Введение к работе
Аістуальность проблемы
Проблема повышения реакционной способности молекулы возникла, как только химики начали заниматься направленным синтезом, и по сей день остается очень актуальной. Появление новых а- и л-металлоорганических соединений, содержащих по несколько редокс-активных центров в молекуле, открывает широкие возможности как для их практического использования, так и хтя дальнейших химических превращений. Редокс-реакции могут проходить с участием орбиталей, основной вклад в образование которых вносят орбитали металла или лиганда, они могут сопровождаться разрывом или образованием о- или тг-связей в координационной сфере металла, связей металл- лиганд и т.п. Такая множественность путей реакции обуславливает необходимость предварительной оценки реакционной способности молекулы, выявления ее наиболее "редокс-уязвимых" мест, с тем, чтобы в дальнейшем "управлять" реакцией, т.е. по-возможностн селективно воздействовать на тот или иной реакционный центр молекулы.
Основным направлением, развитым в данной работе, является систематическое исследование электрохимически активируемых реакций различных типов металлоорганических соединений, расширение области применения реакций, активируемых с помощью электрохимического переноса электрона, за счет редокс-неустойчивых металлоорганических соединений и разработка на этой основе новых перспективных синтетических процессов.
Электрохимическая активация основана на превращении нейтральных молекул в реакционноспосооиые анион- или катион-радикалы путем присоединения или отщепления электрона. Химия таких частиц гораздо богаче, чем свойства их предшественников, что открывает большие перспективы и позволяет значительно расширить синтетические возможности химика-органика.
Активация с помощью переноса электрона является высоко селективным методом, поскольку можно точно задать нужный для генерирования активной частицы потенциал, при этом не вводя в систему никаких дополнительных веществ (как, например, в химическом катализе).
Электрохимические потенциалы окисления и восстановления отражают энергии граничных орбиталей и являются важнейшими характеристиками молекулы.
Электрохимический перенос электрона позволяет моделировать обычную химическую реакцию, используя в качестве второго реагента электрод. Можно выяснить, какую электронную или структурную реорганизацию молекулы вызывает перенос электрона, и. следовательно, достаточно достоверно прогнозировать поведение исследуемых металлоорганических соединений в различных химических реакциях в растворе. В связи с этим чрезвычайно актуальным является проведение систематических исследований электрохимического поведения металлоорганических соединений, выявление факторов, оказывающих влияние на их устойчивость и реакционную способность.
Сопоставление редокс-свойств различных серий металлоорганических соединений позволяет выявить зависимости типа "структура-редокс-потенциал", которые имеют значение для понимания электронного строения и реакционной способности металлоорганических соединений не только в электродных реакциях, но и в обычных химических реакциях в растворе. Зная тенденции изменения электрохимических свойств при варьировании структуры молекулы, можно решать и обратную задачу: конструировать структуру с заданными свойствами, например, катализатор, электроактивный в заданной области потенциалов и т.п. Цель работы
изучение электрохимических свойств широкого круга металлоорганических соединений, содержащих ст- связи углерод-металл или л-связанные лигады;
разработка методов направленного повышения реакционной способности металлоорганических соединений путем их электрохимической активации; осуществление электрохимически активируемых синтетических процессов и изучение их механизма;
развитие теоретических представлений об электрохимически активируемых реакциях с участием металлоорганических соединений; выявление критериев, при выполнении которых возможно осуществление таких реакций, разработка способов оптимизации процессов.
Научная новизна
Получены редокс-характеристики свыше 100 различных ст- и л- металлоорганических и координационных соединений и изучены редокс-реакции с их участием. Выявлена взаимосвязь между электрохимическими потенциалами и реакционной способностью металлоорганических соединений.
~>
Для представительной серии ртутьорганических галогенидов создана классификация, позволяющая прогнозировать склонность соединения к реакциям с различным типом разрыва связи углерод-металл на основании значений электрохимических потенциалов окисления и восстановления . Предсказательные возможности предложенной модели доказаны на примере реакций сольволитического деметаллирования. (главыЗ.1.1 и 3.1.3)
Для моно- и полиядерных соединений переходных металлов, в которых имеется по нескольку редокс-активньгх центров, изучение электрохимических редокс-реакций позволило прогнозировать реакционную способность комплексов по отношению к электрофидьным и нуклеофильным агентам. Сделанные выводы подтверждены исследованиями химических свойств различных серий мостиковьгх полиядерных комплексов, содержащих атомы Rh, Ru, Pd, а также Fe, Cr, Mn, W, Ті Zr. (главы 3.1.2 и 3.1.3)
На примере реакции электрохимически генерированных карбонилметаллатных анионов с арил- и винилгалогенияами систематически изучены возможности использования электрохимической активации для реакций, продукты которых являются редокс-неустойчивыми.т.е. окисляются или восстанавливаются на электроде необратимо, с разрывом связи углерод-металл, и раньше, чем исходные реагенты (глава 3.2.1).
