Содержание к диссертации
Введение
1. Получение гетерогенных металлокомплсксных катализаторов (ГМК) на основе кремнезёма 7
1.1. Строение и свойства кремнезёма 7
1.1.1. Строение и свойства поверхности аморфного кремнезёма 7
1.1.2. Процессы перестройки и релаксации кремнекислородной матрицы. Модель «мягкой» поверхности кремнезёма 9
1.2. Гетерогенизация металлокомплексов 14
1.2.1, Модифицирование (подготовка) поверхности носителя 15
1.2.2. Закрепление иона металла на модифицированном носителе 20
2. Аминоспиртовые комплексы переходных металлов в растворе 22
3. Радикальные реакции галогенуглеводородов 24
3.1. Металлокомплексный катализ активации связи С - СІ в процессах теломеризации 27
3.1.1. Влияние природы лигандного окружения и электронодонорных добавок 29
3.1.2. Влияние природы иона металла 31
3.1.3. Влияние природы непредельного соединения 33
3.2. Металлокомплексный катализ реакции метатезиса С - Н и С - На связей 36
3.3. Особенности катализа процессов конверсии гало гену глеводородов полиметалл оорган осилоксанами 38
4. Исходные вещества и растворители 42
5. Инструментальные методы 44
5.1. Хроматография 44
5.2. Спектральные методы 47
6. Синтез катализаторов и приготовление образцов 48
6.1. Модифицирование кремнезёма 48
6.2. Синтез металлокомплексов, закреплённых на модифицированном кремнезёме 50
6.3. Приготовление образцов и проведение каталитического эксперимента 51
7. Исследования кинетических и каталитических закономерностей модельных реакций 62
7.1. Кинетика присоединения ССЦ к октену-1 54
7.2. Закономерности каталитической реакции присоединения в присутствии иммобилизованных аминоспиртовых КПМ 64
7.2.1. Реакция присоединения в присутствии иммобилизованных комплексов меди с аминоспиртами. Роль природы аминоспирта и носителя
7.2.2. Реакция присоединения в присутствии комплексов различных металлов. Особенности железосодержащих систем 79
7.3. Реакция метатезиса С - Н и С - С1 связей в присутствии иммобилизованных комплексов переходных металлов с аминоспиртами
8. Исследования структуры катализаторов 81
8.1. Структура нанесённых медьсодержащих катализаторов. Влияние поверхностной концентрации металла на активность
8.2. Структура ванадийсодержащих катализаторов. Влияние процесса эволюции катализатора на активность
Выводы 94
Приложения 96
Список литературы 102
- Гетерогенизация металлокомплексов
- Особенности катализа процессов конверсии гало гену глеводородов полиметалл оорган осилоксанами
- Синтез металлокомплексов, закреплённых на модифицированном кремнезёме
- Реакция присоединения в присутствии комплексов различных металлов. Особенности железосодержащих систем
Введение к работе
Иммобилизованные металлокомплексные системы занимают промежуточное положение между гомогенными и типичными гетерогенными катализаторами. Иногда они позволяют сочетать сравнительно высокую активность первых с простотой отделения катализатора от реагентов, характерной для вторых. Иммобилизация комплексов переходных металлов на носителях чаще всего приводит всё же к уменьшению активности. Поэтому особенно интересны случаи, когда в результате управления надмолекулярной организацией (дизайна) нанесённые металлокомплексные катализаторы удается сделать более активными, нежели аналогичные по составу комплексы в растворе. Проведенные в последние годы на Химическом факультете МГУ исследования происходящих в присутствии иммобилизованных металлокомплексов процессов конверсии галогепуглеводородов показали, что в наибольшей мере этому способствуют:
а) жёсткая фиксация активного комплекса на поверхности ковалентными связями,
б) низкое координационное число иона металла и
в) обеспечение пространственной изоляции активного комплекса на поверхности.
