Введение к работе
Актуальность исследования. Проблема донорно-акцепторного взаимодействия в настоящее время является достаточно актуальной. Связано это с той значительной ролью, которую играютдонорно-акцепторные комплексы во многих физических, химических и биологических процессах. При этом большое значение имеет вопрос о характере изменений в электронном распределении, происходящих в молекулах в процессах комплексообразования, что имеет прямое отношение к проблемам катализа и реакционной способности. В этом случае наряду с изменениями геометрии молекул, участвующих в комплексообразовании, большое значение имеет перераспределение электронной плотности на атомах доноров и акцепторов.
Среди физических методов, адекватных по своим возможностям современным квантовохимическим методам расчета, можно выделить ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР), мессбауэровскую (ЛГР) и рентгеновскую флуоресцентную спектроскопию (РФС). Эти виды спектроскопии позволяют наблюдать переходы между электронными или ядерными энергетическими уровнями в молекулах, сооветствующим комплексам в их основном состоянии.
Поскольку квадрупольные ядра являются локальными зарядами, чувствительными к градиенту электрического поля в местах нахождения этих ядер, спектроскопия ЯКР и ЯГР дает информацию, отличающуюся от глобальных параметров, которые получают из измерений дипольных моментов или термохимических данных. Кроме того, совместное применение методов ЯКР и ЯГР позволяет судить одновременно об изменениях s- и р-электронной плотности при комплексообразовании.
РФС же, которая, являясь фактически "экспериментальной квантовой химией", позволяет получать как интегральную информацию об электронном строении химических соединений: эффективные заряды атомов, nl-электронные заселенности; так и дифференциальную: относительные энергии занятых МО и их состав из АО. При этом РФС является единственным экспериментальным методом, имеющим параметры, определяемые только эффективным атомным зарядом (цэ)- Так, сдвиги ЭКа-линий (ДЭКа) (Э = S, Р, Si, СІ) позволяют следить за перераспределением электронной плотности в районе атомов третьего периода периодической системы, которые могут входить в состав доноров и акцепторов в комплексах донорно-акцепторного типа. Между тем, до настоящего времени не было прецедентов систематического применения метода РФС к анализу электронного строения молекулярных комплексов.
Целью настоящей работы является систематическое исследование изменений электронной плотности в комплексах непереходных элементов с органическими лигандами. Ей основу составляют следующие задачи:
-
Установление функциональных зависимостей q^ - ДЭК» (Э = S, Р, СІ) и определение величин q3 гетероатомов на основании большого числа квантовохимических расчетов в широких рядах Э-содержащих соединений.
-
Изучение перераспределения электронной плотности в акцепторной части комплексов непереходных элементов на основе сопоставление данных ЯКР, ЯГР, РФС и квантовохимических расчетов.
-
Исследование перераспределения электронной плотности в донорной часі комплексов по данным РФС и квантовохимических расчетов.
-
Установление влияния изменения геометрии акцепторов н кратности связ< металл - галоген на распределение электронной плотности на атомах акцепторов.
-
Определение пригодности стандартной интерпретации данных методов ЯК и ЯГР к анализу перераспределения электронной плотности при комплексообразов
НИИ.
6. Объяснение наблюдаемых изменений в перераспределении электроннс
плотности в комплексах переходных н непереходных элементов.
Научим новизна. Новым научным направлением является развитие методі ядерного квадрупольного резонанса и рентгеновской флуоресцентной спектроскопі да» исследования основных закономерностей перераспределения электронной плота ста в акцепторной и донорной частях комплексов непереходных элементов с орган; ческнми лигандами.
Найдены корреляционные соотношения между частотами ЯКР и потенциала* ионизации, определенными из рентгеноэлектронных и фотоэлектронных спектров Д) соединений сурьмы и олова. Полученные результаты подтверждены квантовохимич скими расчетами.
Впервые использованы данные ЯКР и ЯГР в комплексах хлорного олова я> анализа перераспределения электронной плотности. Показано, что метод ЯКР мож< быть применен к исследованию перераспределения электронной плотности в КО! плексах, в которых донорной частью является галогениды элементов пятой групп периодической системы элементов. Проведено сравнение димерньгх структур пер ходных и непереходных элементов в сопоставлении рентгеноструктурных и ЯКР да ных, получены соотношения между заселенностями орбиталей мостиковых атомі галогенов из ЯКР спектров и рентгенсструктурными параметрами. Это позволило оц нить длины связей мостиковых атомов галогенов на основании частот ЯКР.
