Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8-31
1.1. Изучение зарядового распределения в кристаллах дифракционными методами 8 -13
1.2. Некоторые аспекты расчета электростатического потенциала в кристаллах 14 -23
1.3. Электростатический потенциал в методе функционала плотности 24 -27
1.4. Электростатический анализ взаимодействия многоэлектронных систем 27-31
2. Расчет распределения электростатического потенциала в кристаллах по рентгеновским дифракционным данным 32-53
2.1. Воспроизведение электростатического потенциала из дифракционных данных без их дополнительной обработки 32 -39
2.2. Электростатический потенциал в свободных атомах 39-53
3. Электростатический потенцйм в ковалентных, молекулярных и ионных кристаллах 54-97
3.1. Распределение электронной плотности и электростатического потенциала в кристаллах алмаза, кремния и германия 54 -79
3.2. Распределение электронной плотности и электростатического потенциала в кристаллическом этане 79 -86
3.3. Распределение электростатического потенциала в хлористом натрии 86-89
3.4. Интерпретация деформационного электростати ческого потенциала в рамках модели "атом -связь" 90-97
4. Расжт электростатического потенциала отдельных молекул по дифракционным данным 98 -130
4.1. Программа расчета распределения молекулярного электростатического потенциала по квантово-химическим данным 99 -103
4.2. Влияние кристаллического окружения и способа параметризации электронной плотности на распределение молекулярного электростатического потенциала 103 -130
5. Определение энергетических характеристик кристаллов по рентгеновским дифракционным данным 131 -144
5.1. Расчет полной энергии и энергии атомизации кристаллов 131 -134
5.2. Оценка электростатической составляющей энергии взаимодействия водорода с кристаллическим ванадием 135-144
Основные результаты работы 145-146
- Некоторые аспекты расчета электростатического потенциала в кристаллах
- Электростатический потенциал в свободных атомах
- Распределение электронной плотности и электростатического потенциала в кристаллическом этане
- Влияние кристаллического окружения и способа параметризации электронной плотности на распределение молекулярного электростатического потенциала
Введение к работе
Распределение электростатического потенциала ОСП) в молекулах и кристаллах является объектом исследования физиков и химиков вот уже на протяжении нескольких десятков лет. Такое пристальное внимание объясняется не только разнообразием и глубиной свойств изучаемого предмета, но и исключительной эффективностью его в практических приложениях. Механизм химических реакций» реакционная способность молекул, их спектральные и энергетические характеристики - вот далеко не полный перечень свойств вещества, обусловленных распределением в нем электростатического потенциала. Традиционным путем определения ЭСП является решение уравнения Пуассона, связывающего потенциал с зарядовой плотностью многоэлектронной системы. Теоретические расчеты зарядовой плотности молекул обычно проводятся на основании решения уравнения Шредингера в приближении Хартри-Фока, а кристаллов - с использованием методов зонной теории. Вычисления такого рода позволяют получить надежную информацию об электронной структуре простых систем. Их усложнение (включение в расчет тяжелых атомов, увеличение числа атомов) зачастую приводит к тому, что получающиеся уравнения не могут быть решены за разумное время даже с применением быстродействующих ЭВМ.
Альтернативным путем получения зарядовой плотности является использование данных рентгеновского дифракционного эксперимента, содержащих информацию об особенностях электронного распределения в кристаллах. Предложенные ранее способы определения ЭСП из экспериментальной плотности (Сирота, Бентли и др.) содержали стадию параметризации дифракционных данных, что приводило к потере точности при расчете потенциала и связанных с ним характеристик. Поэтому целесообразно развитие метода получения ЭСП непосредственно из дифракционных данных без их дополнительной обработки. Важной задачей также является установление связи между полученным из эксперимента распределением ЭСП, и некоторыми физико-химическими характеристиками: полной энергией, энергией взаимодействия кристалла с дефектом внедрения, природой химических связей в кристаллах.
Целью настоящей диссертационной работы является развитие прямого метода расчета распределения электростатического потенциала в кристаллах из рентгеновских дифракционных данных и его применение для анализа природы химической связи и расчета некоторых энергетических характеристик кристаллов.
Научная новизна работы заключается в следующем. Впервые развит и доведен до практического использования метод получения распределения электростатического потенциала в кристаллах с любым типом связей непосредственно по данным рентгеновского дифракционного эксперимента. Введена функция деформационного электростатического потенциала (ДЭСП), отражающая тонкие детали электронного распределения, и предложена модель, позволяющая интерпретировать распределение ДЭСП. Рассчитаны и табулированы радиальные распределения электростатического потенциала свободных атомов І-Ш периодов и их орбитальных составляющих. Построены и проанализированы распределения деформационной электронной плотности, полного и деформационного электростатического потенциала в ковалентних (алмаз, кремний, германий), молекулярных (этан) и ионных ( NaCl) кристаллах). Для ряда молекул проведено сравнение распределений ЭСП, полученных из дифракционных и из квантовохимических данных. На основании этого выработаны критерии использования потенциала, рассчитанного для молекулы в кристалле, при анализе ее реакционной способности в газовой или жидкой фазах. Предложен метод расчета по дифракционным данным полной энергии и энергии атомизации кристаллов, а также методика оценки электростатической энергии взаимодействия кристалла с дефектом внедрения Эти же положения выносятся на защиту.
