Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 5
2.1. Введение 5
2.2. Синтез немостиковых бисинденилъных цирконоценов и гафноценов, содержащих заместитель во втором положении инденильного фрагмента 5
2.3. Структура комплексов в твердой фазе 13
2.4 Структура комплексов в растворе 17
2.5. Расчетные методы исследования структуры комплексов 20
2.6 Полимеризация пропилена на осциллирующих катализаторах 22
2.6,1 Влияние структуры катализатора 23
2.6.2 Влияние условий проведения реакции и представления о механизме 31
3. Обсуждение результатов 43
3.1 Каталитическое вшіилирование азотистых нуклеофилов.
3.1.1 Предварительные исследования 43
3.1.2 Подбор основания 46
3.1.3 Подбор фосфинового лиганда 50
3.1.4 Реакции азолов с винилбромидами 53
3.1.5 Реакции азолов с винилхлоридачи 55
3.1.6 Реакции анилинов с винштрифлатами 57
3.1.7 Реакции анилинов с винилгалогенидами 59
3.1.8 Реакции азолов с полигалогенированными олефинами 63
3.2 Синтез и исследование металлоценов подгруппы титана, содержащих N-азольпый заместитель, связанный непосредственно с Ср-кольцом
3.2.1 Синтез инденов, содержащих N-азольный заместитель 68
3.2.2 Синтез и исследование структуры с свойств металлоценов, содержащих N-азолилинденильные лиганды
3.2.2.1 Синтез симметричных комплексов 70
3.2.2.2 Синтез несимметричных комплексов 72
3.2.2.3 Исследование структуры комплексов в растворе и в кристалле 74
3.2.2.4 Исследование каталитической активности комплексов в реакции полимеризации олефинов 80
4. Экспериментальная часть 82
5. Выводы 116
6. Список литературы 117
- Синтез немостиковых бисинденилъных цирконоценов и гафноценов, содержащих заместитель во втором положении инденильного фрагмента
- Расчетные методы исследования структуры комплексов
- Синтез и исследование металлоценов подгруппы титана, содержащих N-азольпый заместитель, связанный непосредственно с Ср-кольцом
- Синтез и исследование структуры с свойств металлоценов, содержащих N-азолилинденильные лиганды
Введение к работе
Актуальность проблемы. Одной из наиболее важных проблем современной металлоорганической химии является создание новых селективных процессов с использованием металлокомплексного катализа. Особенно актуальна разработка каталитических систем на основе комплексов переходных металлов для синтеза новых марок полимерных материалов, в том числе - полиолефинов, обладающих специальными физико-механическими свойствами.
Особое место среди катализаторов полимеризации олефинов занимают так называемые осциллирующие катализаторы на основе немостиковых комплексов циркония и гафния. Все возрастающий интерес к этим системам обусловлен возможностью синтеза полимеров с необычной микроструктурой, что, в свою очередь, позволяет получать материалы с необычными свойствами. Несмотря на то, что в настоящее время найдена удовлетворительная корреляция между свойствами полимеров и строением предкатализаторов, теории, имеющей предсказательную силу, до сих пор не существует. Поэтому основным методом создания новых семейств перспективных катализаторов полимеризации олефинов (а значит и новых марок полиолефинов) является эмпирический перебор и испытание металлоценов различных структурных типов.
Целью работы является создание методов синтеза и исследование строения металлоценов нового семейства, включающих азольные заместители, связанные через атом азота с лигандом циклопентадиенильного типа. Поскольку для решения этой синтетической проблемы была использована реакция винилирования азолов в присутствии комплексов палладия, то дополнительно была поставлена задача детального исследования этой новой каталитической реакции.
