Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 12
1.1. Неаддитивность межмолекулярных взаимодействий в конденсированной фазе. Общие понятия 12
1 2 Кооперативность водородных связей 16
1 2 1. Общие понятия 16
12 2. Теоретические подходы по изучению кооперативности водородных связей 20
1 2.2.1. Применение теории молекулярных орбиталей для изучения кооперативности водородных связей 23
1.2.2.2. Теоретические расчеты кооперативности водородных связей в пептидах 28
12 2 3. Теоретические расчеты кооперативности водородных связей в воде 32
1 2 2.4. Теоретические расчеты кооперативности водородных связей в кластерах спиртов и фтороводорода 35
1.2.2.5. Теоретические расчеты кооперативности СН...В водородных связей 39
1 2 3 Экспериментальные исследования кооперативных водородных связей 42
12.3 1. ИК-и УФ-спектроскопия в растворе 42
1 2.3.2. ИК-спектроскопия матричной изоляции 61
1 2 3 3. ЯМР-спектроскопия 64
12 3 4 Кристаллографические методы исследования кооперативности водородных связей 67
1.2 3 5 Термодинамические методы исследования кооперативности водородных связей 70
1 2 4 Проявление кооперативности водородных связей в различных процессах 70
2 Экспериментальная часть . 78
2.1 Объекты исследования 78
2 2 Калориметрия растворения 80
2.3 ИК-Спектроскопия 84
2.4. Статистическая обработка результатов 87
3 Обсуждение результатов 89
3.1. Новый метод определения энтальпий специфического взаимодействия растворенного вещества с растворителем 90
3.2. Новый метод анализа влияния среды на частоты поглощения в ик-спектрах 104
3 2.1 Влияние среды на частоты валентных колебаний Х-Н групп (X=0,N) в комплексах Х-Н.. В 108
3.2.2 Влияние среды на частоты валентных колебаний свободных О-Н групп спиртов 114
3 2.3. Влияние среды на частоты валентных колебаний свободных Х=0 (Х=С, N, S, Р) и С-Вг групп 116
3.2.4. Новый подход по определению частот поглощения свободных и связанных групп в газовой фазе 119
3 3 Разработка принципов определения количественных параметров кооперативности водородных связей в растворе 121
3.3.1 Принципы определения коэффициентов кооперативности водородных связей в различных системах методом ИК-спектроскопии 122
4 3.3.1.1. Кооперативное влияние протонодонорных растворителей на прочность водородных связей 122
3.3.1 2. Кооперативное влияние протоноакцепторных растворителей на прочность водородных связей 127
3 3 2 Принципы определения количественных параметров кооперативности водородных связей в ассоциированных жидкостях методом калориметрии растворения... 137
3.3.2.1. Принципы определения количественных параметров кооперативности водородных связей в кластерах самоассоциированных жидкостей 137
3.3 2 2. Принципы определения количественных параметров кооперативности водородных связей кластеров самоассоциированных жидкостей с различными молекулами 145
3.3.2.2 1. Кооперативность водородных связей в комплексах протоноакцепторов с кластерами спиртов 145
3.3.2.2.2. Влияние размера кластеров на величину энтальпии кооперативной водородной связи 156
3.3.2.2.3. Кооперативность водородных связей в комплексах протонодоноров с кластерами спиртов 158
3 3 2 2 4 Кооперативность водородных связей в комплексах амфифильных соединений с кластерами спиртов 161
Выводы 165
Список использованной литературы
- Применение теории молекулярных орбиталей для изучения кооперативности водородных связей
- Калориметрия растворения
- Влияние среды на частоты валентных колебаний Х-Н групп (X=0,N) в комплексах Х-Н.. В
- Кооперативное влияние протоноакцепторных растворителей на прочность водородных связей