Практическая значимость работы состоит в том, что разработанный в ней метод позволяет максимально полно использовать точные экспериментальные дифракционные данные. Он открывает путь к прямому получению характеристик электрического поля в кристаллах с любым типом химических связей из рентгеновских дифракционных данных и к дальнейшему использованию этих характеристик для анализа различных физико-химических свойств молекул и кристаллов. Разработанная в диссертации программа для ЭВМ расчета распределения молекулярного электростатического потенциала по квантово-химическим данным используется в ряде научных центров, в том числе, в Институте органической химии АН СССР, на химическом факультете Львовского государственного университета и в НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета.
Диссертация состоит из пяти глав и приложения. В первой главе приведен обзор литературных данных по способам расчета распределения ЭСП в молекулах и кристаллах, обсуждаются различные аспекты использования ЭСП в энергетических расчетах, поставлена задача исследования. Во второй главе излагается метод воспроизведения ЭСП в кристаллах по дифракционным данным и приведены результаты расчетов радиального распределения ЭСП свободных атомов І-Ш периодов и парциальных орбитальных вкладов в эти потенциалы. В третьей главе приведены и проанализированы распре - 7 деления деформационной электронной плотности, деформационного и полного электростатического потенциала в ряде кристаллов с различным типом химических связей. В четвертой главе обсуждается возможность расчета из дифракционных данных электростатического потенциала отдельных молекул и условия его применения в задачах реакционной способности. В пятой главе излагаются методы расчета по дифракционным данным полной энергии кристаллов и электростатической энергии взаимодействия кристаллов с дефектами внедрения, приведены результаты расчетов полной энергии ряда кристаллов, проанализировано взаимодействие атома водорода с кристаллом ванадия. Приложения содержат вывод некоторых соотношений, приведенных в главе 2.
Расчеты проводились на ЭВМ EC-I033 в вычислительном центре МХ1И им. Д.И. Менделеева.
Работа выполнена на кафедре физики МХТИ им. Д.И. Менделеева.
Некоторые аспекты расчета электростатического потенциала в кристаллах
Расчет электростатического потенциала в кристаллах основывается на решении уравнения Пуассона, связывающего зарядовую плотность О (г) с ЭСП V2(p(r) « -4Я(г) (1.10) Обычно решение уравнения (1.10) ищется либо интегрированием ФС?)- \ Г, d? СІЛІ) либо разложением tp(r) в ряд по мультиполям, центрированным в некоторой точке с координатой во )-- + + - + ,(1.12) ГДЄ (Г« г - Но). В последнем случае заряд q, дипольный Ді , квадрупольный Q и другие моменты зарядовой плотности предварительно определяются из 0(?)# Возможность прямого использования рентгеновских дифракционных данных для расчета ЭСП впервые была рассмотрена Моттом 9 , который исходя из решения уравнения Пуассона для зарядовой плотности, выраженной в виде ряда Фурье, получил связь между атомными амплитудами рассеяния рентгеновских лучей и электронов f» ж -гтъ t z " f W Ь13) где z - атомный номер элемента. Аналогичное соотношение между структурными амплитудами рассеяния впоследствие было получено Конобеевским /10 . Эти исследования позволили связать распределение ЭСП в кристаллах с дифракционны- ми данными соотношением вида (р(?) ш ы-?: $& е-1 (І.І4) Т V q \ЪГ В силу того, что Gr(q) включает как электронную, так и ядерную компоненты зарядовой плотности, а также вследствие конечного числа членов, ряд (I.I4) сходится медленно, а в некоторых случаях не сходится вообще /ц/. Для устранения эффекта обрыва ряда (I.I4) Сиротой 12 и впоследствие Стюартом 13 было предложено использовать аналог деформационной электронной плотности - деформационный потенциал, однако такой подход не получил поначалу должного развития Поиск путей расчета распределения ЭСП по дифракционным данным привел к необходимости использования различных модельных представлений зарядовой плотности о (г) в кристаллах, которые, как правило, предполагают условное разбиение g\?) на отдельные фрагменты. Строго говоря, задача выделения из многоэлектронной системы независимых подсистем не является корректной, поскольку в гамильтониане системы невозможно пренебречь или каким-то образом разделить на составляющие взаимодействия частиц из разных фрагментов. Тем не менее такая фрагментация является удобной для анализа изменения электронного состояния атомов при химическом связывании, а также для расчета некоторых наблюдаемых, в частности характеристик электростатического поля в кристаллах. В качестве фрагментов обычно выбирают либо отдельные молекулы (только в случае молекулярных кристаллов), либо подсистемы, содержащие одно ядро.