Научная новизна работы и практическая значимость. Найдено, что в присутствии палладиевого катализатора и подходящего основания азолы и анилины могут реагировать с винилгалогенидами и винилтрифлатами, образуя соответствующие винилазолы и енамины. Детально исследовано влияние природы катализатора, растворителя, основания и структуры реагентов на протекание этой реакции. Показано, что эта реакция может служить препаративным методом получения ранее недоступных винилазолов и енаминов. Разработанный метод применен для синтеза инденов, содержащих гетероциклический заместитель, соединенный с двойной связью через атом азота. Полученные лиганды использованы в "р-—"» ^нг^вичддиу и полусэндвичевых
1*С НАЦИОНАЛЬНАЯ і
комплексов циркония и гафния - основы нового семейства осциллирующих катализаторов полимеризации олефинов. Ряд полученных комплексов был исследован методами рентгеноструктурного анализа и динамической ЯМР-спектроскопии. С помощью последнего метода был найден конформационный переход, присущий этому типу металлоценов, и определены его термодинамические характеристики. В завершении работы показано, что металлоцены этого типа являются компонентами активных катализаторов полимеризации олефинов.
Апробация работы. Материалы работы представлены на 224-ой конференции Американского химического общества (Бостон, август 2002 г.), на 13-м международном симпозиуме по гомогенному катализу (Таррагона, сентябрь 2002 г.), международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (Москва, апрель 2005 г.), а также конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, июнь 2005 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в международных журналах, один патент, а также сделано 4 доклада на российских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 125 страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.
Синтез немостиковых бисинденилъных цирконоценов и гафноценов, содержащих заместитель во втором положении инденильного фрагмента
В зависимости от того, что мы будем понимать под термином «осциллирующий катализатор», литература по этому вопросу может составлять от двух десятков до пары тысяч работ. Дело в том, что внутримолекулярное вращение лигандов свойственно подавляющему большинству немостиковых металлоценов. В какой-то степени даже сам цирконоценд и хлорид можно отнести к этому классу, ибо он имеет две конформации -заслоненную и заторможенную, и с этой точки зрения ничем не отличается от классического примера осциллирующих катализаторов - [2-PhInd]2ZrCb. В связи с этим, гораздо удобнее следовать исторически сложившейся практике и подразумевать под этим термином те катализаторы, которые в присутствии активатора способны катализировать полимеризацию пропена с образованием блок-изотактического полипропилена. Тем более, что именно это свойство и выделило их из сонма немостиковых металлоценов подгруппы титана. Стоит так же отметить, что условия полимеризации могут свести на нет эффект образования изотактических блоков, или, наоборот, существенно его усилить. Поэтому, при отборе литературы для обзора мы обращали внимание на те публикации, в которых авторы ставили своей целью создание катализатора осциллирующего типа или изучение его свойств, даже если полученный ими полимер и не обладал соответствующей микроструктурой. 2.2. Синтез немостиковых бисинденнльных цирконоцснов и гафноценов, содержащих заместитель во втором положении инденильного фрагмента Первым примером осциллирующего катализатора стал бис(2-фенилинденил)цирконийдихлорид, В работе Коатса и Ваймоса [10] 1995 года была осуществлена, ставшая впоследствии самой распространенной, схема синтеза соответствующего лиганда: инданон-2 вводили в реакцию с фенилмагнийбромидом, а от образовавшегося спирта в кислых условиях отщепляли воду (Схема 1), Полученный таким образом инден металлировали w-бутиллитием, а литиевую соль, в свою очередь, вводили в реакцию переметаллирования с четыреххлористым цирконием (Схема 2). После перекристаллизации из толуола соединение 2 выделяли в виде желтого порошка. Аналогичным образом были получены циркониевые комплексы, содержащие различные заместители в бензольном кольце: две метильные группы в .мешг-положениях (3) [11], две трифторметильные группировки в л ета-положениях (4) [11], этильный радикал в ядга-положении (5) [12] и нафтильный фрагмент вместо фенильного (6) [13]. Авторы работы [14], посвященной синтезу и исследованию комплексов, содержащих гетероароматические заместители во втором положении инденильного ядра, использовали очевидное упрощение. Для синтеза индена они применили не реактив Гриньяра, для приготовления которого необходим арилгалогенид, а литиевую соль фурана или тиофена, которую можно получить непосредственно металлированием незамещенного гетероцикла.