Полученные в последнее время данные указывают на возможность создания с
использованием указанных подходов высокоактивных катализаторов присоединения CCU к олефинам (1) и совместного метатезиса С-Н и С-С1 связей (2)
СС14 + С6Н13-СН=СН2 СеН13-СН(С1)-СН2СС13 (1)
СС14 + С10Н22 СНС13 + С10Н21С1 (2)
на основе линейных полнмедьорганосилоксанов (ПМОС), химически закреплённых на поверхности оксидов кремния или циркония [108,109].
Процессы (1) и (2) представляют интерес как перспективные пути функционализации углеводородов. С другой стороны, они позволяют решить проблему квалифицированной переработки четырёххлористого углерода, являющегося отходом многих производств. Применение полимедьорганосилоксанов позволило частично решить проблемы недостаточной стабильности и селективности катализатора, с которыми зачастую сопряжено осуществление процессов (І) и (2) в присутствии металлокомплексов. Вместе с тем, возможность приложения сформулированных выше закономерностей к иммобилизованным комплексам других металлов практически не исследована. К тому же ПМОС представляют собой достаточно специфичные металлокомплексы, а возможности их практического применения ограничены трудоёмкостью синтеза. Поэтому приоритетной задачей представляется создание
универсальных методов направленного формирования эффективных катализаторов превращений галогенуглеводородов.
С учётом обозначенных выше задач, в работе проведён синтез закреплённых па кремнезёме комплексов ряда переходных металлов (Cu(II), Со(П), Ni(II), VCXII), Mn(II), Fe(III)) с аминоспиртами - моноэтаноламином и диэтиламиноэтанолом; исследованы их каталитические свойства, состав и эволюция активных центров в реакциях (І) и (2), а также кинетические особенности модельных реакций в их присутствии.
Выбор этих систем определён тем, что амипоспирты, как типичные бифункциональные лиганды, способны обеспечить прочную фиксацию металлокомплексов на оксидных носителях за счёт образования ковалентных связей Si -О - С. В свою очередь, предварительная модификация носителя позволяет в довольно широких пределах варьировать окружение иона металла в закреплённых комплексах.
Таким образом, цель настоящей работы - установить закономерности реакций четырёххлористого углерода с олефинами и алканами в присутствии закреплённых комплексов аминоспиртов с переходными металлами и выявить факторы, определяющие эффективность систем данного типа в катализе процессов конверсии четырёххлористого углерода.
Для решения поставленной задачи предполагалось:
синтезировать нанесенные на кремнезём комплексы переходных металлов (Си, Со,
Ni, Mn, Fe, V) с аминоспиртами и установить их строение;
определить влияние состава, строения активных комплексов, их эволюции в ходе
выбранных модельных реакций на каталитическую активность полученных систем;
выявить кинетические закономерности модельных реакций с участием полученных
катализаторов, на основании этих данных предложить механизм изучаемых
процессов;
определить природу активных металлокомплексов, а также факторы, определяющие
формирование наиболее активных форм катализаторов на поверхности;
на основе полученных данных разработать подходы к направленному дизайну
катализаторов конверсии галогенуглеводородов на базе иммобилизованных
металлокомплексов.
Гетерогенизация металлокомплексов
К настоящему времени разработаны многочисленные методы гетерогенизации металлокомплексов. В литературе их подразделяют на несколько основных групп по способу связывания комплекса переходного металла (КПМ) с носителем [29 с. 52]: 1) адсорбция KQM на носителе, 2) ионное связывание КПМ с носителем, 3) ковалентная гетерогенизация КПМ, 4) координационная гетерогенизация КПМ на носителе, 5) включение КПМ в гель. Координационная гетерогенизация является наиболее разработанным способом получения гетерогенных металлокомплексных катализаторов и предполагает координационное связывание комплекса с соответствующей функциональной группой носителя, который здесь, по существу, играет роль полимерного макролиганда (органического или минерального). В большинстве случаев каталитическая активность КПМ, координационно-связанного с полимером, отличается от активности свободного КПМ. Это обусловлено спецификой ориентации полимерного лиганда, стерическими препятствиями и изменением устойчивости комплекса [96,97]. Координационная гетерогенизация КПМ, как правило, осуществляется в два этапа. В этом методе предполагается предварительная химическая обработка носителя, которая иногда бывает достаточно трудоёмка. Однако этот этап играет ключевую роль: химические свойства полученных таким образом поверхностно-модифицированных материалов во многом определяются природой закреплённого соединения, тогда как физико-механические -природой подложки. В методе координационной гетерогенизации формирование ГМК происходит, как правило, на заключительном этапе, когда осуществляется координационное закрепление иона металла на поверхностно-модифицированном носителе. Химическое модифицирование поверхности - первый этап синтеза катализаторов на основе координационно гстерогенизированных КПМ - представляет собой процесс химического превращения поверхностных функциональных групп, не затрагивающий остов носителя.