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время интересы многих ученых связаны с изучением межмолекулярных взаимодействий в растворе, поскольку они играют большую роль в осуществлении различных процессов в конденсированной фазе. Одним из наиболее важных видов межмолекулярных взаимодействий является водородная связь Водородные связи обладают свойством неаддитивности или кооперативности, под которыми понимается упрочнение или ослабление водородной связи в сложных комплексах по сравнению с водородной связью в двойных комплексах из-за взаимного влияния молекул на свойства друг друга. На сегодняшний день показано, что кооперативные эффекты играют одну из главных ролей в связывании селективными сенсорами, молекулярном распознавании, обуславливают устойчивость многих супрамолекулярных систем К настоящему времени достигнут относительно небольшой прогресс в изучении количественных параметров кооперативных эффектов в растворе, несмотря на то, что кооперативность как явление проявляет себя в различных областях химии, физики и биологии. В связи с этим на современном этапе развития науки возникает необходимость в разработке принципов определения количественных параметров кооперативности водородных связей в растворе, которые позволят анализировать проявление данного явления в различных физико-химических и биологических процессах
Цель работы. Основной целью данной диссертационной работы является создание принципов определения количественных параметров кооперативности водородных связей в растворах органических неэлектролитов методами ИК-спектроскопии и калориметрии растворения. На пути к достижению этой цели перед нами стояли следующие задачи. создание универсального метода разделения энтальпии сольватации на энтальпии неспецифической сольватации и специфического взаимодействия,
разработка метода анализа влияния среды на частоты поглощения в ИК-спектрах;
разработка методов оценки кооперативного влияния протонодонорных и протоноакцепторных растворителей на прочность водородных связей в тройных комплексах;
разработка методов определения энтальпии кооперативного взаимодействия в кластерах самоассоциированных жидкостей и их комплексах с протоноакцепторами, протонодонорами и амфифильными соединениями,
оценка влияния размера кластера на величину энтальпии кооперативной водородной связи.
Научная новизна работы и выносимые на защиту положения. В ходе работы впервые проведено системное исследование кооперативности водородных связей в растворах органических неэлектролитов и сформулированы принципы определения количественных параметров данного явления На защиту выносятся следующие положения:
общий подход к анализу влияния среды за счет неспецифических взаимодействий на частоты поглощения в ИК-спектрах,
новый параметр растворителя, характеризующий способность к неспецифическим взаимодействиям растворителя с растворенным веществом,
способы расчета коэффициентов кооперативности в тройных комплексах различного состава, образующихся в протонодонорных и протоноакцепторных растворителях;
выявлено, что свойства изученных кооперативных комплексов в растворе идентичны свойствам кооперативных комплексов в аргоновой матрице,
термодинамический метод определения энтальпий кооперативной водородной связи в кластерах самоассоциированных жидкостей и их комплексах с протоноакцепторами, протонодонорами и амфифильными
9 соединениями;
схема расчета энергий образования димеров в ассоциированных растворителях;
способ определения порога затухания кооперативного эффекта в кластерах спиртов,
Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты могут составить фундаментальную основу количественного исследования проявления кооперативности водородных связей в различных физико-химических и биологических процессах. Предложенные в работе новые методы количественного изучения кооперативных взаимодействий позволят глубже познать их природу.
Разработанные подходы дают возможность детально анализировать влияние среды на характеристики спектров поглощения, скорости химических реакций, реакционную способность многих веществ и прогнозировать их в различных растворителях.