В литературе предложено несколько способов выделения псевдоатомов. Одни из них предполагают конечные размеры псевдоатомов и наличие "жестких" атомных границ /15 , другие -бесконечные размеры и соответственно "пушистые" границы I6-IE . В рамках указанных моделей аддитивность зарядовой плотности (?) - 3(?) CI.I5) предполагает аддитивность некоторых других характеристик системы, в частности, электростатического потенциала. ір(Й - 2 рл(г) (I.I6) о.(г) іл(р,(г) в (I.I5) и (I.I6) - зарядовая плотность и ЭСП 3 -го фрагмента. Очевидно, что вид функции р( ) определяется конкретной аналитической аппроксимацией зарядовой плотности и будет зависеть от выбора той или иной модели кристалла. Рассмотрим потенциал в системах псевдоатомов с "жесткими" границами. Наиболее простой модельной системой, как правило применяемой для описания характеристик ионных кристаллов, является система точечных зарядов. Зарядовая плотность в ней может быть представлена в виде ?) - f q3S ?- нр (I.I7) где q. и R, - величина и координата 3 -го точечного заряда, о (г - нр - дельта-функция Дирака. Условие - j 0 обеспечивает электронейтральность кристалла. ЭСП такой системы определяется выражением /II/: Т j l -Hjl Прямое использование (1 18) для расчета ЭСП невозможно вследствие медленной сходимости ряда. Для эффективного использования выражения (I.I8) было предложено ряд способов, позволяющих ускорить расчет Ю (г) Рассмотрим некоторые из них. Наиболее простым является метод Эвьена /и/, в котором кристалл разбивают на нейтральные группы ионов - "ячейки Эвьена" - и последовательно суммируют парциальные вклады от этих ячеек в потенциал. Разбие- ниє кристалла производится так, что иону на поверхности ячейки приписывают дробный заряд, а величина этой дроби определяется долей пространственного угла, вырезаемого граничной поверхностью ячейки в том месте, где находится данный ион. Так как потенциал нейтральной группы ионов с увеличением расстояния падает быстрее, чем потенциал отдельного иона, метод Эвьена приводит к быстро сходящимся рядам. Очевидно, что этот метод применим для расчета ЭСП только в тех точках, которые характеризуются высокой симметрией окружения, поэтому его как правило используют для вычисления постоянной Маделунга. Для расчета потенциала в любой точке кристалла более эффективным является метод, предложенный Эвальдом /и/. Суть метода заключается в том, что на первом этапе расчетов к каждому точечному заряду ч добавляется гауссово распределение заряда, центрированное на месте данного иона и имеющее общий заряд - q. Потенциал такой гипотетической нейтральной системы быстро убывает с возрастанием расстояния. На втором этапе рассчитывается потенциал от гассово распределенных зарядов q. , каждый из которых центрирован на месте 3" -го иона. В результате потенциал в кристалле находится как сумма двух слагаемых, представляющих собой быстро сходящиеся ряды. Метод Эваль-да получил свое дальнейшее развитие в работах Берто І& и других авторов.
Модель псевдоатомов с "жесткими" границами, учитывающая пространственное распределение электронной плотности, предложена в работе 15 . В этой модели каждый псевдоатом ограничивается полиэдром, в центре которого располагается ядро; при этом полиэдры соседних псевдоатомов не перекрываются. Мультипольные моменты з-го псевдоатома м определяются интегрированием произведения оператора момента и зарядовой плотности по объему фрагмента. Если электронная плотность кристалла определена в дифракционном эксперименте, выражение для М $ , имеет вид 19 /VB"1 - ! »«...., «Л (I.I9) Здесь (/. »в,» . \ характеризуют соответствующие компоненты момента; Rj - координата центра фрагмента; функции я.,. ) для псевдоатомов, имеющих форму прямоугольного параллелепипеда, приведены в работе /19/. Таким образом в /19/ для ряда органических молекул были получены моменты, достаточно хорошо совпадающие с экспериментальными. Это дает основание предполагать, что изложенный подход, несмотря на определенный произвол в выборе границ фрагментов, может оказаться полезным при расчете ЭСП. Модели кристалла, опирающиеся на использование псевдоатомов с "пушистыми" границами, условно можно разбить на две группы. Для псевдоатомов моделей первой группы характерна сферическая симметрия их электронного распределения, второй группы - искажен ние этой симметрии. Рассмотрим некоторые варианты таких моделей. Ранним вариантом моделей первой группы является метод аналитической аппроксимации ± -кривых 16 , в котором электронная плотность псевдоатома описывается аналитически в виде показательной функции или функции гауссова типа, содержащих подгоночные параметры. Атомные амплитуды рассеяния fj(q) » соответствующие таким плотностям, также записываются в анаш тическом виде. Подгоночные параметры в f.(q) определяются таким образом, чтобы достичь максимального соответствия экспериментальных и вычисленных структурных амплитуд. Простой аналитический вид электронных плотностей псевдоатомов позволяет получить для них соответствующие решения уравнения Пуассона в аналитическом виде и использовать последние (с предварительно определенными подгоночными параметрами) для построения распределения ЭСП, Такой метод расчета был реализован для нахождения распределения в кристаллах с различным типом химических связей biF /20/, Си /21/, Si /22/, Ge, GaAs , GaP, InP /12/. К более совершенным моделям, базирующимся на сферически симметричных псевдоатомах, относятся "метод выделения ь -оболочки" и "расширенный метод выделения L-оболочки" 23 . В этих методах электронное распределение псевдоатома представляется в базисе функций слейтеровского типа /24/, причем валентная оболочка сферически усредняется.
