Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор
Винилиденовые комплексы в металлокомплексном катализе 8
1. Методы синтеза винилиденовых комплексов марганца и рения 9
1.1. Ацетилен-винилиденовая перегруппировка в координационной сфере металла 9
1.2. Электрофильная атака а-алкинильных комплексов 28
1.3. Депротонирование и нуклеофильная атака карбиновых комплексов 35
1.4. Синтез из о-ацильных комплексов и прочие методы 38
2. Нуклеофильное присоединение к винилиденовым комплексам как ключевая реакция в катализе анти-Марковниковского присоединения нуклеофилов к терминальным алкинам 40
2.1. Каталитическое присоединение воды к терминальным алкинам с образованием альдегидов 40
2.2. Каталитическое присоединение спиртов к терминальным алкинам 46
2.3. Каталитическая активация алкинилоксиранов и алкинилциклопропанов с участием винилиденовых интермедиатов 53
2.4. Катализ присоединения карбоновых кислот к терминальным алкинам 56
2.5. Присоединение азотных, фосфорных и серных нуклеофилов к терминальным алкинам 60
3. Редокс-реакции винилиденовых комплексов переходных металлов 65
3.1. Окислительная активация винилиденовых комплексов 65
3.2. Восстановительная активация винилиденовых комплексов 70
3.3. Редокс-индуцируемые реакции а-алкинильных и карбиновых комплексов, приводящие к образованию винилиденовых комплексов 71
Обсуждение результатов 77
1. Синтез моноядерных винилиденовых комплексов марганца и рения 77
2. Окислительная дегидродимеризация винилиденовых комплексов марганца и рения 82
3. Окислительно активируемое присоединение кислородных нуклеофилов к ц-дивинилиденовым комплексам марганца и рения 95
4. Присоединение азотных и серных нуклеофилов, сопровождающееся элиминированием уходящей группы 101
5. Реакции винилиденового комплекса марганца с вторичными фосфинами 104
Экспериментальная часть 106
Выводы 123
Список литературы 124
- Ацетилен-винилиденовая перегруппировка в координационной сфере металла
- Каталитическое присоединение воды к терминальным алкинам с образованием альдегидов
- Окислительная дегидродимеризация винилиденовых комплексов марганца и рения
- Присоединение азотных и серных нуклеофилов, сопровождающееся элиминированием уходящей группы
Введение к работе
Актуальность темы. Интенсивное развитие химии винилиденовых комплексов переходных металлов [M]=Ca=Cp(Ri)R.2 в течение последних 20-25 лет обусловлено важной ролью, которую они играют в каталитических реакциях терминальных алкинов, применяемых в тонком органическом синтезе. Уныикальной особенностью винилиденовых комплексов металлов 6-10 групп является высокая селективность по отношению к нуклеофильной и электрофильной атаке, которая осуществляется по Са и Ср атомам лиганда, соответственно. Наиболее важным следствием этих свойств является региоселективное присоединение нуклеофилов к алкинам против правила Марковникова, что открывает доступ к синтетическим приемам, невозможным в рамках классической органической химии.
Примечательно, что ключевыми стадиями в упомянутых каталитических процессах являются взаимопревращения четноэлектронных соединений, чаще всего 18-электронных (18ё), в то время как редокс-инициируемые реакции винилиденовых комплексов остаются малоизученными. Несомненно, что данная область является точкой развития металлоорганической химии, так как при переходе от наиболее устойчивых 18ё соединений к 17ё (потеря электрона) или 19ё (присоединение электрона) реакционная способность металлокомплексов обычно резко возрастает и становится более разнообразной. Поэтому на стадии нечетноэлектронных интермедиатов возможно проводить те реакции, которые не идут совсем или идут слишком медленно для исходных соединений с 18ё конфигурацией.
Одним из примеров конструктивности такого синтетического подхода служит
окислительно активируемая дегидродимеризация винилиденовых комплексов
[M]=C=C(H)R в ц-дивинилиденовые (1,3-бутадиен-1,4-диилиденовые)
[M]=C=C(R)-C(R)=0[MJ, известная к началу диссертационной работы всего на нескольких примерах. Химия таких биядерных соединений является практически неизученной, что вероятно связано с меньшей их доступностью, однако они имеют значительный синтетический потенциал. Наличие двух сопряженных винилиденовых фрагментов в молекулах ц-дивинилиденов приводит к тому, что типичные для моноядерных комплексов реакции могут протекать как с одновременным участием обоих винилиденовых фрагментов, так и отдельно по каждому из них, что может привести к открытию новых селективных реакций, привлекательных для использования в органическом синтезе. Цель работы. Целью диссертационного исследования являлась разработка новых методов селективного образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом в координационной сфере металла на основе реакций винилиденовых и карбиновых комплексов марганца и рения.
