Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Среди известных методов синтеза аминов
видное место занимает гидроамшшрование, основанное на реакции
взаимодействия кислород-' и азотсодержащих органических соединений на
поверхности катализатора в атмосфере водорода или его донора. В качестве
аминирующігх агентов исследованы аммиак, первичные и вторичные амины,
нигро- и нитрозосоединения. В то же время многочисленный класс азотистых
органических соединений - нитрилов и оксимов не находит применения в
реакции каталитического гидроаминирования. Следует учитывать и тот факт,
что благодаря широко используемой в последнее время реакции окислительного
аммонолиза, нитрилы различного состава и строения стали вполне доступными
соединениями. В полной мере это относится и к оксимам, синтез которых не
вызывает затруднений, а развитие и промышленное освоение реакций
оксосинтеза значительно расширило сырьевую базу для их получения. Исходя из
этого, исследования, направленные на разработку новых методов
каталитического синтеза аминов с использованием нитрилов и оксимов в качестве прямых аминирующих агентов, являются весьма актуальными и совпадают с требованиями стоящими перед химической наукой по поиску материалов и соединений с новыми свойствами, разработке простых методов их получения, которые могли бы стать основой промышленных процессов.
Важную и обширную группу реакций в практике тонкого органического синтеза составляют реакции кислотно-основного типа. Среди реакций этого типа, в которых выявлено высокоактивное и селективное действие цеолитных систем, следует отметить реакции алкилирования ароматическігх соединений олефинами, спиртами; алкилирования спиртами и олефинами циюшческігх соединений с заместителями, изомеризации, гидратации-дегидратации, этерификации и аминирования кислородсодержащих соединений. Исследование іговьіх цеолитных систем и разработка эффективных катализаторов на их основе зля этой группы реакций является актуальной задачей в гетерогенном катшшзе.
Процессы конденсации альдегидов с аммиаком на твердых кислотных катализаторах являются основным синтетическим методом, применяемым в «стоящее время для промышленного производства различных пиридиновых оснований. Однако такие синтезы Fie являются строго селективными из-за )тсутствия термодинамических ограничений на протекание параллельных )еакций. Поэтому, исследования направленные на разработку новых подходов к :интезу пиридинового ядра, повышающих селективность и создание юзможностей более строгого контроля основного процесса, являются весьма іктуальньїми.
"вязь работы с крупными научными программами и темами. Работа іьтолнена в соответствии с плановыми исследованиями Института физико-ірганической химии НАН Беларуси и Института химии новых материалов НАН іеларуси в рамках научного направления 2.11 "Синтетическая органическая
химия (тонкий органический синтез)" по темам: "Исследование химических превращений органических и элементоорганических соединений и синтез на их основе физиологически активных веществ и модификаторов полимеров" (1983-1987г.г., номер государственной регистрации 01630012559), "Развитие новых методов синтеза азот- и кислородсодержанцгх органических v элементоорганических соединений, исследование их химических, физико-химических и биологических свойств" (1988-199ІГ.Г.), в рамка> "Межведомственного плана НТР институтов АН БССР, Минвуза БССР с организациями и предприятиями Минхимпрома на 1986-1990г., и "Приказа -постановления № 309/15/110а от 16 мая/22 апреля 1988 г.", а также в рамка> Республиканской комплексной программы фундаментальных исследований тема Огсинтез 01 "Разработка новых, в том числе каталитических і электрохимических методов синтеза азот-, кислород- и полихлорсодержащю органических и элементоорганических соединений с комплексом полезны; свойств" (1992-1995г.г.) и "Разработка методов синтеза реакционноспособны; гюлифункционально замещенных алициклических и гетероциклических аминов (1996-1997г.г.)
Цель и задачи исследования. Разработка и введение в практику тонкой органического синтеза новых каталитических методов синтеза аминов і азотсодержащих гетероциклов; направленный синтез новых, практическі ценных веществ. В соответствии с поставленной целью решались следующи задачи: определение общих закономерностей и специфики превращениі нитрилов и оксимов в условиях реакции гидроаминирования; определени необходимых и достаточных условий сопряжения реакций гидрирования і аминирования, протекающих с участием бифункциональных катализаторов изучение влияния химического состава, строения и других характеристи катализаторов на протекание основных и побочных реакций; установленії особенностей каталитического действия цеолитов в зависимости от их состав* структуры и условий формирования в реакциях аминировани кислородсодержащих органических соединений; изучение реакци: дегидроизомеризации насыщенных азотсодержащих гетероциклов (N-арил алкил- аралкилпиперидинов) и дегидроалкилирования пиперидина спиртамі установление условий дегидроциклизации вторичных аминов с образование! карбазола и разработка катализаторов процесса; разработка нового метод катшштического синтеза ароматических аминов на основе сопряженных реакци дегидрирования и аминирования кислородсодержащих алицикло ("дегидроаминирование").