Взаимодействие между молекулой модификатора и структурной поверхностной группой приводящее к закреплению модификатора, называется реакцией иммобилизации (схема 1.1): В результате образуется привитый слой, включающий собственно привитые молекулы (они могут претерпевать дальнейшие превращения), часть остова носителя и остаточные структурные группы поверхности [125]. В строении привитых слоев большинства поверхностно-модифицированных материалов в общем случае можно выделить следующие составляющие элементы: якорную группировку, ответственную за химическое закрепление молекулы модификатора на поверхности носителя; функциональную группу, в которой сосредоточены свойства привитого соединения (комплексообразующие, каталитические, адсорбционные и др.); «ножку» - фрагмент, которой связывает функциональную и якорную группы в единую молекулу. Существует ряд ограничений, которых следует придерживаться при выборе модификатора поверхности для синтеза ГМК. Они систематизированы и в общем виде представлены в работе [125 с. 69]. Во-первых, функциональная группа не должна реагировать с активными группами поверхности, во-вторых, якорная группировка и функциональная группа должны быть совместимы. Это не могут быть, например, кислота и основание. К «якорной» группировке предъявляются следующие требования: а) валентность элемента-«якоря» должна быть не менее двух, в противном случае он не сможет реагировать с поверхностью; б) реакция между поверхностными группами и модификатором должна протекать селективно; в) образующаяся между поверхностью и модификатором система связей должна быть устойчивой в условиях эксплуатации и храпения синтезируемого материала; г) доступность и д) низкая токсичность используемого модификатора.
Для синтеза гетерогенных металлокомплексных катализаторов на поверхности кремнезёма большое распространение получила модификация носителя функционализированными спиртами и карбоновими кислотами. Использование аминоспиртов, карбонових и оксикислот представляет большой интерес, т.к. этот тип модификаторов в высокой степени удовлетворяет приведённым требованиям, характеризуется относительной дешевизной и простотой закрепления (иммобилизации) на поверхности. Применение данного метода весьма ограничено для гидролитических сред, вследствие образования связи Si-0-С, но вполне оправдано для растворов углеводородов. К настоящему времени осуществлена модификация кремнезёма с использованием бифункциональных молекул (многоатомных [30] и аминоспиртов [31,32,33], оксикислот [34]), при этом отмечается, что карбоксильные и аминогруппы с кремнезёмом не взаимодействуют. Однако подробное изучение реакции иммобилизации было проведено на примере алифатических [35,36] и ароматических [37,38] спиртов. Иммобилизация спиртов - наиболее простой одностадийный способ введения соответствующих поверхностных эфирных соединений заданного строения. Реакцию спиртов с поверхностью S1O2 проводят в безводной среде при повышенных температурах (1.2): Наиболее подробно изучены реакции кремнезёмов метанолом и бутанолом.
