Введение к работе
Актуальность темы. Магнетохимия принадлежит к одному из эффективных методов изучения твердых фаз координационных соединений. С помощью магнетохимических исследований был обнаружен один из первых известных спиновых эффектов в химии - возможность существования высоко- и низкоспиновых состояний координационных соединений переходных металлов. Магаетохимические исследования, базирующиеся на измерениях статической магнитной восприимчивости, дают возможность из анализа температурной зависимости магнитной восприимчивости получать значения обменных параметров, которые вместе со структурными данными формируют одно из главных направлений современной магнетохимии - метод магнитно-структурных корреляций. Дальнейшее развитие данного направления исследований сталкивается с проблемами изучения сложных многоспиновых и многоядерных об-менно-связанных систем с множественными вариантами обменных взаимодействий между нсспаренными электронами парамагнитных центров. Получаемые из эксперимента параметры, при учете особенностей кристаллического и электронного строения, в принципе, позволяют построить модели и теории механизмов обменных взаимодействий. По этой причине магнетохимические исследования являются составной частью новых направлений современной неорганической химии, к которым принадлежат работы в области координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами. Полиазотсодержащие гетероциклы, за счет присущей им способности к различным способам мостиковой координации, создают широкий спектр возможностей формирования кристаллических фаз многоядерных комплексов и, как следствие, реализуют разнообразные варианты обменных взаимодействий между нсспаренными электронами парамагнитных центров. Систематическое исследование этих взаимодействий открывает путь для выявления эмпирических закономерностей структура - магнитные свойства и целенаправленного управления ими, что необходимо для дизайна твердых фаз молекулярных магнетиков. Интенсивно развивающаяся область дизайна молекулярных магнетиков, в свою очередь, открывает перспективу получения новых магнитных материалов. Настоящая работа посвящена разработке конкретных актуальных проблем в области магнетохимии координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ РАН: "Изучение кристаллохимических магнитных, оптических свойств неорганических веществ методами радиоспектроскопии и шгнетохимии". Шифр 2.17.6.3 (регистр № 01860108860).
Цели работы
систематическое исследование магнитных свойств соединений металлов первого переходного ряда - Cu(II), Ni(II), Со(П) и Fc(II) с диамагнитными и парамагнитными пятичленными гетероциклическими азотсодержащими лигандами;
изучение магнитно-структурных корреляций, присущих твердым кристаллическим фазам соединений;
исследование магнитного упорядочения и магнитных фазовых переходов в твердых фазах соединений;
формулировка рекомендаций для дизайна молекулярных ферромагнетиков.
Научная новизна
-
Исследованы магнитные свойства более 120 новых кристаллических фаз координационных соединений Cu(II), Ni(II), Со(П) и Fe(II) с диамагнитными гетероциклическими лигандами, производными 1,2,4-триазола и тетразола, и парамагнитными гетероциклическими лигандами, производными стабильных нитроксильных радикалов 3-имидазолина и 3-имидазолидина в температурном интервале 2-400 К.
-
Установлена взаимосвязь между характером обменных взаимодействий и особенностями координации лигандов и строения кристаллических фаз координационных соединений переходных металлов с диамагнитными и парамагнитными производными 1,2,4-триазола, тетразола и 3-имидазолина.
-
Найдено, что в формировании обменных взаимодействий в изученных фазах соединений переходных металлов с диамагнитными гете-роциклами определяющее значение имеет бидснтатно-мостиковая функция производных 1,2,4-триазола и монодентатная координация производных тетразола.
-
Обнаружены и исследованы спиновые фазовые переходы в полиядерных координационных соединениях Fe(II) с 1,2,4-триазолами. Найдены первые координационные соединения Cu(II) с азотсодержащими гетероциклическими лигандами, обладающие ферромагнитным упорядочением в их кристаллических фазах.
5. Впервые для координационных соединений Ni(II) и Co(II) с нитро-ксильными радикалами и тстразолами обнаружены и исследованы магнитные фазовые переходы со слабым ферромагнетизмом.
Результаты проведенных исследований позволяют прогнозировать магнитное поведение кристаллических твердых фаз координационных соединений переходных металлов с пятичленными азотсодержащими гетероциклическими лигандами и указывать пути синтеза новых молекулярных магнетиков и соединений со спиновыми переходами. Совокупность полученных в работе данных представляет собой крупный вклад в магнетохимию координационных соединений переходных металлов с гетероциклическими лигандами.
Практическая значимость работы состоит в систематическом изучении магнитных свойств новых классов координационных соединений переходных металлов с пятичленными гетероциклическими азотсодержащими диа- и парамагнитными лигандами. Полученные результаты позволяют прогнозировать магнитное поведение новых соединений данных классов и указать пути синтеза новых молекулярных магнетиков. Большой массив полученных в работе магнитно-структурных корреляций используется специалистами в области квантовой химии для развития и совершенствования теоретических расчетов, связанных с исследованием механизмов обменных взаимодействий.
На защиту выносятся
результаты магнетохимического исследования более 120 кристалличе-;ких фаз новых координационных соединений Cu(II), Ni(II), Co(II) і Fe(II) с пятичленными гетероциклическими азотсодержащими диамагнитными и парамагнитными лигандами;
результаты изучения магнитно-структурных корреляций в обсуждаемых классах соединений, открывшие возможность прогнозирования іагнитного поведения новых соединений данных классов и указываю-цие пути синтеза молекулярных магнетиков на их основе;
приоритетные результаты по обнаружению и систематическому иссле-(ованию спиновых и магнитных фазовых переходов в широком круге ібьектов обсуждаемых классов.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены і обсуждены на всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии ком-[лексных соединений (Киев, 1985г.; Красноярск, 1987г.; Минск, 1990г.; /Іосква, 1996г.), всесоюзных совещаниях по физическим и математиче-ким методам в координационной химии (Кишинев, 1983г.; 1990г.; Но-осибирск, 1987г.; Кишинев, 1993г.), Всесоюзном совещании по приме-ению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Кишинев,
1985г.), Всесоюзном симпозиуме "Неоднородные электронные состояния" (Новосибирск, 1987г.), семинаре по функциональной магнитоэлек-тронике (Красноярск, 1990г.), Всесоюзном совещании по химии координационных соединений марганца, кобальта и никеля (Тбилиси, 1983г.), всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1984г., 1986г.), Всесоюзном совещании по химии негодных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987г.), международных конференциях по химии координационных соединений (Братислава, 1985г., 1987г., 1989г., 1995г., 1997г., Гера, 1990г.), Международной конференции по нитроксильным радикалам (Новосибирск, 1989г.), Международной конференции "Магнетизм: надмолекулярные явления" (Бордо, 1995г.), Конгрессе ШС (Сиэтл, 1996г.), Симпозиуме по химии и физике магнитных материалов (Осака, 1996г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 53 статьи и 20 тезисов докладов.
Объем работы. Диссертация состоит из пяти разделов, в которых представлены основные результаты исследования, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 224 страницах, содержит 95 рисунков и 28 таблиц. Список цитированной литературы включает 268 наименований.
Личное участие автора. Автору принадлежат замысел и формулировка задачи исследования, постановка и проведение магнетохимиче-ских экспериментов, анализ и обобщение полученных результатов; автор участвовал в разработке направления научного поиска и выборе объектов, необходимых для решения поставленной задачи.