Научная новизна и практическая значимость. В результате выполнения диссертационного исследования были разработаны препаративные методики синтеза моноядерных фенилвинилиденовых комплексов марганца и рения [M]=C=C(H)Ph ([М]=(ті5-С5Н5)(СО)2Мп, 0is-C5H5)(CO)2Re), (ті5-С5Н4Ме)(СО)2Мп, ft -CsMesXCObMn, (ті5-С5Н5)(СО)(РРпз)Мп, пригодные для их получения в значительных количествах.
Показано, что окислительная дегидродимеризация [M]=C=C(H)Ph является эффективным методом синтеза биядерных ц-дивинилиденовых соединений [M]=C=C(Ph)-C(Ph)=C=[M] (выходы 55-95%). Методом ЦВА и с помощью препаративных экспериментов найдено, что эта реакция может протекать по трем альтернативным схемам, различающихся типом превращения 17ё интермедиатов {[M]=C=C(H)Ph}+\ Баланс факторов, определяющих то или иное направление процесса достаточно тонок и определяется как лигандным окружением металла, так и условиями реакции.
Образование побочного продукта [(ti5-C5H5)(CO)2Re]2(n2-C-C(Ph)C=CPh) (22%) в случае комплекса рения, наряду с ц-дивинилиденовым (55%), свидетельствует о конкурирующем протекании Cp-Re сочетания промежуточных 17ё о-фенилэтинильных радикалов {(r5-C5H5)(CO)2Re-OCPh} , что является первым примером сочетания металл-углерод в а-алкинильных комплексах переходных металлов.
Найденные в процессе изучения окислительной дегидродимеризации редкие примеры селективной активации связей Ср-Н в 19ё карбиновых комплексах, использованы для создания нового подхода в катализе электрохимического восстановления протона до водорода. Показано, что комплекс (n5-C5H5)(CO)(PPh3)Mn=C=C(H)Ph является эффективным медиаторным катализатором восстановления HBF4 в дихлорметане и ацетонитриле с рабочими потенциалами -1.78 и -1.60 В относительно Fc/Fc+, соответственно.
Показано, что ц-дивинилиденовые комплексы [M]=C=C(Ph)-C(Ph)=C=[M] ([М] = (л5-С5Н5)(СО)2Мп, (г5-С5Ме5)(СО)2Мп, 0і5-С5Н5)(СО№)) могут быть окислительно активированы по отношению к присоединению кислородных нуклеофилов (НгО, ОН"), приводящей к образованию биядерных комплексов с циклическим карбеновым лигандом [M]=CC(Ph)=C(Ph)C=[M]. Это свидетельствует о том, что ключевые интермедиаты этого процесса - дикатионные дикарбиновые комплексы [M]+=C-C(Ph)=C(Ph)-C=[M]+ имеют неизвестную ранее структуру с z/wc-геометрией центральной двойной связи, способствующей протеканию нуклеофильного присоединения с циклизацией.
Показано, что взаимодействие винилиденового комплекса марганца (ri5-C5H5)(CO)2Mn=C=C(H)Ph с азотными (NH2OH, N2H4, N3") и серными (SCN , Sg) нуклеофилами, содержащими уходящие группы, с высокими выходами приводит к образованию нитрильного (r -CsHsXCO Mn -NCCfyPh) и тиокетенового (r5-C5H5)(CO)2Mn(ri2.(C,S)-S=C=C(H)Ph) комплексов, соответственно. Предполагается, что процесс происходит как последовательность стадий нуклеофильной атаки, элиминирования уходящей группы (НгО, NH3, N2, CN ) и внедрения секстетного атома азота или серы по связи марганец-углерод.
Показано, что реакция комплекса (r5-C5H5)(CO)2Mn=C=C(H)Ph с дифенилфосфином приводит к смеси продуктов присоединения одной и двух молекул PPI12H -(r5-C5H5)(CO)2Mn(r)1-,-Ph2P(H)C=C(H)Ph) и (ri5-C5H5)(CO)2Mn(r,-(Ph2P)2C=C(H)Ph). Образование последнего из винилиденовых производных и вторичных фосфинов не имело прецедента в литературе.
Публикации и апробация диссертационной работы. Материал диссертации представлен в семи статьях в рецензируемых журналах и двенадцати тезисах докладов на международных и российских конференциях. Апробация работы проводилась на конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (2003, 2005г - 1 премия) и на конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (2006г 1 премия и специальная премия им. А.Н. Несмеянова).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (275 наименований). Материал изложен на 145 страницах печатного текста, содержит 16 рисунков и 3 таблицы.
Методология исследования. При проведении исследований использовались стандартные приемы и оборудование. Рентгеноструктурные исследования выполнены к.х.н. В.Н. Хрусталевым (Лаборатория рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН), Dr. N. Lugan (LCC CNRS, г. Тулуза, Франция) и Prof. А.Н. White (University of Western Australia, г. Краули, Австралия). Электрохимические и ЛМР исследования выполнены совместно с к.х.н. М.Г. Петерлейтнером (Лаборатория электрохимии элементоорганических соединений ИНЭОС РАН) и д.х.н. А.С. Перегудовым (Лаборатория ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН) соответственно. Квантово-химические расчеты методом функционала плотности проводились д.х.н. Ю.А. Борисовым (Лаборатория компьютерной химии ИНЭОС РАН).