Последующее металлирование индена и взаимодействие его литиевой соли с четыреххлористым цирконием позволили получить серию соответствующих металлоценов (Схема 3.). В дальнейшем авторы синтезировали тем же методом аналогичный цирконоцен, не содержащий заместителя в фурановом кольце (11) [15], а так же опубликовали работу, описывающую синтез соединения, содержащего этильный заместитель вместо метильного (12 Х=0 M=Zr) [16]. Стоит отметить интересную находку этой группы, касающуюся введения пиррольного заместителя во второе положение индена[14]. Для достижения поставленной цели они использовали не готовый строительный блок, содержащий пиррол, а собрали пиррольное ядро использовав реакцию Пааля-Кнорра. Изящество этого подхода подчеркивает тот факт, что дикарбонильное соединение было получено из фуранового производного, которое само по себе являлось целевым продуктом (Схема 4). Авторы указывали, что в отличие от инденильных аналогов такие циклопентадиены гораздо менее стабильны. Так, фенильное производное разлагается при комнатной температуре уже за несколько часов. К сожалению, в работе не приведен механизм разложения этих соединений. Вместе с тем, описанная экспериментальная методика, не содержащая надежной процедуры удаления кислых примесей, наводит на мысль о простой катионной полимеризации. Подтверждением этому служит интенсивная окраска продукта разложения, на которую указывали авторы. Аналогичный подход был использован китайскими авторами [18] для синтеза гораздо более пространственно нагруженных молекул (Схема 6). Авторы этой работы выделяли соответствующие циклопентадиены методом колоночной хроматографии. Видимо именно по этому об их нестабильности ничего не сказано, однако невысокие выходы соответствующих продуктов свидетельствуют о том, что процесс полимеризации происходил уже в реакционном сосуде. Очевидным недостатком методов, использующих присоединение металлоорганических производных к кетонам является побочная реакция енолизации карбонильного соединения. Для преодоления этой проблемы Витте с коллегами [19] предложили другой подход к синтезу инденов. Он заключается во взаимодействии сложного эфира какой-либо кислоты с реактивом Гриньяра, полученным из орто-ксилилендихлорида. Эта стратегия позволила синтезировать ряд инденов и соответствующих металлоценов с выходами от средних до высоких (Схема 7). Несколько позже Данкова и Ваймос [20] применили эту последовательность превращений для синтеза 2-(3,5-дитретбутилфенил)индена и соответствующего цирконоценд и хлорида (25). Другое решение проблемы енолизации было предложено американско-немецкой группой авторов [21], Для введения заместителя во второе положение индена они использовали катализируемое палладием сочетание 2-броминдена и цинкорганического соединения. В сочетании со стандартным подходом к синтезу комплексов это позволило им получить необычные продукты (Схема 8).
Расчетные методы исследования структуры комплексов
Из представленных данных путем несложных вычислений авторы получили значения ДН (кса1) и AS (cal), которые составили для циркониевого комплекса соответственно 7.8±2.3 и -15.4±10.1, а для гафниевого 7.8±2.3 и -17.3±11,0 соответственно. Точность этих данных невысока, но она позволяет оценить порядок величин. Тем более, что авторы указывают на хорошее согласование данных, полученных на основе анализа сигналов, относящихся к бензильным протонам, и сигналов, относящиеся к протонам пятичленного кольца. При этом бросается в глаза поразительное сходство циркониевого и гафниевого производного. Как мы уже видели на примере данных рентгепоструктуріюго анализа, природа металла никак не влияет на строение молекулы комплекса. Этот факт не был бы столь удивителен, если бы не сильное различие в поведении этих комплексов в процессе полимеризации, которое будет обсуждаться ниже. Не менее интересен еще один результат, полученный в этой работе. Авторы не наблюдали син-изомера металлоцена, и исследовали лишь переход между двумя ш/тн-формами.