Совместное использование данных ЯКР, ЯГР и квантовохимических расчел позволило выяснить, что химический сдвиг в спектрах Мессбауэра в комплексі хлорного олова определяется изменением заселенности бв-орбитали атома олова, а комплексах пятихлористой и треххлористой сурьмы - эффектами экранирования в лентньгх р-орбиталей.
Найдены функциональные зависимости сдвигов ЭКа-линий от величин qa, о ределенных в единой шкале величин заряда Проведено тестирование пригодное различных полуэмпирических квантовохимических методов для расчета величин q Установлено, что методы INDO и РМЗ можно использовать для оценки эффективно: заряда атомов в комплексах. Определены величины зарядов гетероатомов Э в более' комплексах непереходных элементов и титана.
Найдены зависимости q3 » ДДЭКа) (Э = S, Р, С1) для рада полуэмпнричесю расчетных методов. Показано, что эти зависимости для Э = S, Р распадаются на д линейные: одну, справедливую для соединений серы и фосфора с минимальными к ординационными числами, и другую, справедливую для всех остальных соединений, том числе комплексных. Использование подобных корреляционных соотношений д. неэмпирического расчета в базисах 4-3IG, 4-3 Ю*, 4-3IG** дает только по одной л нейной зависимости для атомов серы и фосфора.
Впервые показано, что интерпретация перераспределения электронной плотности при комплексообразовании в рамках теории Дейли - Таунса не применима при переходе от индивидуальных акцепторов к комплексам. Исследовано распределение электронной плотности в комплексах SnCULj, S0CI5L, GeCULi, S1CI4L2, ICIL, SbCbL, АІВгзЬ, ТіСІД^ и свободных акцепторах, а также индивидуальных молекулах РСЬ, SPCI3, ОРСЬ, OPPh3, SPPhj, PPh3 к их комплексах с А1Вг3 и SbCI}.
Установлено, что:
а) суммарная электронная заселенность акцептора при образовании комплексов хлор
ного олова, пятихлористой сурьмы, четыреххлористого германия и четыреххлористого
кремния практически не возрастает; '
б) частоты 33С1 ЯКР удовлетворяют аппроксимации Дейли - Таунса только для одно
типных соединений;
в) положительный заряд на центральном атоме акцептора (Al, Sn, Sb, Si, I) при ком
плексообразовании заметно увеличивается;
г) суммарная электронная плотность на молекулах РСЬ, SPC!3 при их комплексо
образовании с А1Вг3 и SbCIs практически не убивает. Комплексообразование акцепто
ров с ОРСЬ, ОРРпз, SPPJi3 ведет к значительному уменьшению электронной плотности
как на координирующем атоме лнганда, так и на атоме фосфора, и к заметному увели
чению электронной заселенности атомов хлора. Ионность всех связей как донора, так
и акцептора при комплексообразовании значительно возрастает;
д) суммарная электронная заселенность молекул четыреххлористого титана и одно-
хлористого иода заметно возрастает при комплексообразовании.
Практическая значимость работы заключается в том, что совместное применение результатов ЯКР, ЯГР, РФС и комплекса квантовохимических расчетов позволили установить закономерности перераспределения электронной плотности в акцепторной и донорной частях комплексов. Примененный набор методов дал возможность оценить правильность интерпретации частот ЯКР 35С1 атомов хлора и констант квадрупольного взаимодействия и квадрупольного расщепления центральных атомов в комплексах.
Найдены количественные закономерности, позволившие из квантовохимических расчетов методами ab initio, РМЗ и Xa-DV оценить перераспределение электронной плотности и констант квадрупольного взаимодействия в акцепторе за счет изменения его геометрии. Проведено сопоставление изменения кратности связей центральный атом - хлор в акцепторах непереходных и переходных элементов н оценены параметры асимметрии атомов хлора. Это позволило предсказать направление сдвига частот ЯКР при комплексообразовании за счет изменения кратности связей.
Неэмпирические расчеты, проведение впервые для модельных соединений н комплексов SbCljL, БпСІДя, IC1L и ТіСЦЬ^ позволили объяснить наблюдаемые изменения перенесенной электронной плотности при комплексообразовании. Это дало возможность привлечь вакантные (d- и к'-) орбигали центральных атомов комплексов для согласования экспериментальных данных по ЯКР и РФС спектрам.