Научная новизна полученных результатов. Осуществлена программ исследований направленная на разработку новых каталитических методо синтеза вторичных и третичных аминов гидроаминированием альдегидо: кетонов, спиртов и фенолов нитрилами. Впервые проведены систематически исследования и разработан новый каталитический метод синтеза вторичны аминов гидроаминированием карбонильных соединений и спиртов оксимамі
Предложены и экспериментально подтверждены схемы синтеза вторичных
аминов гидроаминированием карбонильных соединений нитрилами и оксимами,
включающие стадию образования азометина. Установлено, что альтернативным
направлением образования вторичных аминов является алкилирование амина
спиртами. Показано, что гидроаминирование бензальдегида и ацетофенона
нитрилами характеризуется низкой селективностью вследствие побочных
реакций гидрогенолиза карбонильных соединений. В значительной степени
повысить селективность процесса удалось при использовании в качестве
аминирующих агентов оксимы бензальдегида и ацетофенона. "Защитный"
эффект оксимной группы отмечен и при синтезе фурилметиламинов
гидроаминированием карбонильных соединений оксимом 2-фуральдегида.
Установлено, что в условиях гидроаминирования карбонильных соединений
адипонитрилом образуется ряд N-алкилпергидроазепинов в результате реакций
гидроаминирования продуктами циклизации. Исследовано влияние химического
состава никелевых катализаторов на стереохимию алициклических аминов,
получаемых по реакции гидроаминирования фенолов нитрилами. Изучена
каталитическая активность медноалюмооксидных катализаторов
гидроаминирования с различным содержанием меди, с промотором и без него. Установлено влияігае состава бифункциональных катализаторов на выход целевых и побочных продуктов реакции. Исследовано влияние кислотных свойств катализаторов в реакции гидроаминирования. Показано, что на катализаторах с повышенной кислотностью протекают побочные процессы деаминирования и диспропорционирования образующігхся вторичных аминов. На основе оксимов п-фторбензальдегида, п-фторацетофенона и цнклопентанона синтезированы и охарактеризованы новые фторсодержащие вторичные амины. Впервые исследованы реакции дегидроизомеризации N-алкил-, N-аралкилпиперидинов и дегидроалкилирования пиперидина алифатическими спиртами. Разработаны новые селективные методы синтеза 3-алкилпиридинов.
Выполнена программа исследований направленная на разработку научных
и экспериментальных основ технологии получения анилина прямым
зминированием фенола на цеолитах. Впервые выявлен высокий молекулярно-
:итовой эффект высококремнеземных цеолитов НЦВК и НЦВМ при
минировании фенола аммиаком; разработаны новые цеолитсодержащие <ататизаторы синтеза анилина с селективностью 99%. Обнаружена и ісследована новая перегруппировка анилина в а-пиколин на цеолитах Y и лорденитах. Впервые изучена активность и селективность элементосиликатов ;о структурой цеолитов в реакциях аминирования фенолов и бутанола іммиаком.
Ірактическая и экономическая значимость полученных результатов
:остоит в разработке и введении в практику тонкого органического синтеза >еакции гидроаминирования кетонов, альдегидов, спиртов и фенолов нитрилами г оксимами, позволяющей вести целенаправленный синтез вторичных и
третичных аминов различных классов. Предложенный метод синтеза вторичны аминов гидроамшшрованием карбонильных соединений нитрилами и оксимамі включен в отечествешгуїо справочную литературу по новым методам синтеза органической химии.
Разработан метод и катализатор синтеза N-этиланилина - промышленног продукта основного органического синтеза, используемого в качеств стабилизатора взрывчатых веществ и в синтезе красителей, гидроаминирование? этанола анилином и предложены изменения в действующий технологически регламент Березниковского химического завода Пермской области. Технике экономические расчеты указывают на значительный экономический эффект о внедрения нового способа при реконструкции действующего производств; Годовой экономический эффект от внедрения предложенных мероприяти составляет 508,7 тыс. руб. (в действующих ценах 1982г.).
Разработаны новые способы и завершены лабораторные исследовали получения дифениламина на основе реакций гидроаминирования дегидроаминирования циклогексанона или циклогексанола анилино\ отличающиеся от промышленного более высокими выходами целевого продукт и селективностью, увеличенным межрегенерационным циклом и стабильность! работы катализатора.
По предложению МНТК "Катализатор" (Институт катализа Сибирског отделения АН СССР, г.Новосибирск), работа рекомендована для включения план работ НИОПиК (г.Москва) по разработке технологии производств дифениламина новым способом.
Разработаны научные основы технологии производства анилин аминированием фенола под давлением аммиака и новый цеолитсодержащи катализатор процесса, позволяющий достигать селективности по анилину 99 при общей конверсии фенола 98%.