Ацетилен-винилиденовая перегруппировка в координационной сфере металла
Стабилизация крайне реакционоспособных частиц в виде лигандов является характерной чертой металлоорганической химии переходных металлов. Первый моноядерный винилиденовый комплекс (n5-C5H5)[P(OMe)3b(Cl)Mo=C=C(CN)2 был получен Кингом в 1972 г [5], после чего эта область химии интенсивно развивалась и неоднократно являлась темой обзоров, как общего характера [6-8, 14], так и более узкоспециализированных, посвященных применению винилиденовых комплексов в катализе [1,3,4], механистическим аспектам ацетилен-винилиденовой перегруппировки [2], химии комплексов рутения и осмия [9-11], родия [12], и марганца [13]. Стоит учитывать, что недавний обзор А.Б. Антоновой [13] является, по-существу, самобзором и внем почти не затрагиваются вынесенные в заголовок проблемы использования винилиденовых комплексов марганца в металлоорганическом и органическом синтезе.
Таутомерное превращение ацетиленов в винилидены RC=CH — R(H)C=C: является сильно эндотермическим процессом (44-47 ккал/моль) и осуществляется с заметными скоростями только при 500-700 С [15-18]. Координация этих частиц с атомом переходного металла часто приводит к изменению их относительной термодинамической стабильности и протекание ацетилен-винилиденовой перегруппировки в относительно мягких условиях становится возможным [2]. Впервые промежуточное образование винилиденовых комплексов из я-алкиновых постулировалось Кларком и Чисхольмом для объяснения образования алкоксикарбеновых комплексов в реакциях ацетиленовых комплексов платины (II) со спиртами [19,20]. [М] X = Н, I, SiR3, SnR3, SMe /R I » [M]=C=C R—C=C—X X»H, SiRj, Me, Ph NX А В Роль мигрирующего фрагмента в большинстве известных случаев играет атом водорода, однако известны перегруппировки с участием атома иода [21-23], триалкилсилильных групп [24-31], триалкил- и трифенилстаннильных групп [32-38], а также SMe [39].
Направление протекания ацетилен-винилиденовой перегруппировки в координационной сфере переходного металла, определяется различием в термодинамической стабильности соответствующих алкиновых (А) и винилиденовых (В) комплексов. Комплексы А с формальной конфигурацией атома металла d и d дестабилизированы за счет 4ё отталкивания между заполненными dn орбиталями металла и ортогональной я-орбиталью алкина, не принимающей участия в координации [40-42], поэтому в этих случаях обычно термодинамически выгодно образование винилиденовых комплексов В, не имеющих таких взаимодействий. Увеличение электронной плотности на атоме металла приводит к еще большему возрастанию разницы в энергии между А и В, как в силу большей дестабилизации А, так и в результате более эффективной стабилизации акцепторного винилиденового лиганда на донорных металлофрагментах [8, 11]. В силу этого количество превращений А - В для комплексов с конфигурацией d и d исчисляется сотнями случаев, в то время как для комплексов с конфигурацией d известно только несколько примеров для комплексов молибдена [43-45].
Примеров обратного превращения В — А, характерного для комплексов металлов 5-6 группы с электронной конфигурацией d и d , известно немного [46-49], что вероятно связано с меньшим количеством винилиденовых комплексов В, известных для этих металлов. Термодинамическая выгодность изомеризации в этих случаях определяется меньшей стабилизацией винилиденового лиганда по сравнению с я-алкиновым.
Отдельного рассмотрения заслуживает необратимое превращение катионных винилиденовых комплексов железа [(ris-C5Hs)(CO)2Fe=C=C(Ri)R2]+OTr (Rj, R2 = Me, Ph; Ri = Me, R2 = Ph; Ri, R2 = (СНг)п, n = 6, 7, 10) в соответствующие т)2-алкиновые [(ti5-C5H5)(CO)2Fe(ri2-RiC=CR2)]+OTr [50, 51], поскольку этот процесс происходит для d6 комплексов и сопровождается миграцией углеродного фрагмента. Винилиденовые комплексы, генерированные in situ при -80С из соответствующих а-ацильных производных (r]5-C5H5)(CO)2Fe-C(0)C(H)RiR2 и Tf20, испытывают изомеризацию при температурах выше -50 С с образованием я-алкиновых продуктов с выходами 61-81%. Методом ЯМР с применением изотопно-меченых соединений показано, что в комплексе [(n5-C5H5)(CO)2Fe=C=C(Me)Ph]+OTr мигрирует фенильный, а не метальный фрагмент [51]. Очевидно, что в представленных случаях винилиденовые комплексы сильно дестабилизированы акцепторным металлофрагментом (катионный комплекс металла первого переходного ряда с двумя акцепторными карбонильными лигандами), поэтому их Г2-алкиновые изомеры оказываются более устойчивыми несмотря на формальную d6 конфигурацию, что было подтверждено расчетами МР2 [51].