Разработанный подход используется в ряде институтов России и Польши: Томском государственном педагогическом университете, ИрИОХ СО РАН, НИОХ СО РАН, Иркутском техническом университете, Институте биофизики МЗ России, ИНХ
СО РАН, Факультете химии Поэнанского университета, Институте физики Познанско-го университета, Институте химии Вроцлавското университета. Результаты работы, сделанные выводы и обобщения представляют несомненный интерес для теоретиче-.ской химии. Некоторые из них уже отражены в монографической литературе : Мазалов Л. Н., Юматов В. Д. Электронное строение экстрагентов.-Новоснбирск: Наука, 1984.-200 с.
Реакционная способность полифторароматических соединений/ ред. Якобсон Г. Г.Новосибирск: Наука, 1983.-251 с.
Молекулярные взаимодействия/ ред. Ратайчак Г. и Орвилл-Томас У .-Москва: Мир, 1984.-600 с. '
Buslaev Yu. A., Kravchenko Е. A., Kolditz L. Nuclear Quadrupole Resonance in inorganic chemistry .-Berlin: VEB, 1987.-237 p.
Hydrogen Bond Networks/ Ed. Bellissent-Fune! M.-C. and Dore J. C.-NATO ASI Series: Academic Publishers, 1994.-200 p.
Комплексообразование в неводных растворах/ ред. Крестов Г. А.-Москва: Наука, 1989.-256 с.
Аппробацна. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на XI, XIV, XVI Чугаевских Всесоюзных совещаниях по химии комплексных соединений (Алма-Ата, 1973; Иваново, 1981; Красноярск, 1987); П, VI Всесоюзных совещаниях по КПЗ и ион-радикальным солям (Рига, 1973; Черноголовка, 1984); V, VII, ГХ Всесоюзных совещаниях по физико-математическим методам в координационной химии (Кишинев, 1974; Кишинев, 1980; Новосибирск, 1987); І, П, Ш Всесоюзных совещаниях по спектроскопии ЖР (Коломна, 1975; Томск, 1976; Коломна, 1978); Ш, VIII, X, XI, ХП, XIV Международных симпозиумах по спектроскопии ЖР (США, 1975; Германия, 1985; Япония, 1989; Англия, 1991; Швейцария, 1993; Италия, 1997); Семинаре научного Совета по нефтехимии АН СССР (Москва, 1978); Конференции по теории атомов и молекул (Вильнюс, 1979); Семинарах Научного Совета по нефтехимии АН СССР (Ленинград, 1980, 1981); Симпозиуме по неорганическим фторидам (Новосибирск, 1981); Всесоюзной конференции по синтезу и строению фосфорорга-ннческих соединений (Ленинград, 1982); П, Г/, V, VI Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1982, 1986, 1988,1990); I, II Семинарах "Исследование электронного строения органических и элементоорга-нических соединений методами фотоэлектронной и рентгеновской спектроскопии" (Новосибирск, 1984,1986); ГХ Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Черноголовка, 1986); VI Семинаре "Физико-органическая химия ненасыщенных соединений элементов IV-VI главных подгрупп периодической системы" (Иркутск, 1986); XV Всесоюзном совещании по рентгеновской спектроскопии (Ленинград, 1988); Всесоюзном совещании "Стереоэлектронные эффекты в соединениях непереходных элементов IV-VI групп" (Анапа, 1989); Всесоюзном координационном совещании по квантовой химии (Новосибирск, 1990); ХШ Всесоюзной школе-семинаре "Рентгеновские, электронные спектры и химическая связь" (Владивосток, 1991); Всесоюзной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Свердловск, 1990); XV, XVI, XII Международной конференции по радио-и микроволновой спектроскопии (Польша, Познань, 1993, 1995, 1997); XXVII, XXVIII Всепольском семинаре по ЯМР (Краков, 1994,1995).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 53 статьи, в том числе две обзорные работы, и 36 тезисов докладов на Всесоюзных и Международных конференциях.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и эиблиографии. Она изложена на 344 стр., включающих 300 стр. текста, 83 таблиц, 29 рисунков и 467 наименовании в списке литературы.
В главе I, являющейся литературным обзором, рассмотрены теоретические аспекты используемых физических методов исследований и квантовохимических расчетов. В главе II отражены особенности синтеза комплексных соединений и описаны методики используемых для исследования методов. Глава Ш посвящена изучению комплексов методами ядерного квадрупольного резонанса и эффекта Мессбауэра. В главе IV описаны рештеноспектралыше результаты исследованных комплексов. В -лаве V обсуждены вопросы электронного строения комплексов на основании квантовохимических расчетов.
