Введение к работе
Актуальность темы. Развитие органической электрохимии все более перемещается из сферы интересов специалистов-электрохимиков в область интересов широкого круга химиков-органиков, что является прямым следствием возрастающего научного и практического значения исследований электрохимических превращений органических соединений и создаваемых на их основе методов органического синтеза. Это происходит благодаря широким, а в ряде случаев уникальным возможностям применения электрического тока как универсального окислителя и восстановителя для осуществления многообразных трансформаций органических молекул. Роль органического электросинтеза, принимая во внимание его преимущества перед многими химическими синтезами с точки зрения экологии, в будущем должна стать еще более значимой.
Среди методов электроорганического синтеза важное место занимает анодное окисление органических соединений. Одними из перспективных объектов для реакций анодного окисления являются арилзамещенные алканы и алкены, электрохимическое окисление которых приводит к ароматическому или бензильному замещению, а также к расщеплению бензильных углерод-углеродных связей этих веществ. Анодное замещение арилалифатических соединений по ароматическому ядру - предмет исследований большого числа работ, -. обобщенных в ряде монографий и обзоров. В отличие от этого процесса расщепление бензильных углерод-углеродных связей арилэамещенных алканов и алкенов остается к настоящему времени малоизученным.
Цвль работы - исследование электрохимического бензильного метоксилирования и расщепления бензильных углерод-углеродных связей в арилэамещенных алканах и алкенах при их анодном окислении в бездиафрагменном электролизере в режиме постоянного тока; создание препаративных методов синтеза соединений, которые невозможно получить известными методами или которые получают более сложными или экологически менее чистыми способами. В рамках этого общего направления решалась также задача по разработке технологически легко адаптируемого электрохимического метода синтеза анисового альдегида, который позволил бы заменить на электрический ток однократно используемые реагенты-окислители и сократить количество отходов.
Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые проведено систематическое исследование расщепления бензильных одинарных и двойных углерод-углеродных связей арилалканов, арил- и ареноциклоалканов, сопряженных арилалкенов, фенил- и ареноциклоалкенов в условиях прямого анодного окисления в спиртах. Установлены основные закономерности этих реакций и характер влияния на их эффективность строения субстрата, материала электродов, природы электролита и других условий эксперимента. Найдены условия селективного превращения сопряженных арилалкенов, фенил- и ареноциклоалкенов в продукты диметоксилирования двойной связи и в ацетали карбонильных соединений; осуществлено электрохимическое расщепление С^-Сг к- и о-связей аценафтилена и аценафтена в метаноле. Обнаружена электроокислительная перегруппировка юранс-стильбена в ацетали дифенилацетальдегида. Созданы новые методы синтеза ш-бензоилалканалей и 2-(ш-оксоалкил)бензальдегидов, содержащих карбонильные группы в 1,5-, 1,6- и 1,7-положениях, а также их моно- и диацеталей и кеталь-ацеталей - ключевых интермедиатов в синтезе 5-7-членных карбо- и гетероциклов.
На основе реакции электрохимического окисления 4-пропениланизола и 4-метокситолуола разработаны технологически легко адаптируемые способы получения анисового альдегида - ценного душистого вещества, широко применяемого в пищевой и парфюмерной промышленности и многоцелевого полупродукта органического синтеза.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 9 статей. Основное содержание работы докладывалось на XII и XIII совещаниях по электрохимии органических соединений (Караганда, 1990г.; Тамбов, 1994г.), IX Европейской конференции по органической электрохимии (Испания, 1995г.), Ill Международном симпозиуме по электроорганическому синтезу (Япония, 1997г.) и на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998г.).
Объем диссертации. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части и выводов. Материал иллюстрирован 27 таблицами, 58 схемами и 3 рисунками. Список литературы включает 260 наименований.
