Введение к работе
Актуальность темы. Ацетиленовые соединения широко применяются для получения практически важных веществ: мономеров для полимеризации, материалов для нелинейной оптики и жидких кристаллов, органических полупроводников и сенсоров в нанотехнологиях, фармакологических и биологически активных препаратов. Дальнейшее развитие теоретических, синтетических и прикладных аспектов химии алкинов имеет важное значение.
Различные способы электрофильной активации ацетиленовых производных -одноэлектронное окисление диоксидом свинца РЬОг в сильных кислотах или протонирование связи С=С в суперкислотах Бренстеда и координационное взаимодействие сильных кислот Льюиса и связи С=С - приводят к генерированию положительно заряженных интермедиатов: катион-радикалов или катионов винильного типа, соответственно. Использование низконуклеофильных сильнокислых (CF3CO2H, HF) и суперкислых (HSO3F, CF3SO3H, HS03F-SbF5, CF3S03H-SbF5, HF-SbF5) сред позволяет направить реакции катион-радикалов алкинов и катионов винильного типа по маршрутам формирования углерод-углеродной связи, что открывает новые возможности для получения органических веществ, труднодоступных с помощью других синтетических методов.
Цель работы. Разработка методов синтеза органических соединений на основе реакций окисления и протонирования ацетиленовых соединений.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:
исследовать синтетический потенциал окисления ацетиленовых производных диоксидом свинца РЬОг в сильных кислотах CF3CO2H, HF и суперкислоте HSO3F;
проанализировать влияние электронных (донорно-акцепторных) свойств заместителей в ацетиленовых катион-радикалах на их реакционную способность, а также регио- и стереоселективность процессов формирования новой углерод-углеродной связи;
методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии ЭПР охарактеризовать катион-радикалы ацетиленовых производных и определить характер их однократно заполненных молекулярных орбиталей ОЗМО;
обосновать маршруты превращений ацетиленовых соединений в конечные продукты окислительной димеризации в системах РЬОг-сильная кислота (CF3CO2H, HF или HS03F);
оценить реакционную способность различных протонированных форм ацетиленовых соединений с помощью квантово-химических расчётов;
изучить протонирование разнообразных производных ацетилена в суперкислотах HS03F и CF3S03H методами ЯМР 1Я и 13С при -80* 20С;
разработать стереоселективные методы синтеза E-ZZ-изомерных винилфторсульфонатов и винилтрифлатов путём присоединения суперкислот HSO3F и CF3SO3H к связи С=С ацетиленовых соединений;
исследовать синтетические возможности межмолекулярного и внутримолекулярного алкенилирования аренов катионами винильного типа, генерируемыми при протонировании связи С=С ацетиленовых соединений в суперкислотах HSO3F, CF3SO3H, HS03F-SbF5, CF3S03H-SbF5, HF-SbF5; выяснить субстратную, регио- и стереоселективность в таких реакциях ароматического электрофильного замещения;
проанализировать влияние электронных свойств заместителей в катионах винильного типа на их реакционную способность при взаимодействии с ароматическими соединениями и суперкислотами HSO3F, CF3SO3H;
оценить синтетический потенциал реакций ацетиленовых соединений с аренами под действием сильных кислот Льюиса А1Вг3, АІСЬ; выяснить влияние электронных свойств заместителей в катионных интермедиатах этих реакций на направления их превращений.
Научная новизна. Впервые систематически изучены синтетические возможности окисления производных ацетилена в системах РЬОг-сильная кислота (CF3CO2H, HF или HSO3F). Проанализировано влияние свойств заместителей в катион-радикалах алкинов на их реакционную способность. Выявлены причины регио- и стереоселективности формирования новой углерод-углеродной связи в исследуемых реакциях. Обоснованы механизмы превращений ацетиленовых соединений в конечные продукты окислительной димеризации в системах РЬОг-сильная кислота (CF3CO2H, HF или HS03F).
Впервые подробно исследованы реакции электрофильного ароматического замещения при взаимодействии аренов с катионами винильного типа, генерируемыми в результате протонировании связи С=С ацетиленовых соединений в суперкислотах HSO3F, CF3SO3H, HS03F-SbF5, CF3S03H-SbF5, HF-SbF5. Изучено влияние свойств заместителей в катионах винильного типа на маршруты их превращений в суперкислотах.
Осуществлено взаимодействие аренов с разнообразными ацетиленовыми производными, активированными сильными кислотами Льюиса галогенидами алюминия А1Вг3 или АІСІз. Проанализирована зависимость направлений реагирования образующихся в ходе реакций катионных интермедиатов от свойств имеющихся в них заместителей. Продемонстрирована активация электрофильного реакционного центра на атоме углерода карбонильной группы сопряжённых ацетиленовых кетонов и альдегидов под действием А1Вг3, AICI3.