Электростатический потенциал в свободных атомах
Сведения о распределении электростатического потенциала в свободных атомах носят случайный характер и встречаются, главным образом, в работе 55 . В ней представлены графики радиального распределения ЭСП для некоторых атомов I и П периодов, обсуждаются возможные соотношения между потенциалом и электронной плотностью в остовной и валентной областях свободных атомов. Все расчеты в этой работе выполнены в базисе хартри-фоковских атомных орбиталей. разложенных в ряд по двум ФСТ /ббЛ Представляется целесообразным провести систематические расчеты радиального распределения ЭСП в свободных атомах с использованием базисного набора функций более высокого уровня. Исходная информация для таких расчетов содержится в работе Клементи и Роетти /57/. где хартри-фоковские атомные орбитали представлены в виде ряда по нескольким ФСТ. Число членов разложения менялось, в зависимости от вида АО, от четырех до восьми. В настоящей главе приведены и проанализированы результаты расчетов полных потенциалов ряда свободных атомов и их орбитальных электронных составляющих. Радиальные распределения орбитальных вкладов в ЭСП для атомов элементов І-Ш периодов, рассчитанные согласно (2.19), приведены на рис. 2.1. Они представляют собой гладкие кривые с несколькими точками перегиба и асимптотикой вида ч/г на бесконечности. Нулевая производная орбитальных вкладов на ядре отвечает равенству нулю электростатических сил, действующих на ядро со стороны электронов. На больших расстояниях потенциал распределенного заряда, согласно теореме Остроградского-Гаусса 58/, становится близок к потенциалу точечного заряда, величиной, равной заселенности орбитали и расположенного на ядре. Этим объясняется соответствующая асимптотика кривых на бесконечности. Следует отметить, что, чем более сжата орбиталь к ядру, тем быстрее кривая ЭСП совпадает с гиперболой при возрастании т . Сравнительный анализ кривых на рис. 2.1 показывает, что электроны 1s-o6o- лочки элементов П-Ш периодов практически полностью экранируют соответствующее количество протонов ядра уже при г = 2 а.е.; граница полного экранирования.для других орбиталей соответствует большим значениям г . Связь между степенью сжатия орбитали и ее экранирующим действием позволит объяснить взаимное расположение кривых ЭСП на близких и средних расстояниях от ядра. Степень сжатия орбиталей увеличивается при возрастании атомного номера 24/, вследствие чего кривые, соответствующие орбитальному вкладу атома с более высоким атомным номером, лежат выше.
Представленные на рис. 2,1 орбитальные вклады в ЭСП отражают особенности распределения электронной плотности, описываемого данной орбиталью. В частности, число точек перегиба кривых равно числу узлов функций Dj r) ш tr$(т) для орбитали, т.е. определяется разностью главного и орбитального квантовых чисел. Координаты точек перегиба близки к координатам максимумов функций Бл(г), однако точно с ними не совпадают. Результаты расчета ЭСП свободных атомов І-Ш периодов представлены на рис. 2,2. Видно, что электростатический потенциал свободного атома представляет собой гладкую кривую с сингулярностью при г = 0 и асимптотически приближающуюся к нулю при возрастании г, Из условия асимптотического поведения электронной плотности на бесконечности Q (г) в" г , где I - первый потенциал ионизации 59 несложно найти, что электростаический потенциал имеет ту же асимптотику. Из рисунка 2.2 видно, что на малых расстояниях для элементов одного и того же периода ЭСП атомов аозрастает с увеличением атомного номера, при больших г имеет место обратная зависимость. В интервалах от 0,5 до 2,14 а.е. для атомов П периода и от 0,95 до 3,20 а.е. для атомов Ш периода кривые f(г) каждого атома пересекаются со всеми остальными кривыми для атомов "своего" периода. Пересекаются также кривые ЭСП атомов разных периодов, причем кривая сг (г) для натрия пересекается с соответствующими кривыми атомов Be, в, с, N в двух точках. Кривые ЭСП для атомов элементов, относящихся к одной и той же группе периодической системы не пересекаются, при этом большему атомному номеру элемента соответствует кривая с большим значением ЭСП. Причину пересечения кривых можно объяснить следующим образом. При малых значениях г ЭСП определяется главным образом полем неэкранированного ядра, поэтому величина (г) в этой области возрастает с возрастанием атомного номера. Для больших г потенциал определяется экранированным ядром и электронами валентной оболочки. Как следует из анализа орбитальных вкладов в ЭСП атома, при возрастании атомного номера (в рамках одного периода) возрастает степень сжатия электронной плотности, а, значит, и степень экранирования электронами ядра. Увеличение экранирующего эффекта электронной оболочки приводит к тому, что при г 2,14а.е. для второго периода и г 3,98 а.е. для третьего периода ЭСП уменьшается с увеличением атомного номера. Для выяснения двойного пересечения кривых в качестве примера рассмотрим ЭСП натрия и бериллия. На малых расстояниях кривая для натрия лежит выше вследствие большего заряда его ядра. На расстояниях, превышающих 1,08 а.е. (первые точки пересечения) внутренние электроны 1s 2s и 2р оболочек Na практически полностью экранируют соответствующее число протонов ядра, эффективный заряд которого близок к +1. Для бериллия на валентной 2s -оболочке находятся два электрона, достаточно слабо экранирующие ядро. Поэтому эффективный заряд ядра превышает +1, следствием чего является превалирование ЭСП бериллия. Однако уже на расстояниях, больших 1,85 а.е. (вторая точка пересечения) 2s -электрона бериллия достаточно сильно экранируют ядро, в то время как экранирующее действие Зр-оболочки относительно мало.
