Введение к работе
Ашуздьдрсть ішьь_Платиновьіе металлы и их комплексы постоянно
привлекают внимание исследователей как с точки зрения химии (соординационных соединений, так и в связи с необходимостью поиска новых комплексов, обладающих каталитической и биологической активностью. В титературе практически отсутствуют сведения о важнейших свойствах комплексов платиновых металлов - термодинамических параметрах реакций шмплексообразования и их взаимосвязи с полярностью, структурными и шектральными характеристиками. Такая взаимосвязь установлена для многих комплексов других акцепторов электронов и базируется на теории комплексов ; переносом заряда Малликена. Представляется актуальным использовать теорию Малликена при анализе донорно-акцепторных комплексов платиновых металлов. Отсутствие термодинамических параметров реакций образования комплексов металлов платиновой группы, затрудняющее развитие общей и ризической химии координационных соединений, обусловлено жспериментальными трудностями. Измерения в газовой фазе затруднительны юледствие невозможности определения теплот фазовых переходов соединений шатиновых металлов из-за их разложения, а измерения в растворе атрудаительны из-за нерастворимости многих соединений. Нам удалось найти :истемы, для которых можно определить энтальпию образования, дипольные «>менты, ИК и электронные спектры в растворе, а также провести )ентгеноструктурный анализ (РСТА) комплексов в кристаллической фазе. Такими системами являются диацетат палладия(П) и его комплексы с аминами, росфинами, сульфидами и диметилсульфоксидом (ДМСО), которые хорошо >астворимы в бензоле (Б), 1,2-дихлорэтане (ДХЭ) и других растворителях. Іель работы. Определение состава, теплот образования, дипольных моментов, ффекта Керра и структуры комплексов диацетата лалладия(И) с различными лектронодонорами (аминами, фосфинами, сульфидами и ДМСО), установление ізаимосвязи между термодинамическими параметрами комплексов и их структурными и спектральными характеристиками.
їаучиая новизна. Впервые совокупностью методов криоскопии, калориметрии, ;излектрометрии, ИК и электронной спектроскопии установлено, что при заимодействии диацетата палладия(И) с органическими молекулами -;онорами электронов (Д) образуются не только классические комплексы остава Ра(ОАс)г-2Д (1:2), но и комплексы с тримером диацетата палладия(П) оставов [Ра(ОАс)2]з-Д (3:1) и [Рсі(ОАс)г]з-2Д (3:2), в которых реализуется [ятикоординационное состояние атома палладия. Впервые определены
энтальпии образования комплексов диацетата палладия(П) с аминами, фосфинами, сульфидами, ДМСО и показано, что они увеличиваются в следующей последовательности: ДМСО < R3N » R2S < R2NH < РпзР < АІкзР. Энтальпии образования комплексов диацетата палладия(П) с вторичными аминами больше, чем комплексов тех же составов с третичными аминами, вследствие образования внутримолекулярных водородных связей >C=0"H-N<. Впервые проведен РСТА комплексов диацетата палладия(П) с тетрагидротиофеном, пиридином, диэтиламином и ДМСО. Исходя из величин дипольних моментов комплексов определена степень переноса заряда от донора к акцептору, которая увеличивается в ряду: R2S < R3P < R3N. Сделан вывод, что такая последовательность обусловлена переносом заряда с 4d-орбитали атома палладия на вакантные Зё-орбитали атомов серы и фосфора. В электронных спектрах поглощения тримера диацетата налладия(П), комплексов составов 3:1, 3:2 и комплекса [Pd(OAc)2-(CH3)2SO]2 состава 2:2, который был синтезирован впервые, наблюдается полоса в области 400 нм, что, по-видимому, связано с реализацией связи Pd...Pd в исследованных кластерах. Практическая значимость работы. Полученные данные по энтальпиям образования, дипольным моментам, РСТА, ИК- и электронным спектрам исследованных комплексов диацетата палладия (II) являются справочным материалом. Выполненные исследования могут быть использованы в качестве научной основы для синтеза комплексов диацетата палладия(П) в неводных растворителях, которые широко применяются в науке, технике и
промышленности.
Аи*ртр гещтдаст;
-
Впервые установленное существование в растворе комплексов тримера диацетата палладия(П) с аминами, фосфинами, сульфидами состава [Pd(OAc)2b-fl (3:1) и [Pd(OAc)2b-2fl (3:2), в которых реализуется редкое пятикоординационное состояние атома Pd.
-
Данные по термодинамике реакций комплексообразования диацетата палладия(11) с аминами, фосфинами, сульфидами и ДМСО.
-
Выводы о структурной и электронной перестройке тримера диацетата палладия(П) при комплексообразовании.
-
Данные РСТА, синтезированных комплексов диацетата палладия(П) с электронодонорами состава 1:2 в кристаллической фазе.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на VI Совещании по кристаллографии неорганических и координационных соединений (г. Львов, 1992 г.), на VIII Совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и
оя-радикальные соли" (г. Москва, 1994 г.), на VII Совещании по сристаялографии неорганических и координационных соединений (г. Санкт-Тетербург, 1995).
Іїйаякашш^По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ (5 статей, езнсы 3 докладов).
Хгьем в структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного ібзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка ттературы (137 ссылок). Материал диссертации изложен на страницах іашинописиого текста, содержит ^"таблиц, Л&фисунков.