Предложенный метод разделения энтальпии сольватации на энтальпии неспецифической сольватации и специфического взаимодействия дает возможность получать энергетические параметры образования водородных связей
Объем и структура работы. Работа изложена на 227 страницах, содержит 33 таблицы, 68 рисунков, 8 схем и 337 библиографических ссылок Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения
В первой главе рассмотрены литературные данные по проблеме неаддитивности межмолекулярных взаимодействий, подробно описаны и проанализированы теоретические и экспериментальные методы исследования кооперативности водородных связей, рассмотрены примеры проявления данного явления в биологических и супрамолекулярных системах. Во второй главе приводятся методики очистки объектов исследования и проведения калориметрических и ИК-спектральных
10 экспериментов Третья глава посвящена обсуждению собственных результатов В ней описаны предложенные подходы по выделению вклада энтальпии специфического взаимодействия из энтальпии сольватации, по оценке влияния растворителя на частоты ИК-спектров, сформулированы принципы определения количественных параметров кооперативности водородных связей в растворе
Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им AM Бутлерова государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанского государственного университета им В.И. Ульянова-Ленина" под руководством профессора, доктора химических наук Б.Н. Соломонова при поддержке гранта РФФИ № 06-03-32734а, стипендии Президента РФ для аспирантов высших учебных заведений, гранта для молодых ученых, студентов и аспирантов НОЦ КГУ "Материалы и технологии 21 века" и гранта Минобрнауки России (студ ) 34045 Р.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на V, VI научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов "Материалы и технологии XXI века" (Казань 2005, 2006 г.), на итоговой научной конференции КГУ (Казань 2005 г), на XV международной конференции по химической термодинамике в России (Москва 2005 г), на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006" (Москва 2006 г.), на III международной конференции "Hydrogen bonding and Molecular interactions" (Киев 2006 г), на XIII симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Санкт-Петербург 2006 г)
Личный вклад автора заключается в изучении неспецифической сольватации и специфических взаимодействий в системах растворяемое вещество - растворитель, сольватационных эффектов на частоты полос поі лощения, исследовании кооперативности водородных связей в растворе методами ИК-спектроскопии и калориметрии растворения; математической
обработке данных эксперимента, построении графиков и рисунков, обобщении полученных результатов и анализе литературных данных
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 7 статьях, опубликованных в зарубежных и центральных российских изданиях, а также в тезисах 10 докладов на конференциях различного уровня (региональных, всероссийских, международных) Публикации по теме диссертации написаны в соавторстве с д х н профессором Соломоновым Б.Н., осуществлявшим руководство исследованием, с к.х н. доцентом Новиковым В Б, с к ф -м.н н с Климовицким А Е, с к б н с.н с Файзуллиным Д.А, принимавшими участие в обсуждении результатов Автор считает своим долгом выразить им искреннюю благодарность за постоянное внимание к работе и поддержку в процессе проводимых исследований. Под руководством автора выполнены курсовые и дипломные работы Абайдуллиной Д.И., Гайнутдиновой Н.З. и Сайфуллиной Л И
Применение теории молекулярных орбиталей для изучения кооперативности водородных связей
Следует отметить, что кооперативные взаимодействия не могут быть определены простыми электростатическими моделями, поскольку эти модели учитывают только парные аддитивные вклады. В свою очередь, МО теория является полезным инструментом при изучении кооперативных эффектов [24,25] Однако, простые МО расчеты не пригодны для этого, поскольку [21], во-первых, они не приводят к волновым функциям, удовлетворяющим теореме Хеллмана-Феймана (утверждает, что силы на ядре могут быть рассчитаны классически из строгих волновых функций), а, во-вторых, парные взаимодействия, полученные из супрамолекулярных МО расчетов, включают поляризацию мономеров. МО методы включают в себя ab initio расчеты и полуэмпирические подходы. Результаты ab initio расчетов систем с водородными связями очень чувствительны к базисному набору [26-28] Данный вид расчетов на Хартри-Фок (ХФ) и МР2 уровнях, с использованием нескольких базисных наборов, был применен для изучения взаимодействий в димерах уксусной кислоты [25] Геометрии комплексов, предсказанные ХФ расчетами, оказались в очень плохом согласии с экспериментом, причем увеличение размера базиса не улучшило результатов С другой стороны, данные МР2 вычислений соответствуют реальным геометриям димеров Ab initio расчеты показали, что общая энергия водородных связей в циклическом димере уксусной кислоты (рис 5) составляет от -11.2 до -11.8 ккал/моль
