Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние года большое значение приобрело направление, лежащее на стнке химии высокомолекулярных соединений и координационной химии. Око связано с синтєбом, исследованием свойств и использованием специфического класса веществ, получивших название координат, .онных соединений с макромолекулярными лигандами (КСШ) или полимер-шталлических комплексов (ПМК).
Интерес к исследованию КСМД связан превде всего с шире :сим использованием сшитых кошлексообразущих полимеров (ионитов) в препаративной и аналитической химии, в гидрометаллургии для селективного разделения ионов металлов, для концентрирования микроэлементов из растворов и очистки растворителей от микропр._лесей ионов металлов. ПМК уае найди лримеь-'ние в качестве высокооенбвкых аки-онитов, для сорбция из раствора органических кислот, оснований Льшса, лигандаой хроматографии.
Значительные надеады возлагались, на КСШ ввиду возможности создания на их основе высокоэффективных и селективных каталитических систем, обладающих достоинствами как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. И хотя катализаторы на основе КСШІ пока еще не нашли достаточно широкого применения.в.практике, на их примере установлен ряд принципиально вак_лх закономерностей в механизме многих химических процессов, влиянии структурных факторов и микроокружения на каталитическую активность и специфичность.
Наконец, КСЖ представляют не только прикладной, но и чисто научна - интерес, как вещества, обладающие свойствами и металлоком-плексов и макромолекул. Изучение этих более простых систем позволяет смоделировать ПМК биологического происхождения, понять многие характерные свойства биокатализаторов - ферментов. '
Очевидно, что создание новых перспективных катализаторов, селективных сорбентов и т.д. невозможно без выяснения общих закономерностей функционирования таких систем, что в свою очеред^. требует детальных сведений о строении ЛШ. Во многих случаях оорбцион-нне, окиолительно-восстановительнне и каталитические свойства КСМД исследованы довольно подробно, однако данные об их строении веоь-ма ограничены. Наиболее полно были изучены особенности сорбции и состояние акваионов металлов в некомплексушцих сульфокатионитах и в ионообменных смолах, содержащих карбоксильные и фосфорнокислые группы (Г.П.Вишневская и др.). Для комплексующих анионитов и поди-
- 4 -электролитов в расхворе обычно известен только среднестатистический состав ПМК и природа коордишрунцих атомов макролиганда. До самого последнего времени не было количественных данных о пространственной организации КСМЯ, характере распределения комплексов в полимерной матрица. Ее былн измерены локальные гонцентрации ли-гандных групп (звеньев) и металлокодшлексов в макромолекулах, без чего невозможно корректное термодинамическое описание таких систем. Отсутствовали сведения об изменении строения ПМК, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях.
Перечисленный круг проблем определяет научную актуальность исследования строения КСМП. Выяснение закономерностей строения координационной сферы и пространственной организации ШК позволит прогнозировать состав и молекулярную организацию этого класса химических соединений и будет полезшш для решения прикладных задач,
К началу выполнения данной работы систематических исследований влияния природа функциональных групп, количества .ьоординиро-Банных ионов металла, стерических препятствий комплексообраэова-шш, кислотности среды, гетерогенности состава функциональных групп и т.д..на,состав и строение координационной сферы и пространственную организацию KCMI не проводилось.
Цель и задачи работы. Основная цель работы состояла в выяснении общих -закономерностей строения координационных соединений с макромолекулярными лигандами в растворах компдексообразущих по-лиэлектролитов к твердых полимерных матрицах. Поставленная цель включала решение следующих конкретных задач:
разработку методических подходов .и выяснение состава и строения координационной сферы ШК; определение доли звеньев полимера, участвупщих в комплексообразовании;
установление закономерностей влияния природы макролиганда, степени его заполнения, протонирования и алкилировашш функциональных групп, количества мостикообразователя в ионитах и типа проти-воионов на огроённе образующихся комплексов; -
выяснение закономерностей пространственного распределения ионов металла в полимерной клубке и твердой полимерной матрице;
разработку методов определения локальной концентрации звеньев макромолекулы apt помощи спиновых меток, измерения расстояний между метками при их попарном и хаотическом распределении; выяснение влияния различных факторов, включая комплексообразоаакие с ионами
переходных металлов, на конформациондае состояние макромолекул в застеклованных растворах;
- установление закономерностей конформационных изменений КОЖ в ре-
зультате их участия в окислительно-восстановительных реакциях.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые с помощью комплекса слектро топических методов установді л закономерности я характерные особенности строения координационных соединений ионов переходных металлов с макромодекулярными лигандами, позволяющие прогнозировать структуру этого типа химических соединений.