Ацетилен-винилиденовая перегруппировка может происходить по трем принципиальным направлениям, показанным на Схеме 2 для наиболее распространенной миграции атома водорода. Механистические аспекты этой реакции подробно разобраны в обзоре [2]. Реализация того или иного механизма зависит от металла и его лигандного окружения, а иногда от наличия/отсутствия основного катализа. При наличии у атома металла гидридного лиганда изомеризация может происходить через внедрение алкина по связи М-Н с последующей миграцией водорода из о-винильного лиганда на атом металла (Схема 2, (i)+(k)) [52,53].
Окислительное присоединение по связи С-Н алкина (а) с последующим 1,3-сдвигом атома водорода (Ь) в о-этинилгидридном интермедиате С бьшо впервые предположено А.Б. Антоновой и сотр. для перегруппировки фенилвинилиденового комплекса марганца (r -C5H5)(CO)2Mn(ti -HC=CPh) [54], однако на основании квантово-химических расчетов [55, 56] было сделано заключение о преимущественной реализации согласованного 1,2-сдвига атома водорода, в настоящее время известен только один отчетливый пример протекания изомеризации по пути (а) + (Ь) для d6 комплекса [(rj5-C5Me5)(PEt3)2Ru(ii2-HC=CH)]+ [57, 58], однако этот механизм является типичным для d8 комплексов. Для ряда соединений кобальта [59], родия [60, 61], рутения [57, 58] и иридия [62] интермедиаты С были охарактеризованы спектрально или даже выделены. Превращение С —» В может происходить как согласованно, через переходное состояние Пп (более характерно для нейтральных комплексов), так и через последовательность стадий депротонирования-протонирования (в случае катионных комплексов), как это постулируется в работе [59] для объяснения результатов кинетических исследований.
Прямое превращение А — В посредством 1,2-сдвига атома водорода через переходное состояние Пп (путь (g) + (h)) ближе к таутомерии некоординированных молекул, однако наличие атома металла резко понижает энергетические затраты процесса. На основании DFT расчетов были построены полные профили потенциальной энергии для ацетилен-винилиденовой перегруппировки ряда модельных соединений (Таблица 1).
Характерной особенностью большинства перегруппировок, протекающих как синхронный 1,2-сдвиг, является промежуточное изменение характера координации алкинового лиганда с п2-(С,С) (А) на агостический r2-(C-H) (Е). Образование агостического комплекса Е непосредственно предшествует изомеризации А — В через переходное состояние Пі2 [46, 56, 64, 66, 67], а иногда и окислительному присоединению по связи С-Н [66], что обеспечивает уменьшение энергетических барьеров этих превращений. Как видно из данных в Таблице 1 для комплексов с d6 конфигурацией атома металла расчетные энтальпии активации прямого 1,2-сдвига заметно (на 10 и более ккал/моль) меньше чем для окислительного присоединения, причем последнее в ряде случаев вообще невозможно.
Для комплексов марганца [56] и рутения [66] также обнаружен другой тип 1,2-сдвига, альтернативный переходному состоянию Пп, который включает образование интермедиатов с -координацией винилиденового лиганда с последующей их изомеризацией в В. Хотя этот путь требует затрат энергии примерно на 20 ккал/моль больше чем для Пп и вряд ли реализуется на практике он интересен тем, что не включает образования агостически связанного комплекса Е и, вероятно, является наиболее близким по феноменологии к процессам ацетилен-винилиденовой изомеризации не координированных с металлом частиц.
Каталитическое присоединение воды к терминальным алкинам с образованием альдегидов
Катализируемая солями ртути в кислой среде гидратация ацетилена и терминальных алкинов с образованием ацетальдегида (реакция Кучерова) и метилкетонов, соответственно, известна уже более 125 лет. Присоединение воды к терминальным алкинам катализируемое NaAuCL} [137], солями Ru (III) [138-140], RhCb [141], PtCL, [142, 143] и [PtCl2(CH2=CH2)]2 [144] всегда осуществляется в соответствии с правилом Марковникова и приводит к кетонам с высокими выходами. До открытия эффективных катализаторов шши-Марковниковского гидроксилирования терминальных алкинов [65, 145-153], превращение RC=CH в альдегиды RCH2CHO было возможно только путем стехиометрического гидроборирования или гидросисилирования с последующим окислением бор- и кремнийорганических производных.
Хотя длительное время было очевидно, что аняш-Марковниковская региоселективность присоединения воды к терминальным алкинам может быть достигнута при участии винилиденовых комплексов, реализация этой идеи была сопряжена с рядом значительных трудностей. Стехиометрические реакции катионных винилиденовых комплексов металлов подгруппы железа (А) с водой показаны на схеме 20 [154-160]. Присоединение воды к А происходит с промежуточным образованием гидроксикарбеновых интермедиатов (В) и приводит к о-ацильным комплексам (С) (Схема 21, пути (а) и (Ь)).