Поэтому кривая р(г) для и» при г 1,85 а.е. лежит выше кривой для Be. Кривые ЭСП атомов одной группы не пересекаются потому, что при одинаковой конфигурации валентной оболочки электронная плотность атомов с большим атомным номером более диффузна, а, значит, слабее экранирует ядро. В справедливости этого утверждения можно убедиться, сравнивая кривые для свободного (слеттеровская экспонента 1 = I) и "сжатого" ( = 1,2) атома водорода. Из рис.2,2 видно, что кривые для атома с более диффузной электронной оболочкой всегда лежат выше. Важным моментом исследования ЭСП свободных атомов является изучение влияния базисного набора на результаты расчета. На рис. 2.3 приведены логарифмические кривые для ЭСД атома кислорода, рассчитанного в одноэкспоненциальном и двухэкспоненциальном базисах ФСТ и в базисе Клементи-Роетти. Параметры атомных орбита-лей для первых двух базисных наборов приведены в работах Клементи /5б,б0/. Сравнение кривых на рис. 2.3 показывает, что на малых расстояниях (г 0,1 а.е.) потенциал практически не зависит от базисного набора. На расстояниях больших 0,1 а.е. кривая ЭСП, рассчитанная в одноэкспоненциальном базисе, существенно отличается от двух других кривых, различие между которыми не превышает 1%, Таким образом, переход от одноэкспоненциального к двухэкс-поненциальному базису существенно улучшает расчеты ЭСП. Дальнейшее увеличение размера базиса не приводит к существенным изменениям рассчитанных величин. Изложенный в предыдущей главе подход предполагает расчет электростатического потенциала в кристаллах в виду суммы потенциала прокристалла и деформационного электростатического потенциала. Он выгодно отличается от других, рассмотренных выше, тем, что позволяет не только строить распределение потенциала, но и получать дополнительно из анализа ДЭСП информацию об особенностях химических взаимодействий в кристаллах. В настоящей главе проанализированы распределения ЭСП и ДЭСП в кристаллах с различным типом связей: ковалентних (алмаз, кремний, германий), молекулярных (этан), ионных (хлористый натрий). Выбор объектов обусловлен наличием для них прецизионных экспериментальных наборов данных, кроме того, физико-химические свойства этих кристаллов изучены достаточно подробно другими методами. 3.1. Распределение электронной плотности и электростатического потенциала в кристаллах алмаза, кремния и германия Алмаз, кремний и германий кристаллизуются в решетке с пространственной группой Fd3m . Каждый атом в этой решетке тетра-эдрически связан с ближайшими соседями (рис. 3.1). Такая кристаллическая решетка является центросимметричной, однако локальная симметрия каждого атома утрачивает это качество.