Результаты, полученные с помощью полуэмпирических методов SAM1, РМЗ и AMI, сильно отличаются не только от ab initio расчетов, но и между собой Это затрудняет применение теоретических подходов по оценки знері ии взаимодействия в комплексах уксусной кислоты Для оценки вклада кооперативности в энергию образования циклического димера необходимо знать энергию водородной связи в линейном комплексе (рис. 5) По данным ab initio расчетов она составляет от -4.4 до -4.8 ккал/моль. Отсюда можно заключить, что водородные связи в циклическом димере уксусной кислоты упрочняются на 2 4-3 1 ккал/моль за счет кооперативности [25]
Теоретические расчеты, основанные на МО теории, были применены для изучения того, как кооперативные взаимодействия влияют на относительную стабильность кластеров в кристаллах циклогексан-1,3-диона, мочевины, тиомочевины и п-бензохинона [21]
Циклогексан-1,3-дион обладает интересной кристаллической структурой Каждая индивидуальная молекула енола может иметь протон, ориентированный син или анти относительно С=0 группы Структура, содержащая шесть мономерных звеньев, является наиболее стабильной Молекулы циклогексан-1,3-диона образуют слои, которые содержат длинные цепочки водородосвязанных молекул в конфигурации голова к хвосту МО расчеты показывают, что такие цепочки могут распространять кооперативный эффект на большое число молекул. Однако, энергия водородных связей при увеличении размера цепи будет достигать некоторой величины, после которой все последующие связи будут стабилизироваться постоянным значением вклада кооперативных взаимодействий.
МО расчеты различных кластеров п-бензохинона от димера до агрегата из семи молекул позволяют говорить о проявлении кооперативности водородных связей, присущей данным структурам [21]. Водородные связи в тройном комплексе стабильнее, чем в двойном. В целом, анализ расчетов позволяет говорить о величине вклада кооперативности около 40-60% от энергии водородной связи в димере [21] Проведение МО расчетов для молекул, находящихся в электрическом поле, дает возможность определить какова природа кооперативных взаимодействий (ковалентная или простая сумма электростатических и поляризационных вкладов) Такие расчеты были проведены для комплексов мочевины и циклогексан-1,3-диона [21] В случае первых комплексов геометрическое искажение в электрическом поле, связанное со стабилизацией молекул в цепи, было в пределах, рассчитанных для супрамолекулярных агрегатов Следовательно, можно заключить, что цепи молекул мочевины могут быть описаны суммой электростатических и поляризационных взаимодействий. Однако, в случае гексан-1,3-диона ситуация совершенно иная. Здесь молекулярное искажение существенно отличается от расчетов для супрамолекулярных цепей водородных связей. По этой причине можно говорить о том, что кооперативность водородных связей в гексан-1,3-дионе обусловлена частично ковалентными взаимодействиями в кристалле [21]
Изучение стабильности водородных связей в кластерах формамида (рис 6), проведенное МО методами, показывает, что центральная связь в декамере в 2 5 раза прочнее, чем в димере [21,29].
Калориметрия растворения
В качестве основных объектов исследования были выбраны алифатические и ароматические спирты Причиной этого является то, что они обладают как протонодонорными, так и протоноакцепторными свойствами, а, следовательно, способны к ассоциации и образованию кооперативных водородных связей. Спирты являются наиболее простыми среди всех ассоциированных жидкостей, что позволило нам более корректно анализировать полученные данные и, исходя из этого, разработать фундамент, на котором будут строиться исследования более сложных систем. В работе при изучении кооперативности водородных связей использовано большое количество протоноакцепторов, относящихся к различным классам органических соединений Выбор их обусловлен желанием проанализировать зависимость вклада кооперативных эффектов от структуры и свойств взаимодействующих молекул, а также возможностью расчета коэффициентов кооперативности водородных связей в различных системах. Это позволило нам разработать общую схему определения количественных параметров кооперативности водородных связей в растворе.