Протонирование комплексов С по атому металла (с) с последующим восстановительным элиминированием молекулы альдегида и регенерацией каталитически активной частицы [М]+ должно замыкать каталитический цикл аняш-Марковниковского присоединения воды к алкину, однако при наличии у металла легко диссоциирующих лигандов (НгО [156,157], фосфины [155,158], галогениды [156,160]) более предпочтительным оказывается миграция карбонильной группы на атом металла с образованием о-алкильных производных D. Протолитическое расщепление а-связи в них приводит к образованию стабильных и инертных карбонильных комплексов Е и соответствующих углеводородов, делая невозможным создание каталитического процесса синтеза альдегидов из терминальных алкинов на данных моделях. Различные аспекты механизма реакций винилиденовых комплексов рутения (II) с водой были подробно разобраны в работе [160].
Несмотря на эти осложнения в 1998 г Токунага и Вакацуки разработали первую каталитическую систему, пригодную для анти-Марковниковского гидроксилирования терминальных алкинов [145]. В первоначальном варианте каталитический процесс происходил при длительном нагревании алкина RC=CH в водном изопропаноле при 65-100С в присутствии 10% (T -CeHeXPPlbCeFsJRuCh с добавкой 30% PPh2C6Fs и приводил к 40-75% выходу алифатических альдегидов RCH2CHO (R = П-С4Н9, п-СбНв, п-СюНгз, СНгРЬ) в примесью соответствующих кетонов RCOCH3 3-7%. Ароматические и пространственно затрудненные алкины в реакцию в этих условиях не вступали [145].
Позднее в этой же группе [146] было показано, что превращение терминальных алкинов в альдегиды гораздо более эффективно катализируется полусэндвичевыми дифосфиновыми комплексами рутения (n,5-C5H5)Ru(Cl)(L)2 (L2 = Рп2Р(СН2)„РРп2, n = 1-4; Me2PCH2PMe2; Et2PCH2CH2PEt2; o-QH P -QfySCbNakh; PMePh2; PMe2Ph; PMe3), причем побочных продуктов (кетонов, алканов) не получается совсем. Интересно отметить, что аналогичный комплекс (45-C5H5)Ru(Cl)(PPh3)2 оказался малоактивным (35% конверсии октина-1 в октаналь в присутствие 30 мольных процентов катализатора), однако проводил гидратацию с высокой селективностью поскольку соответствующего кетона обнаружено не было. Среди побочных продуктов были обнаружены только гептан (18%) и (r5-C5H5)Ru(Cl)(CO)(PPh3) (65%), что свидетельствует о конкурирующем декарбонилировании о-ацильного интермедиата в соответствии со схемой 21.
На модельном превращении гексина-1 в гексаналь, показано, что самым эффективным катализатором является (ti5-C5H5)Ru(Cl)(Ph2PCH2PPh2) (выход альдегида 99%, 1% катализатора, изопропанол, 100 С, 12 ч). Эффективное превращение (81-100%) терминальных алкинов разных типов в альдегиды достигается использованием 2-10% этого катализатора в тех же условиях, причем отмечено, что использование РгОН дает лучшие результаты по сравнению с традиционными органическими растворителями. Реакция толерантна к присутствию сложноэфирной и нитрильной групп в субстратах, а также применима к диалкинам, фенил- и трет-бутилацетилену, хотя и требует повышенной концентрации катализатора (5-10%) в этих случаях [146].
Механизм реакции подробно исследован с использованием изотопно-меченых соединений и подтвержден квантово-химическими расчетами (Схема 21) [65]. Количественное превращение PhOCD в PhCfyCDO позволяет однозначно утверждать, что каталитический процесс происходит с участием винилиденового интермедиата, но другого типа, нежели в рассмотренных выше случаях (Схема 20).
В отдельных экспериментах показано, что винилиденовый комплекс рутения (И) (rj5-C5H5)(Ph2PCH2PPh2)Ru+=C=C(H)Ph не реагирует с водой с образованием соответствующего а-ацильного производного (Схема 21 (а) + (Ь)), и следовательно не может участвовать в каталитическом цикле, а реакция структурно близкого (Tl5-C5H5)(PPh3)2Ru+=C=C(H)Ph с водой приводит к стехиометрическому образованию толуола [65].
Катализаторы обычно генерируются in situ при добавлении двух эквивалентов соответствующего фосфинового лиганда к [(Ti5-CsH5)Ru(MeCN)3]+ [149-151] или [(Ti5-C5Hs)Ru(r)6-CioH8)]PF6 [152], причем последний является стабильным на воздухе соединением. Эти катализаторы отличает исключительная селективность (соотношение альдегид/кетон достигает 10000:1), в сочетании с высокой активностью (примерно в 103 раз больше чем для (r)5-C5H5)Ru(Cl)(Ph2PCH2PPh2 [145]) и толерантностью ко многим функциональным группам, что делает оправданным их использование в тонком органическом синтезе. Диапазон используемых температур обычно составляет 45-70С, однако алкилзамещенные ацетилены эффективно превращаются в альдегиды даже при комнатной температуре [150]. Авторы предполагают, что на стабилизацию каталитически активной частицы [(r5-C5H5)RuL2(H20)]+ положительным образом влияет образование внутримолекулярных водородных связей с имидазольными и пиридиновыми атомами азота [149, 151]. Также показано, что каталитическая активность комплексов с пиридилзамещенными фосфинами напрямую коррелирует со стерическим объемом другого заместителя в пиридиновом кольце [150-152], что связано с подавлением процесса fl,2-(P,N) хелатной координации лиганда, затрудняющей стадию присоединения алкина.
