Введение к работе
Одним из наиболее актуальных в современной физической химии яется вопрос о влиянии свойств среды на электронную структуру роцессы ионизации веществ в растворах. Знание закономерностей го влияния необходимо для решения важнейших проблем химии и ической технологии, таких как влияние растворителя на реакци-ую способность молекул и механизмы жидксфазных процессов, вы-растворителей для тех или иных химических реакций. Переход вещества из газовой фазы в полярный растворитель :ет сопровождаться существенной перестройкой его электронной и метрической структур вплоть до перехода из молекулярного сос-шия в ионное. К числу таких легкоионизируюшихся соединений юсятся соли и комплексы с меямолекулярной водородной связью.
Исследования последних лет показали, что такие, казалось бы, [ично ионные соединения как соли, простейшей моделью которых. шются галогеяида щелочных металлов, в газовой фазе имеют око-s молекулярную, нежели ионную структуру. Имеющиеся в литерату-сведения об электронном строении солей в растворах и влиянии эйств среды на характер распределения электронной плотности в к весьма ограничен. Константы электролитической диссоциации солей, как известно, возрастают с увеличением'полярности сре-. Однако, вопрос о том, связана ли возрастающая по мере роста электрической проницаемости растворителя 6$ склонность со-й к ионизации лишь с ослаблением межионного взаимодействия в ответствии с простой электростатической моделью или обусдовле-, также изменением их электронной структуры, до сих пор остает-: открытым.
В проблеме водородной связи одним из наиболее дискуссионных іляется вопрос о том, какую электронную структуру имеют компасы с прочной межмолекулярной водородной связью: молекулярный
комплекс или ионная пара с переносом протона. Ионная форма нас дается, как правило, в сильно сольватируюцих средах. Ни в газе вой фазе, ни в инертных малополярных растворителях присутствш ионных форм до сих пор обнаружено не было. Такая картина дает основание полагать, что перенос протона является следствием ис зирующего действия среды на молекулярные комплексы. Однако, щ вильность" этого"полонёния пока ещеПнё получила однозначного ні экспериментального, ни теоретического подтверждения.
Наиболее.прямую информацию о характере перераспределения электронной плотности в молекулах растворенных веществ под влі ниєм полярности среды позволяют получать данные по изменению д польных моментов ^ этих соединений в растворителях с различ ной 6$ , которые обычно получают методом диэлектрометрии раст воров. Однако, при изучении веществ, частично ионизированных в растворе, использование этого метода осложняется присутствием растворах свободных ионов. При этом возникают сложности, связа ные как с созданием достаточно прецизионной аппаратуры для изм рения диэлектрической проницаемости проводящих сред, так и с оценкой вкладов ионов в измеряемую величину Єизм« в связи с этим, метод диэлектрометрии при изучении растворов электролито применялся весьма редко'.
Цель настоящей работы состояла в создании метода одноврем ного измерения дипольних моментов и констант электролитической диссоциации веществ в растворах и установлении закономерностей влияния полярности среды на электронное строение и процессы до. зации растворенных веществ.
В качестве объектов исследования были выбраны близкие по
строению соединения классов Е-^ШЦ и КзИНід. , которые
обычно рассматривают как типичные соли и Н-комплексы, соответс
венно. При. Е.*Би такие соединения хорошо растворимы в больши.
стве органических растворителей, что позволило провести иесдед 2
ия в средах с диэлектрической проницаемостью, изменяющейся в оком диапазоне.
Научная новизна, работы состоит в создании нового метода оп-,еления дшгольных моментов, термодинамических и кинетических аметров диссоциации электролитов, основанного на совместном чении концентрационной и частотной зависимостей и удель-: электропроводности & разбавленных растворов. Впервые из-ены дипольные моменты галогенидов три- и тетра-н-бутиламмояия ироком ряду индивидуальных и смешанных растворителей с g , вняющейся в пределах от 2 до 35. Обнаружен значительный рост
обоих классов соединений о увеличением полярности среды, словленный изменением их электронной и геометрической структур, 'ановлено наличие линейных зависимостей U от 1/Ь$ и полу-1ы соотношения, связывающие U с термодинамическими параметра-электролитической диссоциации исследовадаых соединений.
На основе теоретического анализа экспериментального матери-i с применением квантовохимических расчетов методом ПЦДП/2 и ітом влияния среды в рамках континуальной модели "сольватонов" :азано, что в неполярных растворителях исследованные соедине-i имеют структуры молекулярных комплексов &з^-КС1 и E^N-HCL , і молекулы XCL и HCt выступают в роли <э -акцепторов элзк-шов, донором которых служит неподеленная пара атома W амина.
Изменение электронной структуры, приводящее к росту |Л с іличением g растворителя, происходит в последовательности: :т межмолекулярного переноса заряда, переход молекулярного шлекса в комплекс с межионным переносом заряда, уменьшение зледнего и образование ионных пар R4 N+Cl~ и .B.3NH+Ct" с еди-шыми зарядами на катионе и анионе.
Практическая значимость работы. Разработанный метод опреде-
іия дипольних моментов молекул в проводящих средах может найти
аменение в изучении строения неводных растворов электролитов.
Установленные закономерности влияния диэлектрической проницаеь ти растворителя на электронное строение и электролитическую ді социацию Н-комплексов и солей вносят вклад в развитие совремеї ных представлений о межчастичных взаимодействиях в растворах і могут найти практическое применение при решении задач прикладі химии, связанных с выбором оптимальных сред для различных техі логических процессов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на П и Всесоюзных конференциях молодых ученых по физической химии (Мс ва, 1983, 1986), ІУ Менделеевской дискуссии "Результаты зкспеї мента и их обсуждение на молекулярном уровне" (Харьков, 1983), УІ Всесоюзном совещании по комплексам о переносом заряда и иоі радикальным солям (Черноголовка, 1984), Ш Всесоюзном совещанш по проблемам сольватации и. комплексообразования в растворах ( ново, 1984), IX Всесоюзном совещании по квантовой химии (Иван< 1985), У и УІ Всесоюзных совещаниях по химии неводных раствор( неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985, 1987), УІ Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодеш вию и конформациям молекул (Путино, 1986), I Всесоюзной конфе] пди по химии и применению неводных растворов (Иваново, 1986), ежегодных конференциях-конкурсах НИФХИ им. Л.Я.Карпова (Москві 1985, 1987, 1989).
Публикации. По результатам работы опубликовано 13 статей тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства.
Объем и структура дуорартдции. Диссертация состоит из вві ния, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы (/ ссылок). Работа изложена на /
Похожие диссертации на Влияние полярности среды на строение и электролитическую диссоциацию галогенидов три- и тетраалкиламмония