Распределение электронной плотности и электростатического потенциала в кристаллическом этане
Рентгендифракционное исследование кристаллического этана было проведено ван-Несом и Фос /71 / по оригинальной методике: газообразный этан кристаллизовался при температуре 88К в капилляре, установленном в дифрактометре. Этан кристаллизуется в элементарной ячейке моноклинной сингонии, относящейся к пространственной группе Р2 /п. В одной ячейке находятся две молекулы этана в заторможенной конформации (рис. 3.11). Центры инверсии в кристалле совпадают с центрами С-С связи. В ходе эксперимента было измерено независимых 575 отражений с интенсивноетями і , з 6 (і), которые были использованы в данной работе для расчета распределений ДЭП и ДЭСП. На рис. 3.12а приведено сечение ДЭП в плоскости, содержащей два углеродных и два водородных атома. Другие водороды метильных групп расположены как выше, так и ниже плоскости сечения. На линии С-С связи наблюдаются симметричный пик о g (г) с максималь- ным значением 0,057 а.е., свидетельствующий о наличии ковалент-ной неполярной связи между атомами углерода. Характеристики пика (по величине и форме) близки к соответствующим характеристикам пика SCr) на линии С-С связи в алмазе. Пик ДЭП на связи С-Н смещен к более электроотрицательному атому углерода. В левом верхнем углу на рис. 3.12а виден ковалентный пик на С-С связи рассеченной плоскостью сечения под углом, близким к 90. Распределение ДЭП дает возможность качественно проанализировать характер взаимодействия молекул в кристалле. В межмолекулярном пространстве отсутствуют значимые детали ДЭП, что свидетельствует о слабом взаимном влиянии молекул в кристалле. Распределение ДЭСП в этане на рис. 3.126 качественно коррелирует с распределением ДЭП. В области химической связи наблюдается минимум (f pC?) величиной - 0,0719 а.е., соответствующий пику ДЭП. Особенностью распределения ДЭСП в этане является изменение знака этой функции на линии С-Н связи: & (?) принимает отрицательное значение на ядре атома углерода и положительное на ядре атома водорода. Погрешность в ДЭСП, рассчитанная по формуле (2.32), составляет 0.0072 а.е., т.е. -10% от экстремального значения оу(т). Это свидетельствует о достоверности полученных результатов. Распределение ЭСП вдоль линии отдельных связей строилось согласно (2.8). Расчет потенциала прокристалла проводился по формуле (2.22) с использованием параметров анизотропных тепловых колебаний атомов /71/. Результаты расчетов (рис. 3.13) показывают, что распределение ЭСП вдоль С-С связи в этане аналогично соответствующему распределению в алмазе. Большое значение ЭСП в центре С-С связи для этана по сравнению с алмазом связано, очевидно, с более высокими значениями тепловых параметров тепловых колебаний атомов углерода в С2Нб.
Распределение ЭСП вдоль линии С-Н связи (рис. 3.14) характе-ризуется сдвигом минимума кривой р(г) по направлению к атому водорода. В целом, так же как и в случае ковалентных кристаллов распределение ЭСП вдоль линии связей определяется особенностью распределения потенциала прокристалла в этих областях. 3.3. Распределение электростатического потенциала в хлористом натрии Распределение электронной плотности в ионном кристалле хлористого натрия по дифракционным данным изучено достаточно подробно. Согласно результатам, приведенным в /72/, в окрестностях катиона электронная плотность сохраняет сферическую симметрию; в окрестностях аниона эта симметрия искажается. Распределение деформационного электростатического потенциала в їїаСі было построено с использованием набора 54 независимых отражений, изме-реннхх до (Sin //Omax = I»003 А , приведенных в работе /73Л Сечение плоскостью (100) (рис. 3.15) характеризуется областью положительных значений ДЭСП в центрах ребер и отрицательными значениями этой функции на ионах (-0,09 а.е. для Na+ и -0,135 а.е. для С1 ) и в центрах граней элементарной ячейки. Для расчета распределения полного электростатического потенциала в NaCl согласно (2.25) были использованы экспериментально полученные в /73/ параметры изотропных тепловых колебаний атомов: \а » 1,89 А , вС1 - 1,61 А . Распределение f (г) вдоль [001] представляет собой гладкую асимметричную кривую с минимумом 0,30 а.е., смещенным к аниону. В данном случае ДЭСП вносит существенный вклад в полный потенциал в окрестностях минимума (0,05 а.е. или 175 от fCO). Интересно сравнить полученное распределение ЭСП с результатами расчета по методу Эвальда для ионных кристаллов. Для этого нами были использованы результаты, полученные Слейтером в /ц/ при расчете ЭСП системы, состоящей из точечных положительных зарядов, фиксированных в положениях катионов и "погруженных" в равномерно распределенный по кристаллу отрицательный заряд. Плотность отрицательного заряда выбиралась в таким образом, чтобы суммарный заряд элементарной ячейки был равен нулю.