Окислительная дегидродимеризация винилиденовых комплексов марганца и рения
Хронологически первым объектом для проведения окислительно индуцируемой дегидродимеризации являлся комплекс марганца (г5-С5Н5)(СО)2Мп=С=С(Н)РЬ. С целью выяснения закономерностей этой реакции было изучено электрохимическое поведение моноядерного и биядерного винилиденовых комплексов методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) и проведены синтетические эксперименты.
На вольтамперограмме ц-дивилиденового комплекса [(t]5-C5H5)(CO)2Mn=C=CPh]2 (Рис. 1а) наблюдаются два обратимых одноэлектронных пика окисления Ai и Х%, что свидетельствует об устойчивости продуктов одно- и двухэлектронного окисления в масштабе времени ЦВА. Моноядерный комплекс (r5-C5H5)(CO)2Mn=C=C(H)Ph в условиях ЦВА испытывает необратимое одноэлектронное окисление (Рис. lb, пик В), а при обратном сканировании потенциала появляются новые пики восстановления Аг и Ai , потенциалы которых совпадают с потенциалами пиков восстановления биядерного продукта реакции (л5-С5Н5)(СО)2Мп+=С-С(РЬ)=С(РЬ)-С=+Мп(СО)2(іі5-С5Н5).
Таким образом, из этих данных следует, что продуктом превращения 17ё катион-радикала [(г(5-С5Н5)(СО)2Мп=С=С(Н)РЬ]+ является димерный ц-дикарбиновый комплекс (г5-С5Н5)(СО)2Мп+=С-С(РЬ)=С(РЬ)-С=+Мп(СО)2(л5-С5Н5) и этот процесс является быстрым в масштабе времени ЦВА.
Химическое окисление (rj5-C5H5)(CO)2Mn=C=C(H)Ph эквивалентом борфторида серебра при -30 приводит к фиолетовому катион-радикалу [(r5-C5H5)(CO)2Mn=C=C(H)Ph]+\ который в течение часа в этих условиях дает термически нестабильный ц-дикарбиновый дикатион (r)5-C5H5)(CO)2Mn+=C-C(Ph)=C(Ph)-С=+Мп(СО)г(гі5-С5Н5), охарактеризованный ИК-спектром (vco 2052, 2000 см"1). Восстановление последнего дибензолхромом или триэтиламином приводит к продукту дегидродимеризации [(rj5-C5H5)(CO)2Mn=C=CPh]2 с выходом 80% .
Несмотря на большую разницу в потенциалах, триэтиламин (Еа = +1.02 В отн. н.к.э.) столь же эффективен в реакции восстановления как и дибензолхром (Еа = -0.70 В отн. Н.К.Э.). Стоит отметить, что процесс переноса электрона от Et3N к ц-дикарбиновому дикатионному комплексу ft5-C5H5)(CO)2Mn+=C- (Ph)=C(Ph)-C=+Mn(CO)2(45-C5H5), является эндергонным примерно на 0.3 В, однако реакция с образованием ц-дивинилиденового продукта происходит быстро. Мы полагаем, что в этом случае процесс переноса электрона имеет многостадийный характер (предположительно предварительная нуклеофильная атака атома азота амина по Са атому ц-дикарбинового лиганда и внутримолекулярный перенос электрона), что обеспечивает ее термодинамическую выгодность.
На основании данных ЦВА и химического окисления мы полагаем, что дегидродимеризация (r5-C5H5)(CO)2Mn=C=C(H)Ph происходит через гомолитическое расщепление связи Ср-Н в 17ё катион-радикале [(r5-C5H5)(CO)2Mn=C=C(H)Ph]+ (b) и димеризацию получающегося катионного 16ё ст-фенилэтинильного комплекса [(л.5-С5Н5)(СО)2Мп-С=СРп]+ в 18ё ц-дикарбиновый дикатион 0i5-C5H5)(CO)2Mn+=C 84 С(Рп)=С(РпН +Мп(СО)2(л,5-С5Н5) (с). Двухэлектронное восстановление последнего дает конечный ц-дивинилиденовый продукт [(n5-C5H5)(CO)2Mn=C=CPh]2 (d).
