающего такой атом; наличие заместителей в орто - положении фенилыюго кольца периферийного заместителя; нарушение симметрии молекулы введением в нее углеводородного радикала, включающего асимметрические атомы углерода; колончатого необходимость включения асимметричного или симметричного чередования углеводородных радикалов различной длины и различного числа (от шести до семи) в простые эфиры гексаокситрифенилена, которые не влияют па тип и количество мезоморфных переходов, но значительно изменяют интервал существования колончатой фазы. Причем иногда небольшое нарушение симметрии молекулы, а в иных случаях существенная разница в длинах углеводородных радикалов, вносят одинаковый эффект: происходит увеличение температурного диапазона существования колончатой мезофазы; сочетание простых и сложиоэфирных группировок при средней длине углеводородного радикала, приводящее иногда даже к появлению дополнительной колончатой фазы; сочетание гетероатомов различной химической природы, примыкающих к остову трифенилена в различных позициях {орто-, мета-, пара-), позволяющее значи 72 тельно расширить интервал существования колончатой фазы, не меняя при этом тип упаковки. Температурный интервал Col-мезофазы растет в ряду: орто мета пара- замещения двух гетероатомов одной природы на гетероатомы другой природы. функциализация гексаалкокситрифениленов введением в центральное ядро акцепторных групп (одной нитро- или двух циан-), при этом тип упаковки не изменяется; для проявления полимезоморфизма необходимо наличие в молекуле трифенилена не менее шести сложноэфирных группировок и достаточно длинных (п 10) углеводородных радикалов. К улучшению условий проявления термотрошюго полимезоморфизма, повышению термостабильности колончатой фазы, расширению ее температурного интервала существования, к возникновению реентрантного полимезоморфизма ведет и нарушение симметрии молекулы, которое происходит посредством введения через сложноэфирную связь в одно из шести симметричных положений молекулы трифенилена объемных заместителей. олигомеризация трифениленовых фрагментов через гибкие этиленоксидные цепочки определенной длины до димеров, тримеров, звездчатых гептамеров и т. д., часто приводящая к структурам, склонным к стеклованию из мезофазы, иногда анизотропному. Прочие многокольчатые дискотические мезогены
Из других мпогокольчатых центральных фрагментов [308], на базе которых в последние тридцать лет были созданы новые ДМ, можно выделить следующие: бензол-, нафталин-, трифениленмультиины (2.2 - 2.5) [59, 244 - 252], труксепы, их окса-и тио- аналоги (2.6) [100, 103, 104, 106 - 111, 251, 254-257, 261, 262], антрахипопы (2.7) [98, 99, 263 - 270], фенантрены (2.8) [272 - 273], бензофенантрены (2.9) [272, 273], пентахелицены (2.10) [272], бифепаптрепы [274], пирепы (2.11) [275, 276], дибепзопирены (2.12) [138, 261, 276 - 279], хелиценбисхиноны [281], перилепы с триазолипдиоппыми фрагментами (2.13) [282, 283], бензокоронены (2.14) [284 - 296], трициклохиназолины (2.15) [297, 298], 1,3,5-триазины (2.16 - 2.18) [252, 299 - 302, 309 - 311] и некоторые другие центральные фрагменты, включающие в себя гетеро-атомы (2.19 - 2.23) [237, 303 - 306].
Рассмотренные здесь мультиины 2.2 - 2.25 по качественным молекулярным признакам, необходимым для формирования колончатых и нематических мезофаз, мало чем отличаются от приведенных ранее производных трифеиилена 2.1. Для проявления Col и Ncoi, ND типов мезоморфизма у данной серии соединений таюке необходимо наличие в молекуле определенных числа и длины гидрофобных заместителей, окружающих жесткий центральный фрагмент молекулы, наличие гетер о атомов, примыкающих к нему, наличие центров асимметрии для формирования хиральпых мезофаз и т. д.
Но следует выделить и некоторые особенности молекулярной структуры, которые влияют на ЖК свойства таких мультиинов, зависящие в основном от строения их центральных фрагментов (2.2, 2.3, 2.5).
Так, введение тройных связей в центральную часть молекул-дискогенов 2.2, 2.3, 2.5, как и для производных трифенилепа 2.4, увеличивает размер жесткого центрального ядра и способствует формированию, наряду с колончатыми упаковками, нематических мезофаз, которые сохраняются при различной модификации молекул, не уменьшающих площадь, занимаемую центральным мультиипиым фрагментом [59, 97, 244 - 250]. Например, у пента-/шс-(алкилфепилэтинил)фенокси производных (2.2.1 — 2.2.6) N- фаза сохраняется даже при нарушении симметрии молекулы, диме-ризации и введении на конце одного из углеводородных радикалов полярных групп (табл. 1.21, 1.22).