Изученные вещества и растворители представляли собой, как правило, продажные реактивы квалификации «Ч», «ХЧ», «ЧДА». Методы их осушки и дополнительной очистки, хорошо известны и опубликованы в работах [192,193]
Углеводороды кипятили над натрием, а затем отгоняли. Хлороформ очищали от этанола, встряхивая его несколько раз с водой, сушили над хлористым кальцием и перегоняли над пятиокисью фосфора. 1,4-Диоксан, простые эфиры, тетрагидофуран несколько суток выдерживали над гидроокисью натрия, затем кипятили над натрием и перегоняли Кетоны сушили хлористым кальцием и перегоняли, затем хранили над молекулярными ситами 4А. Низшие спирты (до пропанола включительно) осушали кипячением над окисью кальция, а затем перегонкой над алкоголятом магния. Высшие спирты и бензиламин перегонялись фракционно в вакууме над гидридом кальция. Вакуумной перегонке также подвергались нитробензол и ацетофенон, после выдержки над хлористым кальцием М,Ы-Диметиланилин хранили над щелочью, потом перегоняли в вакууме в атмосфере инертного газа ДМФА подвергали азеотропной осушке бензолом и перегоняли в вакууме над гидридом кальция. Этилацетат промывали водным раствором карбоната натрия, затем сушили над прокаленным карбонатом калия и перегоняли над пятиокисью фосфора. Тетрахлорметан сушили над хлористым кальцием, затем перегоняли над пятиокисью фосфора. Бензонитрил перегоняли над пятиокисью фосфора. Пиридин и хинолин сушили над несколькими порциями едкого кали, а за сутки до использования перегоняли над окисью бария. ДМСО сушился над молекулярными ситами, после чего перегонялся в вакууме в атмосфере азота и хранился также над молекулярными ситами. Некоторые вещества в ампулах применялись без очистки Чистота веществ проверялась хроматографически либо хромато-масс-спектометрически, наличие воды определяли ИК-спектроскопически, либо по методу Фишера [194].
Измерение энтальпий растворения осуществлялось на калориметре, блок-схема которого представлена на рис 39
Калориметр содержит две измерительные ячейки, представляющие собой сосуды Дьюара емкостью НО мл каждый, закрывающиеся крышками специальной конструкции (рис 40). Ячейки помещены в термостатируемую рубашку, в которой поддерживается заданная температура с точностью ± 0 2С Для исключения контакта пространства внутри калориметрических ячеек с атмосферой перемешивание осуществлялось с помощью мешалок с магнитным приводом, закрепленных в крышках ячеек (рис. 40). Для ускорения выхода калориметрических ячеек на заданный температурный режим калориметр снабжен внутренним электронным терморегулятором.
На крышке каждой ячейки укреплены термистор и нагреватель терморегулятора. При термостатировании калориметра терморегулятор устанавливает в каждой ячейке заданную температуру с точностью ± 0.01С. Во время проведения измерений внутренний терморегулятор отключается. Время термостатирования перед началом измерения равно 15-20 минутам.
Принцип работы калориметра основан на том, что изменение температуры в одной из ячеек в результате проведения калибровки или введения навески вещества приводит к изменению сопротивления соответствующего измерительного термистора. Изменение разности потенциалов на диагонали моста Уинстона пропорционально изменению температуры в калориметрической ячейке, а значит и величине теплового эффекта растворения введенного вещества. Для определения коэффициента пропорциональности проводятся калибровки, т. е. измеряется изменение разности потенциалов при введении в калориметрическую ячейку точно определенного количества тепла Калибровки проводятся электрическим способом подачей на калибровочный нагреватель (сопротивление 100.0 ом) стабилизированного напряжения (6.000±0.005 вольта).