Переход от винилиденового комплекса (ті -C5H5)(CO)2Mn=C=C(H)Ph к ключевому интермедиату Схемы 72 [(t]5-C5H5)(CO)2Mn-C=CPh]+ представляет собой формально абстракцию гидрид-иона. Классическим реагентом для проведения подобных превращений является тритил катион, причем имеются данные, что в ряде случаев подобные процессы идут как последовательность реакций окисления и абстракции радикального водорода. Однако реакция пошла в другом направлении: с выходом 75% был вьщелен моноядерный фенилтритилвинилиденовый комплекс марганца (г5-С5Н5)(СО)2Мп=С=С(РЬ)СРЬз, получившийся в результате электрофильной атаки тритил-катиона по Ср атому винилиденового лиганда и депротонирования .
Окислительная дегидродимеризация (ті5-С5Н5)(СО)2Мп=С=С(Н)РЬ в присутствии основания (Et3N, BuNIt) при -50 С может протекать и по альтернативной схеме через депротонирование катион-радикала [(Ti5-C5H5)(CO)2Mn=C=C(H)Ph]+ и рекомбинацию получающихся радикалов [(л,5-С5Н5)(СО)2Мп=С=СРп] в непосредственно в конечный продукт (Схема 74). Отметим, что катион-радикал [(rS-C5H5)(CO)2Mn=C=C(H)Ph]+ в этих условиях устойчив к гомолизу Ср-Н связи, но в присутствии аминов происходит образование [(л5-С5Н5)(СО)2Мп=С=СРЬ]2 с выходом 70-75%. Депротонирование [(r5-C5H5)(CO)2Mn=C=C(H)Ph]+ в присутствии Et3N также наблюдается в условиях ЦВА (Рис. 1с) по наличию каталитического тока в пике окисления В, вызванного окислением димерного продукта [(r)5-C5H5)(CO)2Mn=C=CPh]2 получающегося на поверхности электрода в соответствие со схемой 74.
Таким образом, можно полагать, что при добавлении окислителя к смеси (Ti5-C5H5)(CO)2Mn=C=C(H)Ph и амина возможно совместное протекание реакции как через гемолитический (Схема 72), так и через гетеролитический (Схема 74) разрыв связи Ср-Н. Окислительная дегидродимеризация (t5-C5H4Me)(CO)2Mn=C=C(H)Ph происходит аналогично и приводит к ц,-дивинилиденовому продукту [(r5-C5H4Me)(CO)2Mn=C=CPh.]2 с выходом 65%, строение которого подтверждено методом РСА.
Присутствие основания является принципиально важным фактором для окислительной дегидродимеризации комплекса рения (r5-C5H5)(CO)2Re=C=C(H)Ph. В условиях ЦВА (Рис. 4а) и при химическом окислении AgBF4 образуется устойчивый при 0С 17ё катион-радикал [(r5-C5H5)(CO)2Re=C=C(H)Ph]+ , который в отличие от аналогичного комплекса марганца не дает продуктов димеризации в этих условиях, а при комнатной температуре постепенно разлагается.
Образование [(ti5-C5H5)(CO)2Re]2( 2-C=C(Ph)C=CPh) является первым примером сочетания углерод-металл в о-алкинильных комплексах переходных металлов. Энтальпии конкурирующих процессов сочетания Ср-Ср (-30.3 ккал/моль) и Cp-Re (+0.3 ккал/моль) оценены методом функционала плотности RB3LYP/LanL2DZ с полной оптимизацией геометрии и эти значения согласуются с преимущественным образованием ц-дивинилиденового комплекса [(r5-C5H5)(CO)2Re=C=CPh]2, хотя он менее стабилен на 5.2 ккал/моль чем [(r)5-C5H5)(CO)2Re]2(p.2-C=C(Ph)C=CPh). Важно отметить, что для аналогичного комплекса марганца [(r -CsHsXCO Mn-OCPh] продукт Ср-Мп сочетания полностью отсутствует, что обусловлено термодинамической невыгодностью образования интермедиата (л5-С5Н5)(СО)2Мп=С=С(РЬ)-Мп(С=СРЬ)(СО)2(т5-С5Н5) с координационной геометрией четырехногой фортепианной табуретки по стерическим причинам. Это предположение подтверждено данными расчетов RB3LYP/LanL2DZ, согласно которым энтальпия образования Ср-Мп димера составляет +70.7ккал/моль.
Присоединение азотных и серных нуклеофилов, сопровождающееся элиминированием уходящей группы
В литературе были описаны немногочисленные примеры превращений винилиденового лиганда в нитрильный при реакциях с производными гидразина, протекающих аналогично нитреновьгм перегруппировкам в органической химии (см. Литературный обзор стр. 63). Эти реакции можно рассматривать как новый подход к селективному образованию связи C=N, поэтому в этой части работы нами изучены родственные реакции винилиденового комплекса марганца (ri5-C5Hs)(CO)2Mn=C=C(H)Ph с другими азотными нуклеофилами (NH2OH, N2H4, N3").