Проблема определения актнвационных параметров конформационных переходов дихлоридных комплексов была решена авторами работы [28]. Указывая на то, что в спектре комплекса 54 коалесценции не наблюдается даже при 218К., авторы изучили зависимость ЯЭО от температуры и таким образом определили активационные параметры внутримолекулярного вращения лигандов. В работе приводится значение Еа равное 4.5±2 ккал/моль. С учетом того, что константа скорости зависит от энергии активации экспоненциально, такой разброс значений означает, что даже порядок константы с трудом может быть определен этим методом. Синтез дибензильного производного 55 позволил применить метод АПФЛ для этого вещества и получить для него следующие параметры: AG281=12.2 ккал/моль, к=2000 с"1. Сравнение с приведенными ранее данными позволяет лучше понять движущие силы процесса. В самом деле, введение в структуру инденильного лиганда двух дополнительных бензольных колец практически не отразилось (с учетом точности эксперимента) на скорости конформационного перехода. Из этого следует сделать вывод о том, что заместители такого типа никак не взаимодействуют между собой, что находится в существенном противоречии с расчетными данными, которые будут обсуждены ниже.
В аналогичной работе [16], посвященной вопросам исследования структуры и конформационной динамики 2-героарил замещенных металлоценов, Дриер с коллегами использовали смесь дейтерированных фреонов для проведения низкотемпературных экспериментов. Но даже при температуре -145С вращение вокруг связи Cp-Zr не было «выморожено» ни для одного комплекса. Тем не менее, для соединения 7 авторы обнаружили другой динамический процесс, а именно «вымораживание» вращения вокруг связи Ср-Фурил. При -145С соотношение изомеров составило 65 к 35, коалесценция произошла при -115 С, AG составило 7.0±0.3 ккал/моль. Авторы исследовали представительный набор аналогичных соединений (Таблица 7).
Выводы из этих данных хорошо предсказуемы и не являются неожиданностью: параметры процесса совершенно не зависят от природы галогенидного заместителя. Кроме того, в представленном ряду природа гетероциклического заместителя тоже не оказывает существенного влияния.
Переход от соединения 7 к соединению 58, то есть замена атома хлора на метильную группу, привел к совершенно неожиданному эффекту: никаких динамических процессов не было обнаружено вплоть до -145 С. В свете того, что замена хлора на бром не произвела никакого эффекта, этому факту трудно найти объяснение. Введение неопентильного заместителя (50), как и ожидалось, затормозило вращение вокруг связи Cp-Zr. На основании тщательных исследований спектров соответствующих комплексов при низкой температуре, авторы утверждают, что при понижении температуры сначала «вымораживается» металлоценовое вращение, а затем биарильное. В результате, при -145 С в растворе сосущевуют две формы металлоцена, А и Е (Схема 18)
Недавно был предложен еще один метод оценки активациоиных параметров конформационных переходов, основанный на измерении времени спин-решеточной релаксации [29]. Результаты полученные таким образом находятся в разумном согласии с данными метода АПФЛ.
Строение даже самого простого осциллирующего катализатора - 2 столь сложно, что применение неэмпирических методов практически невозможно [30]. Более того, в той же работе указано, что когда речь заходит о расчетах реального активного центра с учетом среды и растущей цепи даже применение полуэмпирических методов требует большого количества машинного времени. Именно поэтому, первая работа, посвященная теоретическому исследованию осциллирующих систем [31] была основана на методе силового поля. Исследуя изменение энергии модельной системы (2-PhInd)2ZrMeHept, Петч и Рэппе обнаружили два потенциальных минимума, относящихся к рац- и мезо-конформерам. Их разделяет потенциальный барьер высотой в 4.4. ккал/моль. Авторы отмечают заметное взаимодействие электронного облака одного бензольного кольца с ядерным остовом другого, так называемый 7г-стэкинг. В анти-конформере присутствует два перпендикулярных взаимодействия фенильных колец во втором положении с инденильным ядром, в то время как в син- структуре авторы обнаружили только одно параллельное взаимодействие фенильных колец во втором положении. Предположение о стэкинге в дальнейшем было подвергнуто сомнению [32]. Сравнение данных о скорости конформационного перехода, полученных из спектров ЯМР для комплексов 2 и 56 (см. выше), действительно плохо согласуется с приведенной теорией. В самом деле, если бы стэкинг играл важную роль, то введение четырех дополнительных бензольных ядер не могло бы не сказаться на скорости прехода. Утверждение об относительно большей стабильности янти-конформера нашло подтверждение и в работе [28]. С помощью другой модификации метода силового поля авторы рассчитали поверхность потенциальной энергии для конформационного перехода комплекса 2, Детальный анализ, представленный в этой работе, выявил множество структур отвечающих локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии (Схема 19).