Полностью гидроксилированная поверхность подвергается действию метанола в соответствии со схемой (1.3): Интенсивное протекание метоксилирования поверхности возможно лишь при высоких температурах, когда обеспечивается удаление из зоны реакции выделяющейся воды. Так, этерификация силанолов поверхности кремнезёма метанолом протекает со значительной скоростью при 400 С. Удаление воды из сферы реакции является обязательным условием, поскольку энергия активации обратной реакции - гидролиза эфирных связей - ниже, чем у прямого процесса (в случае этерификации бутанолом 37,7 и 91,7 кДж/моль соответственно) [39]. На условия проведения этерификации существенно влияет состояние гидратного покрова: на гидратированной поверхности доступ к атомам кремния силанольных групп существенно затруднён прочно сорбированными молекулами воды. Напротив, на дегидратированном кремнезёме (подготовка поверхности при 400 С и выше) этерификация силанольных групп протекает гораздо легче [41]. В литературе обсуждается три возможных пути хемосорбции спиртовых молекул поверхностью кремнезёма (1.4): 1) процесс пуклеофильного замещения групп -ОН у атома кремния (механизм S i-Si); 2) реакция электрофильного замещения протона в силанольных группах (механизм ЙЕІ); 3) непосредственное присоединение молекул по силоксановым связям (механизм ЛС ,Е)
Особенности катализа процессов конверсии гало гену глеводородов полиметалл оорган осилоксанами
Среди многочисленных катализаторов процессов конверсии галогенуглеводородов особое место занимают закрепленные на минеральных оксидах полиметаллоорганосшгаксаны (ПМОС) [108,109,110]. Данные системы представляют собой класс элементоорганических соединений, имеющих в основе структурный фрагмент - группировку SiR-0-M-, где R — группа, способная донировать электрон (СбНз-, NH2-(CH2)2- и др.) Из таких фрагментов возможно формирование разноообразных структур, различающихся строением силоксапового скелета и природой введённого атома металла: каркасных (на основе трифункциональных кремнийорганических фрагментов RSis (рис.3.1, а)) и линейных, содержащих бифункциональные кремнийорганические фрагменты R.2Si= и имеющих, соответственно, линейное строение силоксановой цепи. Каркасные ПМОС представляют собой структурно жёсткие системы. Линейные - гибкие цепи, соединяющие атомы металлов, что даёт большую свободу металлоксидным фрагментам для образования межцепных координационных кластеров (рис.3.1, б). В работе [110] были синтезированы ПМОС на основе Си, Со, Ni, Mn, Fe, исследованы их каталитические свойства в радикально-цепных модельных процессах присоединения полихлорметанов по кратным связям в олефинах (7) и совместного метатезиса С-Н и С-С1 связей (2). Также в качестве модельной была изучена реакция изомеризации дихлорбутенов (3.25) (механизм этого процесса предполагает одноэлектронный перенос от металла к субстрату и дальнейшие превращения частиц ион-радикальной природы в координационной сфере металла [111]). В изученных процессах иммобилизованные на оксидных носителях ПМОС проявляют измеримую каталитическую активность. При этом наиболее активны производные меди. Ряд активности металлов может быть представлен в виде Си Ni » Со, Fe, Mn.