Показано, что реакция (ті5-С5Н5)(СО)2Мп=С=С(Н)Р1і со свободными гидроксиламином и гидразином быстро происходит даже при -40 С и количественно приводит к нитрильному комплексу (rj5-C5H5)(CO)2Mn(Ti,-N=CCH2Ph) (Схема 84). Используемые реагенты также можно генерировать in situ из соответствующих гидрохлоридов и триэтиламина, что более удобно в препаративном отношении. Взаимодействие комплекса (r)5-C5H5)(CO)2Mn=C=C(H)Ph с азидом натрия происходит в более жестких условиях (THF, 50С, 30 мин) в слабокислой среде (СНзСООН) и также гладко приводит к тому же нитрильному производному (п5-С5Н5)(СО)2Мп(ті1-№ССН2РЬ) с выходом 90%.
Предполагаемая схема реакции включает атаку молекулы нуклеофила по Са атому винилиденового лиганда с образованием карбеновых интермедиатов (r)5-C5H5)(CO)2Mn=C(NX)CH2Ph (а) и их перегруппировку в нитрильный комплекс (r(5-C5H5)(CO)2Mn(ri1-N=CCH2Ph), за счет элиминирования уходящей группы (НгО, NH3, N2 для NH2OH, N2H4, N3", соответственно) (Ь) и внедрения нитренового атома азота по двойной связи марганец-углерод (с). Последняя стадия также может происходить согласованно без участия нитреновых интермедиатов.
Найденные реакции могут быть взяты за основу прямого каталитического превращения терминальных алкинов в нитрилы. Предполагаемый каталитический цикл (Схема 85) включает координацию алкина по атому металла, ацетилен-винилиденовую перегруппировку (а) и присоединение нуклеофила к винилиденовому интермедиату (Ь). Ключевой стадией процесса является перегруппировка карбенового лиганда в нитрильный (с), который способен дальше замещаться следующей молекулой алкина (d).
Схема К сожалению, нам не удалось эффективно реализовать эту схему в применении к комплексу марганца (т]5-С5Н5)(СО)2Мп=С=С(Н)Рп. Хотя в стехиометрическом режиме все стадии (a)-(d) осуществимы, в условиях катализа превращение прекращается после 2-3 каталитических циклов. Вероятно, это связано с недостаточной стабильностью каталитического центра в условиях, необходимых для протекания замещения нитрила на алкин с заметными скоростями (d) (диоксан, 100 С).
Нам удалось распространить этот синтетический подход и на серные нуклеофилы. Реакция (r5-C5H5)(CO)2Mn=C=C(H)Ph с KSCN в THF приводит к фенилтиокетеновому комплексу 0i5-C5H5)(CO)2Mn(ii2-(C,S)-S=C=C(H)Ph) с выходом 92% (Схема 86). Для завершения реакции требуется присутствие эквивалентного количества кислоты (СНзСООН), роль которой, вероятно, заключается в содействии уходу цианид аниона (Ь).
Реакция происходит как последовательность нуклеофильного присоединения SCN" (а), элиминирования цианид-аниона (Ь) и внедрения секстетного атома серы (с). Анионный интермедиат [(r)5-C5H5)(CO)2Mn-C(SCN)=C(H)Ph] удалось зафиксировать в реакционной смеси методом ИК-спектроскопии (VC=N 2140 (ел.) см 1, VQO 1884 (с), 1800 (с.) см-1).
Фенилтиокетеновый лиганд может координироваться по атому металла тремя путями: по атому серы, по двойным связям С=С и C=S. Показанная на схеме 86 т -C=S координация в наибольшей степени соответствует спектральным данным комплекса. Координация по атому серы исключена по причине высокочастотных полос карбонильных групп vco 2004 (с), 1952 (с.) см 1 (структурно близкий комплекс марганца (il-CjH5)(CO)2Mn(n1-S=C=CBut2) имеет vco 1953 (с), 1902 (с.)) и отсутствия характеристичной полосы колебаний C=C=S фрагмента (1750-1700 см 1). Отсутствует В ИК-спектре и интенсивная полоса C=S в районе 1300 см 1, которая должна была проявляться в случае С=С координации. Сигналы кумуленовых атомов углерода C=C=S и C=C=S в ЯМР 13С спектре наблюдаются при 164.4 и 118.4 м.д. соответственно (в некоординированных арилтиокетенах эти значения составляют 260-270 и 90-100 м.д., соответственно). В случае координации по С=С связи сигналы обоих атомов углерода должны заметно смещаться в сильное поле в примерно одинаковой степени, однако наблюдается только сильное смещение центрального атома C=C=S, а второй атом углерода имеет небольшой слабопольный сдвиг.
Интересно отметить, что фенилтиокетеновый лиганд является более акцепторным чем фенилвинилиденовый, что видно из сравнения ИК-спектральных данных ((Ti5-C5H5)(CO)2Mn=C=C(H)Ph (THF): vc0 1996 (с), 1936 (с.) см"1; (ті.5-С5Н5)(СО)2Мп 0l2-(C,S)-S=C=C(H)Ph) (THF): vco 2004 (с), 1952 (с.) см"1). Фенилтиокетеновый комплекс очень стабилен термически (устойчив в кипящем диоксане при 100С), в то время как свободный фенилтиокетен разлагается даже при -196 С.