На основе третичных алкиламинов синтезированы четвертичны аммониевые основания - высокоэффективные ПАВ, использованные в качеств эмульгаторов и обезвоживателей в новых промышленных способах очистк оптических деталей из химически нестойких и других марок стекол. Способ: очистки разработаны совместно с ПО "БЕЛОМО" (г.Минск) и нашл применение в технологических процессах производства оптических деталей.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
- новый метод синтеза вторичных аминов гидроаминированием карбонильны соединений, спиртов и фенолов нитрилами и оксимами; каталитическс гидроаминировапие карбонильных соединений нитрилами и оксимами ест сопряженный процесс гидрирования азотсодержащих компонентов реакции д первичных аминов, образования иминов и гидрирования последних д вторичных аминов; параллельные реакции гидрирования карбонильны соединений до спиртов делают возможным образование вторичных амине путем замещения гидроксильной группы первичными аминами;
селективность гидроаминирования карбонильных соединений нитрилами и оксимами зависит от кислотности катализаторов; влияние модифицирования медноалюмооксидного катализатора гидроксидом лития заключается в снижении кислотности поверхности и, как следствие, в подавлении побочных реакций деаминирования и диспропорционирования вторичных аминов;
основным направлением гидроаминирования алкилфенолов алифатическими нитрилами на никельалюмооксидных катализаторах является синтез вторичных N-алкилциклогексиламинов с соотношением цис:трстс изомеров для о- и п-алкилфенолов 1:2, для м- алкилфенолов 2:1;
гидроаминирование карбонильных соединений нитрилом адипиновой кислоты сопровождается образованием пергидроазепина в результате внутримолекулярной нуклеофилытой атаки имина аминогруппой;
- гидроаминирование алифатическими нитрилами соединений имеющігх
сопряжения карбонильных групп с ароматическим ядром (бензальдегид
ацетофенон, фурфурол) характеризуется низкой селективностью вследствие
побочно протекающих реакций дезоксигенирования и гидрогенолиза,
усиливаемых высокой кислотностью катализаторов; использование в качестве
азотного компонента реакции оксимов названных карбонильных соединений
значительно повышает выход соответствующих вторичных аминов;
новый одностадийный метод получения ароматических аминов "дегидроамшшрованием" алициклических кислородсодержащих соединений (спиртов, кетонов);
- синтез карбазола на основе реакций дегидроциклизации вторичных аминов и
дегидроамииирования кетонов на платиносодержащнх катализаторах, что
позволяет предложить новые методы образования гетероцикла;
высококремнеземные пентасилы в Н-форме - активные и селективные катализаторы аминирования фенолов; высокая стабильность и селективность каталитического действия пектасилов связана с малым содержанием октаэдрически координированных атомов алюминия в решетке и выраженным молекулярно-ситовым эффектом по отношению к дифениламину;
механизм образования а-пиколина при аминировании фенола аммиаком включает скелетную изомеризацию анилина на сильных протонных центрах цеолитов типа Y и морденитах;
каталитическая дегидроизомеризация N-алкилпиперидинов и дегидроалкили-зование пиперидина алифатическими спиртами - новые методы «правленного синтеза 3-алкилпнридинов;
Пичный вклад соискателя. В диссертации изложены результаты, полученные
соискателем лично и под его руководством сотрудниками лаборатории
каталитического синтеза ИХНМ НАН Б и оргашгческого катализа ИФОХ
КАН Б. Некоторые экспериментальные данные, а также расчеты основных
термодинамических параметров отдельных реакций получены автором
ювместно с другими сотрудниками. Элементосиликаты со структурой
деолитов синтезированы в лаборатории цеолитов Института
катализа СО РАН (г. Новосибирск) и предоставлены для исследований д.х.н Ионе К.Г. Вклад соискателя в совместных публикациях заключается в выборе направления исследования, плана проведения экспериментальной работы обобщении и трактовке полученных результатов.
Апробация основных результатов работы. Отдельные части работь докладывались на I (Новосибирск, 1976г.), IV (Москва, 1989г.) Всесоюзны) конференциях "Применение цеолитов в катализе; на Ш (Рига, 1981г.), 1\ (Рига, 1987г.) Всесоюзных симпозиумах "Гетерогенный катализ в химш гетероциклических соединений"; Международной встрече "Цеолитный катали: в решении экологических проблем" (Ярославль, 1991г.); XV Менделеевскол създе по общей и прикладной химии (Минск, 1993г.), Международно! коференции "Цеолитный катализ и промышленный прогресс" (Польша, Краков 1997г.). Результаты исследований по разработке новых каталитических методої синтеза аминов гидроаминированием карбонильных соединений и спирто: нитрилами и оксимами стали составной частью коллективной работы "Разработка новых каталитических методов синтеза азотсодержаїщг, органических соединений", выполненной под руководством академика АН БСС1 Н.С.Козлова и удостоенной Государственной премии БССР в области науки з; 1984г.
Onубликованность резулыпатов. По теме диссертации опубликован! 33 статьи в научных журналах (из них 2 обзорные), 2 статьи в сборника: научных трудов, 8 тезисов докладов и получено 5 авторских свидетельств ССС1 на изобретения. Общее количество страниц материалов, опубликованных научных журналах и сборниках тезисов докладов, - 171.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения общей характеристики работы, обзора литературы (глава 1), обсуждени полученных результатов (главы 2-6), экспериментальной части (глава Т заключения и списка цитируемой литературы.
Диссертация изложена на 239 страницах машинописного текста, содержит 8і таблиц, 12 рисунков и список использованной литературы, включающий 46 наименований.