Опыты со смешанными Си+Со и Cu+Al ПМОС не выявили заметных эффектов синергизма. Во всех случаях активность катализатора практически полностью определялась содержанием меди. В ходе работы авторы [ПО] обнаружили интересные каталитические особенности синтезированных каркасных и линейных ПМОС. Было показано, что принципиальную важность для поведения ПМОС в каталитических реакциях имеют, помимо природы металла, строение исходного металлоорганического олигомера и его количество на поверхности носителя. Влияние обоих факторов нетривиально. С одной стороны, образование протяженных металл-кислородных кластеров с сильным взаимодействием металл - металл через мостиковые атомы кислорода может за счёт делокализации в них электронной плотности благоприятствовать ключевым для катализа ионами меди одноэлектронным процессам окисления - восстановления, С другой стороны, наличие в координационной сфере 4-х сильно связанных лигандов в конфигурации искаженного квадрата может препятствовать взаимодействию с реагентами. Для иммобилизованных олигомеров линейного строения число сильно связанных лигандов равно всего 2. Поэтому в отсутствие внешних комплексообразователей (например, воды или кислородсодержащих растворителей) линейные олигомеры обеспечивают практически идеальные условия для координации. Этот фактор, как оказалось, является решающим: во всех изученных модельных процессах катализаторы, полученные из линейных олигомеров, оказались намного активнее каркасных. В таблице 3.4 представлены данные
В представленных результатах прослеживается неожиданная на первый взгляд закономерность - активность антибатно зависит от содержания металла в катализаторе. Влияние этого фактора значительно сильнее, чем собственно строения металлсилоксановои системы, природы заместителя при кремнии и перехода от производных меди к никелю. Оно прослеживается при рассмотрении данных по абсолютной активности катализаторов (начальных скоростей или % превращения) и чрезвычайно ярко проявляется в удельной (отнесенной к единице веса металла) активности. Данные по другим модельным реакциям также подчиняются указанному правилу. По мнению авторов данного исследования, повышение поверхностной концентрации активной фазы приводит к усилению межцепочечного взаимодействия линейных ПМОС, что с учётом дальнейшего образования внутри- и межцепочечпых кластеров приводит к тому, что ион металла оказывается в жёстком окружении нескольких кислородных атомов. Таким образом, сформулированные в работе [ПО] закономерности - более высокая активность линейных производных в сравнении с каркасными и сильная антибатная зависимость удельной активности от содержания металла в катализаторе - связаны с таким свойством катализатора, которое независимо от конкретного механизма процесса.
По мнению авторов, этим свойством является склонность к координации молекул реагентов, что тем более важно для хлорорганических субстратов, способных к образованию лишь очень слабых донорно-акцепторных связей. Это заключение также было подтверждено результатами работы [109], в которой исследовали зависимость каталитической активности линейных ПМОС от природы носителя. В предположении авторов, стабилизации координационно-ненасыщенных ионов металла в силоксановых цепочках иммобилизованного катализатора препятствует не только взаимодействие цепочек между собой, но и внедрение в координационную сферу поверхностных гидроксильных групп носителя. Поэтому оптимальной является низкая концентрация последних, что должно снижать вклад гидроксилов в заполнение координационной сферы и, одновременно, способствовать равномерному распределению цепочек на поверхности и уменьшению их взаимодействия между собой. В данной работе объектами исследования являлись полимедьфенил- и полимедьнонилсилоксаны, иммобилизованные на оксидах кремния, титана и циркония. Изучение каталитической активности полученных систем проводилось на примере взаимодействия четырёххлористого углерода с олефинами, результаты представлены в табл.3.5.
Синтез металлокомплексов, закреплённых на модифицированном кремнезёме
Синтез иммобилизованных комплексов Cu(II), Fe(III), Mn(II), Co(II), Ni(II), VO(II) с аминоспиртами проводили в растворе ацетонитрила с использованием хлоридов соответствующих элементов. В качестве исходного вещества для приготовления медьсодержащих систем использовали CuCl вследствие хорошей растворимости последнего в ацетонитриле [121]. В присутствии кислорода воздуха и аминоспирта Cu(I) быстро окисляется, и образующийся комплекс содержит только двухвалентную медь (раздел 8.1). Для получения железосодержащих систем был использован хлорид железа і (II). В процессе приготовления катализаторов в присутствии кислорода и донорных лигандов, происходит аналогичный процесс (раздел 7.2.2). Для получения образцов с разным содержанием металла на поверхности модифицированный аминоспиртом кремнезём помещали в растворы с разной концентрацией соответствующего хлорида в ацетонитриле (диапазон концентраций 1,0-10"3 - 1,2-10"2 М). Полученную суспензию перемешивали на магнитной мешалке в течение 1 часа при 45-50 С, затем промывали ацетонитрилом для удаления избытка соли, фильтровали и сушили при комнатной температуре в вакууме.