Предложены, основанные на методе ЭПР, способы определения и установлены состав и строение координационной сферы комплексов шли, родия и ванадала о макролигандами, содержащими пиридиновые, ими-дазолыше, триазольные, бензоксазолыше, аминаые, карбоксильные, дипиридальные и фенантродиновые группы.
Установлены закономерности формирования ІШК в водных растворах по.шоснований: преимущественное образование в макромолекулах координационно насыщенных комплексов; участие в этом процессе значительной доли {> 40-5С$) звеньев цели; искажение структуры координационных центров и уменьшение числа координированных звеньев в них при приближении лигакдаого атома к основной цепи, при наличии отерических либо термодинамических препятствий в макродиганде; роль интердолимерных взаимодействий.
Показано, что в тройных ПМК - полноснование-металл-поликислота
- функциональные группы обеих макромолекул могут входить в коорди
национную сферу иона металла; состав и строение ПМК при этом опре
деляются свойствами полиоснования и значением рН раствора.
Предложен метод определения средних локальных концентраций ме-таллокомплексов в объеме макромолекулярного клубка и в твердой полимерной матрице. Обнаружены и объяснены различия в характере заполнения ПЖ в зависимости от природа ионогенных групп.
Разработан метод измерения локальной концентрации звеньев в вастеклованных при 77 К растворах спин-меченых макромолеку-.
Количественно охарактеризовано изменение конформационного состояния полимерного клубка в зависимости от концентрации полимера, термодинамического качества растворителя и комплексообразования с ионами металла. Предложены методики определения взаимной ориентация спин-меток и расстояния медду метками, спин-меткой и парамагнитными комплексами при их попарном к хаотическом распределении.
Разработан способ изуцзния особенностей строения КСМД в растворе, основанный на методике един-обменного титрования. Показано хорошее согласие установленных с его помощью данных с результатами, полученными в застекловашшх растворах.
Установлены причины уменьшения каталитической активности при повторном использовании металлсодержащих анионитов в реакциях хид-кофазного окисления углеводородов в присутствии Og: уменьшение количества ионов металла в фазе ионита; перестройка координационной сферы ЕЖ; частичной окисление полимерной матрицы. Выяснено строение образующихся комплексов и даны рекомендации по повышении стабильности анионитных катализаторов.'
Научно-практическая значимость; полученные в работе результаты важны для понимания общих закономерностей строения координационных соединений о макромолехулярными лигандами, необходимы для объяснения физико-химических свойств и реакционной способности ПМК, для строгого термодинамического описания процесса комплоксо-образования ионов металла в макромолекулах,
Предлокенные в работе методы изучения состава и строения координационной сферы и пространственной организации КОМИ нашли применение при заработке новых катализаторов, для контроля конформаци-онного состояния и состава металлсодержащих макромолекул и гранул ионитов, для анализа изменений структуры ПЖ. Разработанные метода измерения расстояний между спин-метками и в паре метка-парамагнитный ион металла широко применяются в молекулярной биологии для определения строения белков и ферментов, а также в химии координационных соединений.
1 азработан метод приготовления и получены высокоактивные и вы-сокостабшшше гетерогенные катализаторы выделения водорода из вода под действием одноэлектронных восстановителей на основе комплексов родия и рутения, закрепленных на полимерном носителе {совместно с Институтом катализа СО АН СССР).