Влияние среды на частоты валентных колебаний Х-Н групп (X=0,N) в комплексах Х-Н.. В
Детальный анализ влияния среды на ОН...В сдвиги частот представлен в работах [112,250]. Авторы использовали принцип LSER и получили параметры для описания влияния среды на сдвиги частот валентных колебаний. Алерханд и Шлеер [250] использовали уравнение типа Гамета, чтобы определить свой параметр растворителя G (3.14): flG = V i5 (3.14) где v0 - частота валентного колебания в газовой фазе, vs - частота, наблюдаемая в растворе; «а» - функция колебания определенной молекулы или группы молекул, является мерой чувствительности к растворителю; G -параметр растворителя Близкий подход был применен Люком и Клейном [122]. Они предложили новый параметр растворителя, который определяется по уравнению (3 15) LMF= rL / J U (3.15) где d Av(5,,5,)] - разница между частотой О-Н валентных колебаний комплексов метанола в растворителе S и частотой мономера метанола в газовой фазе; /[Дк(СС/4,2?,)] - разница между частотой О-Н валентных колебаний комплексов метанола в тетрахлорметане и частотой мономера метанола в газовой фазе Параметры G и LMF хорошо коррелируют между собой [122] LSER подход, использованный в работах [122,250], является наиболее подходящим для количественного изучения влияния среды на частоты валентных колебаний. Однако, по нашему мнению, он является менее пригодным для анализа различных типов межмолекулярных взаимодействий, поскольку сложно понять, какие взаимодействия определяют сольватационный эффект в стандартной серии В связи с этим, экспериментальные сдвиги частот лучше сопоставлять с какими-либо
физическими свойствами растворителя, которые отвечают за межмолекулярные взаимодействия. Но, к сожалению, хороших корреляций между сдвигами частот и различными параметрами растворителя ранее не обнаружено [122,250].
Нами предлагается новый метод анализа эффектов среды на частоты валентных колебаний [251,252] Этот метод основан на использовании нового параметра растворителя, ответственного за ван дер Ваальсовы взаимодействия между молекулами растворяемого вещества и растворителем. Предложенный параметр был взят из уравнения для расчета энтальпий неспецифической сольватации (3 10). В этом уравнении величина yjsh отвечает за свойства растворителя. Исходя из этого, можно заключить, что если изучать влияние сольватационных эффектов на какой - либо процесс, и они будут осуществляться по неспецифическому типу, то вклад их должен линейно зависеть от значений 4stf. Соответствующее предположение было проверено на описании влияния среды на частоты поглощения в ИК - спектрах.
Для определения величин yfsi используется уравнение (3.7). Согласно данному методу, зависимость между энтальпией растворения алкана в изучаемом растворителе и объемом алкана должна быть прямопропорциональной (рис. 44). К сожалению, при использовании некоторых растворителей, например, нитробензола и бензонитрила, зависимости оказываются линейными (рис. 45) Этот факт делает наш метод менее универсальным
Проблема влияния среды на частоты Х-Н валентных колебаний в комплексах Х-Н...В обсуждалась ранее [100,122,250,253-255]. В работе [122] изучалось влияние ван дер Ваальсовых взаимодействий на частоты комплексов метанола и 2,2,2-трифторэтанола с основаниями В в ряду растворителей Авторами [122] показано, что вклад неспецифических взаимодействий в сдвиг частоты может достигать значений, сравнимых с образованием водородной связи.
Мы проанализировали влияние среды на частоты Х-Н валентных колебаний комплексов метанола, 2,2,2-трифторэтанола, фенола и дифениламина с различными основаниями в серии растворителей. Для этого мы воспользовались данными [122], а также провели свои экспериментальные измерения частот вышеупомянутых комплексов (Приложение табл. ПЗ-П6). Оказалось, что значения, полученные для одних и тех же комплексов, но в разных растворителях, сильно отличаются между собой Кроме того, в зависимости от основания положение полосы комплекса в одном и том же растворителе будет существенно изменяться. Это хорошо видно из спектров комплексов метанола с различными основаниями в 1,2-дихлорэтане (рис 49), причем, чем сильнее основание, тем меньше частота О-Н группы в комплексе
Кооперативное влияние протоноакцепторных растворителей на прочность водородных связей
Большой интерес представляют значения частот характеристических групп комплексов с водородной связью и свободных молекул, в газовой фазе, поскольку они дают возможность анализировать величину AvB( в чистом виде.