Приготовленные таким образом катализаторы на основе комплексов Си, Mn, VO, Со, Ni хранили в запаянных ампулах. Ампулы с Fe-содержащими катализаторами вакуумировали. Характеристики полученных каталитических систем приведены в таблице 6.1 (здесь и далее их состав обозначается в виде «металл/модификатор/носитель», например Си/МЭА/КСК-2). X С целью сравнения активности и селективности также были синтезированы нссо держащие аминоспирт гетерогенизированыые на КСК-2 системы на основе хлоридов тех же металлов. Для их приготовления к 10 мл раствора с различной концентрацией соответствующего хлорида (1,2 10" - 1,2 10 М) в ацетонитриле прибавляли 0,2 г очищенного по описанной выше методике КСК-2. Полученную суспензию перемешивали на магнитной мешалке в течение 1 часа при 45-50 С, затем фильтровали и сушили при комнатной температуре в вакууме. Содержание металла во всех полученных гетерогенных катализаторах определяли атомно-абсорбционным методом в пламени воздух-ацетилен на спектрометре «Hitachi о 180-80» . Для этого металл переводили в раствор, обрабатывая навеску образца 40%-ной азотной кислотой несколько раз. Чувствительность атомно-абсорбционного метода 5-10"6 -5-Ю"5 г/л в зависимости от определяемого элемента. Каталитические эксперименты проводили в запаянных вакуумированных ампулах при интенсивном перемешивании, в условиях независимости скорости реакции от скорости перемешивания. Реагенты помещали в стеклянные ампулы; образцы освобождали от растворенных газов путем трёхкратного повторения цикла замораживание жидким азотом (77 К) -вакуумирование до давления 10 3 торр - размораживание до комнатной температуры и запаивали. Затем ампулы помещали в нагретый до заданной температуры шкаф сухого термостата (точность термостатирования - 1), снабжённого вращающимся ампул одержател ем.
Для обеспечения необходимого перемешивания гетерогенных образцов ампулы устанавливали в наклонном положении относительно оси держателя. Вращающий механизм был снабжен таймером для периодического включения -выключения вращения. Скорость вращения подбирали таким образом, чтобы реакция осуществлялась в кинетическом режиме. С этой целью было проведено исследование зависимости скорости модельной реакции присоединения (/) от интенсивности перемешивания. Из представленных в таблице 6.2 данных видно, что при скорости вращения 4 условные единицы и выше достигается эффективное перемешивание и Активность катализаторов определяли в стандартных экспериментах: в реакции присоединения - 0,02 г гетерогенного катализатора, 0,05 мл октена-1, 0,45 мл ССЦ при 130 С, в метатезисе - 0,05 г катализатора, 0,2 мл «-декана, 0,4 мл ССЦ при 160 С. «Абсолютная» активность (Ааь5) выражена величиной, полученной отнесением скорости реакции в начальный момент времени к массе катализатора. Значения «удельной» активности (АГ(.]) приведены в общепринятых единицах [моль продукта/моль металла-час]. Кинетические параметры реакции присоединения определяли следующим образом. Для нахождения порядка реакции по олефину использовали метод линеаризации кинетической кривой (условия и соотношение реагентов соответствуют стандартному эксперименту). Определение порядка реакции по ССЦ проводили методом начальных скоростей при 130 С: 0,03 г гетерогенного катализатора, 0,15 мл октена-1, объём ССЦ варьировался от 0,02 до 0,06 мл. В качестве растворителя использовали н-нонан (суммарный объём раствора в образцах 0,5 мл), инертный в данных условиях.