Синтез и исследование металлоценов подгруппы титана, содержащих N-азольпый заместитель, связанный непосредственно с Ср-кольцом
Как мы уже указывали в главе, посвященной структуре металлоценов, гафниевые и циркониевые комплексы практически идентичны как по строению в кристалле, так и по поведению в растворе. Это дает основания предполагать, что и характеристики процесса полимеризации для этих предкатал и заторов будут очень похожи. Анализ данных, приведенных в таблице показывает, что если для молекулярной массы и активности это предположение в общем подтверждается, то полидисперсность полимера, полученного на гафниевом производном систематически оказывается примерно в два раза ниже, а снижение изотактичности просто бросается в глаза: в 3-6 раз! Опираясь на предложенную схему механизма, авторы работы предлагают следующее объяснение. Известно, что внедрение олефина для гафноценов происходит медленнее, чем для цирконоценов [36]. Если это так, то длинна изотактичеких блоков будет меньше, при неизменной скорости конформационного перехода. Неизменную активность при этом легко объяснить предположением о том, что доля атомов металла, находящихся в активной форме у гафния существенно выше чем у циркония. По нашему мнению, это предположение нельзя назвать удовлетворительным, так как описываемая ситуация неизбежно должна привести к снижению молекулярной массы, в то время как у гафниевых соединения она даже несколько возрастает. Так как объяснение сужения ММР исходит из тех же посылок, то и его никак нельзя принять.
Тем не менее, нельзя не обратить внимание на другое наблюдение, сделанное в этой работе. Для двух разных, совершенно равноправных способов введения катализатора в реактор результаты полимеризации получились различными. Именно поэтому в каждой статье все авторы приводят в своих статьях результаты испытаний реперных катализаторов, например, 2. Кроме того, это указывает на то, что многие трудно формализуемые особенности процедуры полимеризации могут серьезно влиять на конечный результат.
Мощнейшим методом исследования механизма полимеризации пропилена на осциллирующем катализаторе является построение статистических моделей роста цепи. В модель закладываются некоторые варьируемые параметры, подбором которых добиваются наилучшего совпадения рассчитанного распределения пентад с экспериментальным. Экспериментальное распределение в свою очередь может быть получено из 13С-ЯМР спектра полимера. Если экспериментальные данные хорошо совпали с расчетными, то модель объявляется правильной, а варьируемым параметрам модели приписывается определенный физический смысл. Первой работой, в которой проведено подобное исследование, была статья Брюса и
Ваймоса [37]. Авторы построили модель, основанную на уже представленной механистической схеме, введя параметры BL - длину блока, «-стереоселективность изоспецифичного центра, (3 - стереоселективность аспецифичного центра, К-константу равновесия в реакции конформационного перехода. Не вдаваясь в детали построения статистической модели, приведем выводы, к которым приходят авторы. Они отмечают, что реальные шансы увеличить стереоселективность катализатора предоставляет или увеличение стереоселективности изоспецифичного сайта, или смещение конформационного равновесия в его сторону. Модель также предсказывает рост изотактичпости полипропилена с ростом концентрации мономера, и последующий выход на плато этой зависимости. Реальный же эксперимент этого выхода на плато не показывает. Кроме того, из модели следует, что при длине блоков более 30 мономерных единиц, распределение пентад уже не будет меняться, т.е. по спектру ЯМР полимеры будут одинаковы, в то время как на физические свойства оказывает влияние в основном не изотактичность, а именно длинна кристаллизующихся блоков. Сравнение данных модели с реальным полимером, полученным на катализаторе 2, выявило следующие факты. Длинна изотактического блока в зависимости от условий полимеризации может варьироваться от 9 до 25 мономерных звеньев, длинна атактического - от 17 до 50. При этом атактические блоки всегда примерно в два раза длиннее изотактических. Это указывает на то, что мезо-форма катализатора или активнее или стабильнее, чем рацемическая. Константа равновесия составляет примерно 0.7. Кроме того, селективность изоспецифической формы составляет примерно 0.94, а аспецифической - 0.55. Отличие последнего параметра от 0.5 указывает либо на слабую стереохимическую индукцию конца цепи (chain-end control), или на слабую изоспецифичность аспецифичной формы (enantiomorphic site control). Различить эти две возможности авторам не удалось.