Полный потенциал в NaCl может быть построен суперпозицией потенциалов описанной и аналогичной ей системы, состоящей из отрицательных точечных зарядов и равномерно распределенного положительного заряда. Для этого, чтобы привести систему статических зарядов к колеблющимся, достаточно учесть колебания только ближайшего окружения точки, в которой рассчитывается потенциал. Такое упрощение допустимо, поскольку потенциал, представленный выражением (2.13), совпадает ее потенциалом точечного заряда при больших значениях г . Полученная таким образом кривая распределения Ф (г) вдоль направления [001] представлена на рис. 3.16. Сравнение полученного таким образом распределения (г) с экспериментальным показывает, что метод Эвальда адекватно воспроизводит распределение ЭСП только в окрестностях ядер катиона и приводит к нефизическим результатам в других областях кристалла. Отметим, что погрешности в расчете ДЭСП и ЭСП в NaC1 , полученные с учетом статистических ошибок в структурных амплитудах /73 , составляют всего 0.002 и 0.003 а.е., соответственно. Деформационный электростатический потенциал, определенный в разделе 2Л как разность между потенциалом кристалла и прокри-сталла, связан с деформационной электронной плотностью уравнением Пуассона. Из этого следует, что функция 0 f(r) аналогично однозначно с ней связанной О о (г), должна отражать особенности электронного распределения в данной системе. Наряду с большим числом публикаций по применению распределения ДЭП для анализа химических связей в кристаллах, в литературе отсутствуют сведения об аналогичном использовании распределения ДЭСП. Вместе с тем оср(г),как показано выше, выгодно отличается от ДЭП меньшей ошибкой, обусловленной эффектом обрыва ряда, неопределенностью тепловых параметров и другими факторами. С другой стороны, ДЭСП в каждой точке кристалла является интегральной величиной, определяемой всем распределением 5 (?) в целом. Именно в этом и заключается основная трудность в интерпретации ДЭСП: если распределение ДЭП в данной области пространства отражает эффекты перестройки электронной структуры именно в этой области, то аналогичное локальное распределение ДЭСП отражает эффекты перестройки электронной плотности всего кристалла. Задачу интерпретации распределения ДЭСП будем решать, используя модель "атом - связь", применяемую в структурном анализе для аналитического описания электронной плотности в кристаллах. В модели "атом - связь" гомоядерный кристалл представляется как совокупность сферических ионизированных псевдоатомов, центрированных на ядрах, и псевдоатомов, центрированных в центре химических связей. (В дальнейшем первые будем называть узловыми, а вторые - связевыми псевдоатомами). Зарядовая плотность связе-вого псевдоатома обычно 74/ представляется в виде Sk(rP ж - (3.1) где qk - электронный заряд k-ой связи, g(rk)- ФГТ вида (2.9). Эта модель,впервые предложенная Бриллом 72 и развиваемая впоследствии в работах Сироты /16/, Шерингера /63/. Пича /74/ и др., использовалась этими авторами для описания электронного распределения в гомоядерных кристаллах типа алмаза.
Влияние кристаллического окружения и способа параметризации электронной плотности на распределение молекулярного электростатического потенциала
Перейдем к рассмотрению распределения ЭСП в некоторых конкретных системах. В качестве объектов исследования были выбраны молекулярные кристаллы, для молекул которых в литературе приведены численные характернетиии их электронного распределения, определенные из дифракционных данных. Условно их можно разбить на две группы. К первой отнесем oL -глицидглицин, циануровую кислоту и имидазол, в которых соответствующие параметры (заряды на атомах или заселенности "мультиполей") определены в процессе уточнения дифракционных данных методом наименьших квадратов. Ко второй -формамид, дицианметилид пиридиния, формиат лития и кристаллогид-ратная вода, данные об электронной структуре которых получены без использования МНК. Рассмотрим электростатический потенциал в молекулах первой группы. Дейтерированный d.-гдицилглицин кристаллизуется в виде цвиттериона Dg о в элементарной ячейке моноклинной сингонии, которая относится к пространственной группе p2i/c» Рентгеновские дифракционные данные, включая 3590 независимых отражений, из которых для 2257 из них Sin / 0,65 А, получены Гриффином и Коппензом /80/, эксперимент по дифракции нейтронов проводился Фриманом и др. /81/. Все три водорода ND -группы сильно связаны водородными связями с карбоксильными кислородами трех различных карбоксильных групп; пептидный водород - слабой водородной связью с пептидным карбоксилом. Согласно данным работы /80/, заметных пиков ДЭП в области водородных связей не наблюдается, что по мнению авторов говорит об электростатической природе этих связей. Заряды на атомах в t -глицилглицине были получены путем варьирования методом наименьших квадратов заселенностей атомных радиальных функций, представленных в виде ФСТ, при этом тепловые и позиционные параметры определялись независимо в эксперименте по дифракции нейтронов и не варьировались. Одновременно с засоленностями в процесс уточнения включался параметр з , учитывающий "сжатие" или "разбухание" радиальных функций. Значения полученных таким образом зарядов на атомах приведены в табл. 4.1. Здесь же приведены заряды на атомах в -глипилглицине, полученные в квантовохимическом ЇЇЩЦІ/2 расчете, проведенном с использованием экспериментальной геометрии молекулы. Сравнение теоретического и экспериментальных наборов зарядов показывает, что последние отражают особенности взаимного расположения молекул в кристалле. В частности, геометрически эквивалентные в свободной молекуле водорода ND3 -группы связаны в кристалле с карбоксильными кислородами других молекул водородными связями разной длины: 1.840 2 ( Б1 - 2), 1,719 2 ( D2-3 ) и ї»825 & ( D3-O ). Следствием этого является нарушение эквивалентности зарядов на водородах в ND- -группе при переходе от свободной молекулы к молекуле в кристалле. Распределение потенциала, построенное по зарядам, полученным из эксперимента (рис. 4.16), резко отличается от предыдущего полным отсутствием отрицательных областей.