Точность определения порядков реакции по реагентам 0,1. Определение порядка реакции по катализатору осуществляли методом начальных скоростей. Условия и соотношения реагентов соответствовали стандартному эксперименту за исключением навески катализатора, которая варьировалась в диапазоне 0,006-0,06 г. Для оценки эффективной энергии активации реакцию проводили в температурном в интервале 383-413 К при стандартном исходном соотношении реагентов. Синтезированные катализаторы представляют собой окрашенные мелкодисперсные порошки. Цвет катализатора определяется природой иона металла в составе катализатора, интенсивность окраски зависит от концентрации. При малом содержании металла (до 0,1 мае. %) окраска всех катализаторов светло-жёлтая. Cu-содержащие катализаторы окрашены в синий или сине-зелёный цвет, системы на основе Мп — в фиолетовый, Со -синий, Fe и Ni — песочный, VO - зелёный. При хранении в запаянных на воздухе ампулах синтезированные комплексы Си, Mn, Ni, Со, VO сохраняют каталитические свойства в течение длительного времени. Железосодержащие катализаторы требуют хранения под вакуумом: продолжительное выдерживание системы Fe/M3A/KCK-2 в условиях периодического напуска воздуха приводит к ухудшению свойств катализатора (раздел 7.2.2). Каталитические свойства синтезированных иммобилизованных на ЗіОг комплексов вышеперечисленных переходных металлов с аминоспиртами исследовали в модельных реакциях присоединения ССІ4 к октену-І (І) и метатезиса С-Н и С-С1 связей между ССЦ и н-деканом {2). Было обнаружено, что в данных процессах закреплённые на силикагеле системы сохраняют активность на протяжении нескольких циклов. Так, катализаторы состава Си/МЭА/КСК-2 сохраняют активность по крайней мере в течение семи каталитических циклов, при этом потеря активности составляет порядка 20 % от первоначальной. Кинетические закономерности модельной реакции {1) подробно исследовали в присутствии Cu-содержащих катализаторов. Сравнительный анализ каталитической активности иммобилизованных систем с аналогичными растворёнными комплексами, а также с известными из литературы проводили на примере Си- и Fe-содержащих систем. Исследована зависимость абсолютной и удельной активностей от ряда факторов: природы
Реакция присоединения в присутствии комплексов различных металлов. Особенности железосодержащих систем
На рисунке 7.18 представлена типичная хроматограмма реакционной смеси процесса метатезиса С - Ы и С — С1 связей между ССЦ и деканом (2). Основными продуктами являются хлороформ и вторичные изомерные монохлордеканы: доля первичного моиохлордекана в смеси продуктов не превышает 2,5 %. Отношение концентраций первичного и вторичных продуктов монохлорирования декана соотносится с селективностью отрыва атома водорода радикалом ССЬ [128]. В реакционной смеси в незначительном количестве присутствует гексахлорэтан. Состав и соотношение продуктов свидетельствуют о свободнорадикальном характере процесса и качественно соответствуют результатам работ, посвященных исследованию данного процесса в присутствии растворённых и гетерогенизированных металлокомплексов [79,81]. Более детальному изучению кинетических и каталитических закономерностей данной реакции в присутствии иммобилизованных комплексов переходных металлов с аминоспиртами препятствуют высокие температуры процесса. По-видимому, в жёстких условиях проведения реакции метатезиса происходит термодеструкция катализатора. При этом возможно образование полихлоридных комплексов переходного металла, которые обусловливают каталитическую активность. Подобный эффект наблюдали при проведении реакции метатезиса в присутствии хлоркупратов четвертичных аммониевых солей [81]. Таким образом, исходя из приведённых результатов и принимая во внимание данные литературы, можно утверждать, что изучаемые в работе закреплённые металлокомплексы в метатезисе также играют роль предшественников возобновляемых инициаторов (раздел 3.2), и процесс (2) проявляет одновременно черты и радикально-цепных, и каталитических реакций. результат зафиксирован для Fc-содержащих систем.