Разработан и осуществлен ряд электрохимически активируемых синтетических процессов и изучен их механизм:
электрохимический синтез около двух десятков а- арильньгх ст-винильньгх производных циклопентадиенилжелезодикарбонила, (глава 3.2.1.1.2)
электрохимический синтез а- арильньгх хелатных комплексов Со (глава 3.2.1.2),
электрохимическое металлирование [60] и [70]-фуллеренов с образованием моно и полиядерных экзоэдральных комплексов с металлами платиновой группы (глава 3.2.3.1),
реакция СОг с эпоксидами, катализируемая электрохимически восстановленными формами фталоцианшгавых комплексов переходных и редкоземельных элементов и приводящая к образованию алкиленкарбонатов (глава 3.2.3.2.1),
электрокаталитическое восстановление СОз в метаноле, катализируемое моно- и дифталоцианиновыми комплексами переходных и редкоземельных элементов и приводящее к получению СН4. СО или НСООСНз в зависимости от природы катализатора(глава 3.2.3.2.2).
электрохимически активируемая миграция аренхромтрикарбонильного фрагмента в
полиядерных мостиковьгх комплексах "лестничного типа" (глава 3.2.2),
На примере реакции связывания COi с помощью электрохимически восстановленных форм фталоцианинов показано, что возможно моделирование действия активных центров ферментов, работающих по механизму переноса протона, процессами, работающими по редокс-механизму. на уровне "один и тот же интермедиат - один и тот же продукт" (глава 3.2.3.2.1).
Найдены примеры нетривиального использования медиаторного редокс-катализа для синтеза металлоорганических соединений (главы 3.2.1.1.1 и 3.2.3.2).
Изучено влияние природы заместителя во фталоцианиновом кольце и центрального атома металла на редокс-потенциалы и электрохромные свойства комплексов редкоземельных элементов (глава 3.1.2.6). Практическая значимость
Полученные в работе количественные характеристики окислительно-восстановительных свойств различных металлоорганических соединений могут быть использованы в качестве важньгх критериев оценки возможности практического применения этих комплексов в различных прикладных областях: в качестве катализаторов, материалов для электрохромных устройств, сенсоров и т.п.
Разработанные методы синтеза о-арильных и с-винильных производных циклопентадиенилжелезодикарбонила, а также экзоэдральных комплексов фуллеренов с металлами платиновой группы имеют большую практическую значимость, поскольку указанные соединения известны своей каталитической активностью.
Предложенные в работе методы электрокаталитического связывания COi могут быть использованы при решении экологических проблем, вызванных парниковым эффектом.
Проведенное систематическое исследование электрохимических и спектрхтьных характеристик и выявление структурных закономерностей для широкой серии дифталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов с различными заместителями во фталоцианиновом кольце создает основу для прогнозирования их свойств и, следовательно, открывает перспективы для создания "настраиваемых" катализаторов, электроактивных в заданном диапазоне потенциалов или материалов для электрохромных устройств с определенной цветностью.
Выявленные в работе общие закономерности протекания электрохимически активируемых реакций металлоорганических соединений могут служить научной основой при разработке новых методов синтеза а- и л- металлокомплексов.
Апробация работы
Результаты работы были представлены и обсуждены на следующих конференциях, симпозиумах, совещаниях: на III (Уфа. 1985),Р/(Казань, 1988), V(Pjira.l991), VI(H.-Новгород, 1995). Всероссийских кон ференциях по металлоорганической химии; на IX (Гейдельберг, 1991) и XII (Прага, 1997) FECHEM конференции по металлоорганической химии;на III Всесоюзном совещании по полярографии (Усть-Каменогорск. 1987), на XVI Международной конференции по металлоорганической химии (Брайтон, 1994), на совещании по электрохимии органических соединений (ЭХОС-98, Новочеркасск); на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.Петербург, 1998), на 49 (Париж, 1997), 50(Павиа, 1999), 51 (Варшава, 2000) конференциях международного электрохимического общества; на I международной конференции по химии фталоцианинов и порфиринов (Дижон, 2000), а также на конкурсе научных работ МГУ '"Ломоносовские чтения"(2000), где была удостоена второй премии. Публикации
По теме диссертации опубликовано 40 научных статей в отечественных и зарубежных журналах. 3 обзора, 15 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях, а также зарегистрировано 2 патента России. Структура работы.
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, двух основных разделов. включающих описание и обсуждение результатов исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Литературный обзор посвяшен рассмотрению основных типов известных к настоящему времени электрохимически активируемых реакций метхтлоорганических соединений. Диссертация изложена на 3 страницах, содержит 43 таблицы. 28 схем и 67 рисунков. Библиография включает 506 ссылок.
Автор выражает благодарность сотрудникам Химического факультета МГУ и ИНЭОС РАН за участие в обсуждении и выполнении отдельных частей данной работы: к.х.н. Г.А.Артамкиной. к.х.н. В.В.Башилову, акад. И.П.Белецкой, к.х.н. А.А.Безруковой, к.х.н. З.С.Клеменковой. проф. Б.В.Локшину, к.х.н. Т.Ю.Орловой, проф. В.И.Соколову, д.х.н. Л.Г.Томиловой. к.х.н. В.С.Хандкаровой, а также проф. К.П.Бутину за полезную дискуссию.
Часть работы выполнена при участии аспирантов Химического факультета МГУ Жукова И.В. и Кравчука Д.Н.
Часть исследований выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 94-03-08628 и № 97-03-32920), а также Всероссийской программы "Физика конденсированных сред", направление "Фуллерены и атомные кластеры" (1998-2000г), за что автор выражает этим фондам свою благодарность.