По-видимому это отличие обусловлено некорректными значениями зарядов на атомах в исследуемой молекуле, что можно связать с большой корреляцией электронных, тепловых и геометрических параметров в процессе их уточнения по МНК. Рентгендифракционное исследование циануровой кислоты было проведено Вертхором и Койленом /82/. Было измерено 965 независимых отражений в области sin о,8 А при температуре 100 К. Каждая молекула циануровой кислоты Сзнзн3 образует в кристалле два типа водородных связей длиной 2,778 А и 2,798 А, связывающих молекулы в плоские сетки. Расчет параметров электронной структуры этой молекулы был проведен Коппензом и др. в работе /83/, где заселенности валентных оболочек атомов включались в процесс уточнения МНК наряду с позиционными и тепловыми параметрами. Величины зарядов на атомах, полученных таким образом наряду с рассчитанными этими же авторами для свободной молекулы методом ЧІЩІ/2, приведены в табл. 4.2. Распределение электростатического потенциала, рассчитанное по данным табл. 4.2, строилось в плоскости молекулы за пределами Ван-дер-Ваальсовых сфер для каждого атома. ЭСП свободной молекулы (рис. 4.2а) характеризуется тремя эквивалентными областями отрицательных значений потенциала в окрестностях атомов кислорода. Влияние кристаллического окружения приводит к нарушению симметрии электронного распределения молекулы, в результате чего области ЭСП в окрестностях атомов Oj и 02 становятся неэквивалентными (рис. 4.26). В отличие от рассмотренного выше примера для -гли-цилглицина включение в процесс уточнения электронных параметров наряду с композиционными и тепловыми приводит к достаточно корректным результатам. Возможно, это связано со значительно меньшим числом варьируемых параметров и соответственно меньшей корреляцией между ними. Таблица 4.2 Заряды на атомах в циануровой кислоте Эксперимент :Квантовохимический расчет +0,15 -0,16 -0,24 +0,16 +0,08 -0,13 -0,12 +0,21 N1 1 н1 Со К/2 2 Но +0,54 -0,28 -0,42 +0,16 +0,54 -0,28 -0,42 +0,16 Имидазол сзн2Н4 кристаллизуется в элементарной ячейке моноклинной сингонии, относящейся к пространственной группе p2i/c» Молекулы в кристалле связаны водородными связями одного типа. Параметры электронной структуры молекулы имидазола в рамках модели "мультипольних" псевдоатомов Стюарта были получены Эпштей-ном из рентгеновских дифракционных данных /83/. Мультипольная модель включала 4 члена разложения для атомов азота и углерода и 3 члена - для атомов водорода; радиальные функции "мультипо-лей" принимались одноэкспоненциальными. Процесс уточнения с 150 варьируемыми параметрами на 2207 измеренных отражений привел к значению н -фактора, равному 0,75$. Позиционные и тепловые параметры при этом не варьировались, а измерялись в независимом нейтрондифракционном эксперименте /85/. Полученные параметры ммультиполейи были в дальнейшем использованы Стюартом и Спэкма-ном /86/ для построения распределения ЭСП в имидазоле (рис.4.За). Из рисунка видно, что в плоскости молекулы отсутствуют области с отрицательными значениями ЭСП. Вместе с тем соответствующее распределение, полученное с использованием матрицы зарядов - порядков связей из предварительно проведенного квантовохимического ПЦЩІ/2 расчета, характеризуется такой областью в окрестностях атома їїз (рис.4,36). Такое распределение потенциала, вообще говоря, является хараттерным для неподеленных пар азота. Качественное различие экспериментального и теоретического распределения потенциала в имидазоле нельзя отнести за счет влияния кристаллического окружения.
Причина невоспроизводимости ЭСП, на наш взгляд, кроется в недостатках использованной модели, в частности, малым числом членов разложения в (1.20) и аппроксимация радиальной части мультиполей всего лишь одной ФСТ. Эта точка зрения подтверждается модельными расчетами Чандлера и Спэкмана в работах /26,27/, где проводилось тестирование "мультипольной" модели на воспроизводимость наблюдаемых характеристик молекул. Перейдем к рассмотрению ЭСП в молекулах, численные параметры электронного распределения в которых определялись без использования МЙК. Формамид ЇШ2СОН кристаллизуется в элементарной ячейке моноклинной сингонии, относящейся к пространственной группе i,21/n В кристалле реализуются водородные связи двух типов: одному типу отвечают связи в димерах молекул формамида, другому - связи этих димеров между собой. Дифракционные данные, приведенные в /87/, были использованы Коппензом и Моссом /19/ для расчета мультипольних моментов псевдоатомов в рамках схемы разбиения Хиршфельда /17/, а затем для расчета по этим параметрам пространственного распределения ЭСП в формамиде (рис. 4.4а). Теоретическое распределение ЭСП (рис. 4.46) построено с использованием матрицы зарядов порядков связей, полученной из предварительно проведенного квантовохимического расчета методом ПЦІЩ/2. Сравнение теоретического и экспериментального распределений потенциала показывает, что использованный авторами работы /19/ подход позволяет достаточно корректно рассчитать распределение ЭСП из дифракционных данных. Экспериментальное распределение ЭСП в следующем из рассматриваемых объектов - дицианметилиде пиридиния (ДЦМП) - также построены с использованием схемы разбиения Хиршфельда. ДЦЖ ( с п у кристаллизуется в элементарной ячейке моноклинной сингонии, относящейся к пространственной группе Рг т /88/. Молекулы в кристалле связаны в цепи водородными связями, которые реализуются водородами пиридинового кольца и азотами C/V -группы.