Как видно из приведённых в таблице 7.6 данных, выход монохлордеканов в существенной степени зависит от природы носителя. Как и в модельной реакции присоединения (см. раздел 7.2.1), значения конверсии углеводорода, полученные в присутствии систем, иммобилизованных на силохроме, значительно выше, чем на силикагеле. Причиной, очевидно, также является усиление фактора «амин ного» инициирования в случае модифицированного Использованный в данной работе метод синтеза гетерогенных катализаторов на основе комплексов металлов с аминоспиртами включает стадию предварительной иммобилизации лиганда на поверхности носителя. При конденсации на поверхности кремнезёма одна из функциональных групп аминоспирта - гидроксильиая -взаимодействует с силанолами поверхности, образуя неактивную в комплексообразовании эфирную группу (см. раздел 1.2.1). В реакции с ионами металлов участвует только аминогруппа. Таким образом, структура иммобилизованного комплекса существенно иная по сравнению с комплексами, выделенными в чистом виде или находящимися в растворе (глава 2). Об этом свидетельствуют значительные различия в эффективности каталитического действия этих систем (раздел 7.2), а также экстремальный характер зависимости активности от концентрации металла для большинства исследованных иммобилизованных комплексов. Так, в случае систем состава Си/МЭА/КСК-2 скорость модельной реакции присоединения в присутствии катализатора с концентрацией металла 0,1 мас.% в 6 раз выше, чем при содержании металла 2 % (рис,7.12), что в пересчёте на моль металла соответствует изменению удельной активности на два порядка (рис.7.14). Существование такой зависимости может быть обусловлено двумя причинами: во-первых, неравномерным распределением ионов металла на поверхности и образованием областей с высокой локальной концентрацией, в которых часть каталитических комплексов недоступна для молекул субстрата, во-вторых, изменением состава активных центров на поверхности в зависимости от концентрации металла. На наш взгляд, вторая причина является в данном случае более вероятной.
Поэтому несомненный интерес представляло определение структуры комплексов при различном содержании металла. Применяя спектроскопические (ЭПР, ИК, УФ) и адсорбционные методы, мы осуществили данное исследование на примере комплексов меди. Синтезированные катализаторы на основе систем состава Си/МЭАЛССК-2 представляли собой окрашенные в синий или сине-зеленый цвет мелкодисперсные порошки. При малом содержании металла ( 0,1 мае. %) окраска светло-желтая. В спектрах диффузного отражения образцов с высоким содержанием металла фиксировали широкие малоинтенсивные полосы в области 580-680 нм. Поглощение в этой области d-d переходов двухвалентной меди в комплексах свидетельствует о том, что исходный CuCl в присутствии амипоспирта - типичного донорного лиганда - быстро окисляется на воздухе в ходе синтеза катализатора. Ускорение окисления Cu(I) различными окислителями в присутствии донорпых лигандов хорошо известно из литературы [129]. В частности, аналогичное явление ранее наблюдалось при взаимодействии тиоэфиров с CuCl на воздухе [130]. На рисунке 8.1 {пршоэюение 4) представлены типичные спектры ЭПР комплексов меди (II) с МЭА, нанесённых на SiC 2, при содержании меди [Си] = 0,02 мас.%, 0,1 мас.% и 2,4 мас.%, зарегистрированные при 77 К. Анализ спектров ЭПР образцов с различным содержанием нанесенных комплексов Cu(II) с МЭА показал, что при содержании металла до 0,3 мас.% практически все комплексы меди парамагнитны, а определённые из спектров параметры g-тензора (g[ gi 2,000) характерны для комплексов Cu(ll) со структурой искажённого октаэдра (группа симметрии D4h) [131,132]. При содержании металла свыше 0,3 мас.%, в образцах присутствуют не только изолированные комплексы меди (II), но также «ассоциаты» с высокой локальной концентрацией ионов Cu(II), в которых между ионами Cu(II) существуют сильное магнитное диполь-дипольное и спин-обменное взаимодействия [133].
Доля «ассоциатов» возрастает с увеличением общего содержания меди в образцах, что проявляется в уменьшении доли [Си2+] детектируемых методом ЭПР ионов Cu(II). На рис.8.2 (1) показано, как изменяется количество [Си ] при увеличении общего содержания меди, [Си], в образцах. Из рисунка видно, что в случае комплексов с МЭА при [Си] 0,3 мас.% практически все ионы меди в образце являются парамагнитными. При увеличении общего содержания меди ([Си] 0,3 мас.%) количество детектируемых методом ЭПР ионов Cu(II) остается приблизительно постоянным, а количество иедетектируемых методом ЭПР ионов меди, [Си]Дизм, возрастает: при [Си] о =