На основании выясненных закономерностей предложен новый апологически более чистый и простой способ получения полиамфолитов, содержащих фрагменты -пикодгновой кислоты, используемых для извлечения металлов из разбавленных растворов и пульп (совместно о МГУ и НИШ).
Апробация' работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научных семинарах отдела и конкурсах научных работ ИХШ АН СССР; на ХУ, ХУЛ и XX Международных конференциях по координа-
ционной химии (Москва/ 1973, Гамбург, ФРГ, 1976, Калькутта, Индия, 1979), XX Международном конгрессе АШЕЕВ (Таллинн, 1978), Международном симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Ыайнц, ФРГ, 1979), на симпозиуме "Синтез и каталитические свойства комплексов переходных металлов, закрепленных на поверхности носителей" (Ташкент, 1980), Ш, Іі и У Международных ситозиу(.~х "Связь между гомогенным и гетерогенным катализом" (Гронингск, Нидерланды, 1981, Асиломар, США, 1983, Новосибирск, 1986), Всесоюзной конференции яо нятроксильным радикалам (Черноголовка, 1982), Школе по координационным соединениям с полимерными лигандами (Ташкент, 1982), Ш и У Всесоюзных конференциях по механизм каталитических реакций (Новосибирск, 1982, Москва, I9S0), I и Е Всесоюзных конференциях "Фото-каталитическое преобразование солнечной энергии" (Н восибирск, 1983, Ленинград, 1987), ІУ Мзгдународаом симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), П Всесоюзной конференции ло возобновляемым источникам внергии (Ереван, 1985), Меадународном микросим-позиумз по окислении органических соединений (Таллинн, 1987), Ш Всесоюзной, конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" (Москва, 1987), Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988), 2-й Всесоюзной конференции "Интерподимеріше комплексы" (Рига, 1989), I Международной зимней школе по метгялокомддексному катализу (Алма-Ата, 1991).
Публикации. Основной материал диссертации опуиликован в двух монографиях в соавторстве с В.НЛармоном, Г.М.Ккдомировым и А.А. Шубиным, 42 статьях в отечественных и зарубежна журналах, в материалах и тезисах указанных вшив конференций. По материалам работы получено два авторских свидетельства.
Личное участие автора. Автору принадлежит формулировка задачи исследования, обоснование выбора объектов изучения и формирование направления исследований. Большая часть экспериментальных результатов получена лично автором или при его непосредственном тастии. Ему принадлежит также анализ и обсуждение результатов, их обобщение и определение направления дальнейшой работы.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, об-8ора литературы, трех частей оригинальных исследований, выводов и списка литературы, всего стр. машинописного текста, содержит 120 рисунков и 30 таблиц; библиография насчитывает 5&0 наименований. Каждая часть завершается обсуждением получанкнх результатов.
- 8 -В работе приняты следушще сокращения: поли-4-виншширидан -ШШ, частично кватернизовашшй П4Ш - П4Г"-К, поли-2-винилаиридин - Е2Ш, поли-2-штил-5-вшшдпиридан - П2М5ВП, поли-Ы-винилимида-эол - НЕЙ, поли-1-винил-1,2,4-триазол - ПВТ, полиакриловая кислота ПАК, линейный полиэтиленимин - ПЭИ, разветвленный полиэтиленимин -РНЭИ, политриметиленимин - ПТМИ, лолигшщедилметакрилат - ПГМА, по-лиоксифенидбвнзоксазолтерефталамид - ПБО, полимеры, содержащие ор-то-фенантролиноше и.2,2'-дишрцдильные группы - ПАКФ и ЦДЛ; ЭДА-втилендиамин, ДЭТА - давтидентриамия, ТЭТА - триэтилентетрамин, ТЗПА - тетраэтиленпентамин. "}f = М/[м], где [mJ иЫ -, средние концентрации ионов металла и лигандных груш полимера в образце.