Практическая значимость. На основе окисления ацетиленовых соединений в
системах РЬ02-сильная кислота (CF3C02H, HF, HSO3F) разработана группа
эффективных однореакторных методов стереоселективного синтеза труднодоступных
соединений: Е- и 2-1,2,3,4-тетраарилбут-2-ен-1,4-дионов, Е-1,1,2,2-
тетра(арилкарбонил)этенов, Е-3,4-бис(арилкарбонил)гекс-3-ен-2,5-дионов, диалкил-Е-2,3-бис-(арилкарбонил)бут-2-ен- 1,4-диоатов, Е-тетраэтил[ 1,2-бис(арилкарбонил)]этен-1,2-диил-1,2-дифосфонатов, Е-,Е-тетракис(арил)-1,4-дифторбута-1,3-диенов, Е-,Е-1,2,3,4-тетракис(арил)-1,4-дихлорбута-1,3-диенов, а также производных гетероциклического ряда - 2-арил-4-арилкарбонил-5-трифторметил-3-(трифторметилкарбонил)фуранов, 2-арил-4-арилкарбонил-3-(этоксикарбонил)карбонил-2-этоксикарбонилфуранов, 2,3,4,5-тетраарилфуранов, 3,4,5,6-тетраарилпиридазинов, замещённых 2,3,4-триарил-1-хлорнафталинов.
Разработаны общие методы межмолекулярного и внутримолекулярного алкенилирования аренов катионами винильного типа, генерируемыми при протонировании связи С=С ацетиленовых соединений в суперкислотах HSO3F, CF3SO3H, HS03F-SbF5, CF3S03H-SbF5, HF-SbF5. Получены E-ZZ-изомеры 3,3-диарилпропенонов и алкил-3,3-диарилпропеноатов, 3-арилинденоны и родственные соединения с набором разнообразных заместителей в арильных фрагментах.
На основе присоединения суперкислот HSO3F и CF3SO3H к связи С=С алкил-3-арилпропиноатов и 4-арилбут-3-ин-2-онов реализован стереоселективный синтез соответствующих винилфторсульфонатов и винилтрифлатов.
Предложен новый простой способ синтеза замещённых инденов путем взаимодействия сопряжённых ацетиленовых кетонов и альдегидов, спиртов пропаргильного типа, а также арилацетиленов с аренами при катализе галогенидами алюминия А1Вг3, АІСІз.
Апробация работы. Результаты исследований доложены на Международной конференции молодых учёных "Органический синтез: история развития и современные тенденции" (Санкт-Петербург, 1994); VIII Всероссийском совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Москва, 1994); Международном симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 1995); Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера-и кремний органических соединений "Петербургские встречи - 98" (Санкт-Петербург, 1998); III Всероссийском совещании "Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1998); II Международной конференции молодых учёных "Современные направления в органическом синтезе на пороге новой эры" (Санкт-Петербург, 1999); Всероссийской конференции "Химия и технология растительных веществ" (Сыктывкар, 2000); IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремний органических соединений "Петербургские встречи - 2002" (Санкт-Петербург, 2002); III
Международной школе-конференции молодых учёных "Органический синтез в новом столетии" (Санкт-Петербург, 2002); Всероссийской молодёжной конференции по органической химии "Современные тенденции органической химии" (Санкт-Петербург, 2004); IV Международной конференции молодых учёных "Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования" (Санкт-Петербург, 2005); Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлынтейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006); Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2007); Международной конференции по органической химии "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями" (Санкт-Петербург, 2008); Международной конференции по химии "Основные тенденции развития химии в начале XXI века" (Санкт-Петербург, 2009); а также в виде устных докладов на семинарах "Современные проблемы органической химии" в Санкт-Петербургском отделении Российского химического общества им. Д.И. Менделеева (25 ноября 1999 г. и 22 ноября 2006 г.)
Публикации. По результатам работы опубликовано 33 статьи.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (2 главы), обсуждения результатов (3 главы), экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 335 страницах, содержит 33 таблицы, 28 рисунков, 115 схем. Список использованной литературы включает 225 ссылок.
В первой главе литературного обзора рассмотрены вопросы, касающиеся окисления алкинов химическими реагентами и в электрохимических условиях. Вторая глава посвящена генерированию катионов винильного типа при протонировании ацетиленовой связи С=С и регистрации таких катионов методами ЯМР Ни С в суперкислотах, а также реакциям ацетиленовых соединений под действием разнообразных кислот Бренстедовского типа.
В первой главе обсуждения результатов представлены данные по окислению ацетиленовых соединений в системах РЬОг-сильная кислота (CF3CO2H, HF, HSO3F); во второй главе - исследование протонирования алкинов методами ЯМР Ни С в HSO3F, CF3SO3H и сведения по реакциям ацетиленовых производных в HSO3F, CF3SO3H, HS03F-SbF5, CF3S03H-SbF5 и HF-SbF5; в третьей главе - взаимодействие ацетиленовых соединений с аренами под действием А1Вг3, АІСІз.
В экспериментальной части приведены методики синтезов и физико-химические характеристики веществ.