Кроме этого, эти значения могут быть полезны для изучения водородных связей методами квантовой химии, которые, как правило, не учитывают влияние среды. Определение значений частот валентных колебаний характеристических групп комплексов с водородной связью в газовой фазе экспериментальным путем является трудоемким процессом и не всегда приводит к корректным результатам, особенно в случае твердых веществ.
Нами разработан универсальный эмпирический метод по определению частот характеристических групп свободных молекул, а также комплексов с водородной связью в газовой фазе [251]. Суть его заключается в определении значения SVw Для газовой фазы. Для этого были использованы известные в литературе сдвиги частот комплексов метанола с различными протоноакцепторами в газе [122,256]. Эти значения были подставлены в уравнения вида A v"03 =aB+bBx Sj%, и из расчетов были получены следующие данные, ацетонитрил + метанол (Sv%= -2.9); 1,4-диоксан + метанол (-2.9); диэтиловый эфир + метанол (-2 5); тетрагидрофуран + метанол (-2.6); пиридин + метанол (-2.5), метанол + метанол (-2 4) Среднее значение параметра Svw оказалось равным -2 6 (кДж1/2 см 3/210) С помощью него в работе рассчитаны значения сдвигов частот некоторых комплексов с водородной связью и свободных молекул в газовой фазе. Они сопоставлены с результатами экспериментальных измерений Как видно из табл. 14, рассчитанные значения частот хорошо согласуются с экспериментальными, что говорит о работоспособности предложенного метода.
Сопоставление рассчитанных и экспериментальных значений частот комплексов фенола с основаниями и свободных молекул различных соединений в газовой фазе
В заключение раздела можно отметить, что влияние растворителя на частоты поглощения различных систем (с водородными связями или несвязанные) может быть хорошо описано с использованием нового параметра ван дер Ваальсовых (неспецифических) взаимодействий. Он позволяет выделить величину Avse из общего сольватационного эффекта. Все это дает новые возможности при изучении ИК - спектров 1) Оценка частоты валентного колебания в газовой фазе на основе исследования растворов. 2) Расчет положения «свободных» Х-Н групп в растворителях, способных к образованию водородных связей с ними. 3) Вычисление AvBB дает возможность определить коэффициенты кооперативности водородных связей методом ИК - спектроскопии.
В этом разделе нами обсуждаются результаты по изучению кооперативности водородных связей в растворе Поскольку наиболее информативные данные получаются при правильном сочетании нескольких экспериментальных методов, мы совместно использовали ИК-спектроскопиюПоследующая обработка полученных значений с помощью предложенных методов по выделению энтальпий специфического взаимодействия и анализа влияния среды на сдвиги частот валентных колебаний позволила нам сформулировать принципы определения количественных параметров кооперативности водородных связей в растворе. Кроме того, нами изучен вопрос о том, как влияет размер кластеров на величину энтальпии кооперативной водородной связи.
Кооперативность водородных связей, исходя из определения, начинает проявляться в тройных комплексах Такие системы могут образовываться при внесении комплексов спиртов с основаниями в протонодонорный растворитель Кооперативность водородных связей вносит вклад в сдвиг частоты комплекса в растворе, в результате чего он становится равным сумме (3.17): где Avm - сдвиг частоты, связанный с образованием водородной связи Х-Н...В в газовой фазе; Avm - сдвиг частоты, связанный с переносом комплекса в раствор, он обусловлен ван дер Ваальсовыми взаимодействиями; AvKI п - вклад, вызванный кооперативностью взаимодействий.
Нами предложена общая методика определения AvKan [259] Сначала рассчитываются параметры зависимостей между AvJKin и Svw для комплексов Х-Н В в апротонных растворителях Так как AvH( является константой, только величина Avm зависит от Svw Если известны величины SVw для протонодонорных растворителей, способных к кооперативным взаимодействиям, по уравнениям Avs =aB + bBxSm можно рассчитать значения (Av =AvB( +Avm) комплексов Х-Н...В. Следовательно, появляется возможность определить вклад Avk „ в виде разности (3.18). и калориметрию растворения.