Макроциклические производные с краун-эфирными фрагментами
Это обусловлено тем, что классическая "паркетная" укладка молекул, типичная для /? - форм кристаллического Н2Рс [326], в колончатой фазе заменяется на параллельную [321], с плоскостями, перпендикулярными оси колонны. Обычно в Р - форме металлокомплекса фталоцианина (МРс) расстояние металл - металл составляет 4,3 - 4,8 А. В пенаклон-ной упаковке оно может уменьшаться до размера порядка 3,4 А, т. е. равно расстоянию ван-дер-ваальсового взаимодействия для ароматических соединений. Появляется возможность увеличения кооперативных взаимодействий МРс — субъединиц в колоннах, что проявляется, например, в возникновении ферро- и антиферромагнетизма, ферроэлектричества, переноса экситонов и полупроводниковых свойств [321]. Во-вторых, расплавленные парафиновые цепи, окружающие центры колонн, создают аполярную среду, позволяющую растворять различные органические добавки без нарушения проводящих ансамблей [308, 325].
Анализируя результаты рентгеиоструктурных исследований ДМ различного химического строения, мы установили [324], что производные фталоцианина 3.3м и З.Зв по плотности упаковки молекул в колончатой мезофазе находятся в середине зависимости, приведенной на рис. 1.31 [324]. На ней по оси ординат отложено межколоночное расстояние «а» в мезофазе для молекул-дискогенов, взятое из [61], а по оси абсцисс — их общая длина L, с учетом того, что углеводородные радикалы находятся в шрямс-конформации. Линия I на графике, проведенная под углом 45, показывает отсутствие перекрывания углеводородных радикалов соседних колонок. Для определения общей длины L нами построены модели молекул. Межатомные расстояния и валентные углы взяты из [327]. Из работы по моделированию некоторых гексазаме-щенпых производных трифенилена и др. [328, 731, 732] следует, что углеводородные радикалы в ДМ выведены из плоскости центрального ядра. Поэтому величина L определялась, как проекция на плоскость центрального ядра молекулы. Значения величин «а» для дискотических мезогепов с Со1],-фазой взяты из [61], а для решеток другого типа рассчитывались как среднее расстояние между ближайшими соседними колонками в плоскости решетки. Построенная графическая зависимость (рис. 1.31) дает общую картину распределения некоторых серий ДМ по плотности упаковки колонок в мезофазе. Из нее следует, что наиболее значительное отклонение прямых 1 - 8 от линии I свидетельствует о большей степени перекрывания углеводородных цепей молекул соседних колонок. В свою очередь, степень перекрывания коррелирует с интервалом существования мезофазы ДМ. Так гексаалкокситрифенилены (2.1а) и гексаал-кокси-беизоилокситрифенилены (2.1в) при малой степени перекрывания имеют и небольшие интервалы существования мезофазы (от 2 до 50С). Производные фталоциа-нина З.Зв и 3.3м с большей степенью перекрывания молекул соседних колонок имеют более широкие температурные интервалы существования колончатой фазы ( 250С).
Из наблюдаемой закономерности следует, что для создания ДМ с широкоинтерваль иыми колончатыми мезофазами необходима такая над молекулярная организация, когда достигается значи тельное перекрывание молекул соседних колонок. Поиск соединений с оптимальными жидкокристалличе скими и электрофизическими свойствами привел к син 3.4.1 \ // тезУ широкого круга производных фталоцианина и их металлокомплексов 3.1 - 3.14 [308, 323 - 325, 329]. Многообразие молекулярных структур достигнуто изменением протяженности заместителей, включением в алифатическую цепь гетероатомов и различных мостиковых групп, разветвлением заместителей, изменением их позиций и числа, вариацией металла-комплексообразователя, «жесткого» фрагмента молекулы, синтезом ди- и тримеров и пр. Поскольку влияние вариаций молекулярной структуры на проявление исследуемого типа мезоморфизма достаточно полно и наглядно представлено в обзорах [58, 329] и монографии [308], изложим здесь кратко ряд качественных основных характеристик, которые определяют проявление мезоморфного поведения этого класса соединений.
Влияние протяженности заместителей. Мезоморфизм у производных фтало-циаиина З.За-л, 3.4.1 [308] и целого ряда других аналогов [330 - 334] наблюдается, когда число атомов углерода в углеводородных радикалах меняется от п = 4 до 19. Иногда СоІ-мезофаза появляется у дископодобных фталоциаиипов, содержащих на периферии заместители с тремя этиленоксидными цепочками [335]. Колончатая хиральная пематическая мезофаза обнаружена у производного фталоциапипа с разветвленной цепью, например, у (+)-2,3,9,10,16,17,23,24-октакис[4-(додецилокси)-2-окса-фенил] фталоциаиина: Сг 23 Col 1581 [373].
Влияние разветвления заместителей на термотропный мезоморфизм этого класса соединений не так однозначно, как их удлинение [308]. Но характерно, что пематическая фаза проявляется только у таких фталоциаиипов, которые имеют в окружении разветвленные углеводородные радикалы средней длины (п = 8 - 10) [338].
Влияние на мезоморфизм типа мостиковых групп между центральным фрагментом и алкильпыми цепочками более подробно рассмотрено в [308]. Следует отметить, что отсутствие гетероатома в качестве связующего звена центрального ядра с периферийными заместителями приводит к сужению интервала существования Col-фазы. Если кислородную мостиковую группу в соединении 3.36 заменить на атом серы, то у алкилтиопроизводных фталоцианината лютеция 3.4.2 появляется новая структурная модификация с псевдогексагональной колончатой упаковкой, которую обозначают как CoIrh-P2i/a [317] или nceedo-Colho [334] (рис. 1.32).