Дополнительным подтверждением выводов из этой модели служит исследование полимеров полученных на смеси рац- и мезо- форм аналога металлоцена 238, в котором лиганды скреплены мостиком SiMe2. В этой работе указывается, что ./мезо-форма мостикового металлоцена примерно в два раза активнее (Таблица 19).
Параметр селективности также неплохо совпадает: для рац-56 он составляет 0.98 а для мезо-56 — 0.55. Такое соотношение активностей для мостиковых металлоценов никогда ранее не наблюдалось. Обычно .мезо-форма имеет принебрежимо малую активность по сравнению с рацематом. Авторы пытаются объяснить это тем, что арильные заместители, создающие существенные препятствия для координации мономера создают эти препятствия с одной стороны в случае мезо-формы и с обеих сторон в случае рацемата. Кроме того, авторы изучили полимер полученный на смеси мостиковых катализаторов. Подобрав соотношение /эо -емического и мезо- катализатора они получи образец идентичный по изотактичности полимеру, полученному на катализаторе 2. Как и ожидалось, полимер, полученный на смеси катализаторов не проявляет эластомерных свойств, что служит дополнительным подтверждением блочной природы полимера, полученного на катализаторе 2.
Такая ситуация, к сожалению, редка в современной химии: теоретическая модель не объяснила ситуацию, а предсказала факт, который казался совершенно абсурдным, до тех пор пока не был обнаружен в реальной действительности. Это могло бы вселить в нас уверенность в том, что научное сообщество близко к тому чтобы детально описать механизм наблюдаемого явления, но последующие работы вновь поставили ряд вопросов, решить которые не удалось до сих пор. Один из самых сложных вопросов поставила работа [39] объединенной группы исследователей Стэнфордского университета и Амоко Кемикал. Авторы исследовали природу полимера, полученного на катализаторе 2 в зависимости от растворителя и добавок водорода. Результаты представлены в таблице 20.
Синтез и исследование структуры с свойств металлоценов, содержащих N-азолилинденильные лиганды
Для синтеза бис-инденильных цирконоценов Ваймосовского типа нами была применена реакция переметаллирования оловоорганическич производных описанных выше замещенных инденов. Лиганды 120-127 были депротонированы "BuLi (Схема 48), а образовавшиеся литиевые соли были введены во взаимодействие с Е1з5пС1. Полученные таким образом оловоорганические соединения вводили в реакцию с 0.5 эквивалента ZrCU в толуоле. Реакционную смесь кипятили в течение 10-20 часов. Эта процедура позволила получить соответствующие сэндвичевые комплексы, которые выделили в аналитически чистом виде после перекристаллизации из толуола. Соединения 132 и 136 были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа (см. ниже). Следует отметить, что классическая реакция литиевой соли лиганда 120 с ZrCU тоже приводила к продукту 132. Однако, кроме указанного соединения, в этой реакции образуется еще около 20% другого циркониевого комплекса. Разделить эту смесь дробной кристаллизацией из толуола, хлористого метилена, эфира или диметоксиэтана не удалось. Тем не менее, гафниевый комплекс 140, содержащий тстрагидрокарбазол во втором положении инденилыюго фрагмента, был успешно синтезирован по этой схеме с выходом 49%, исходя из индена 126 (Схема 49). Этот комплекс был охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа (см. ниже). Таким же образом из индена 128 были получены циркониевый и гафниевый комплексы 141 и 142 с выходами 37 и 45%, соответственно (Схема 50). Отдельным направлением нашей работы был синтез несимметричных металлоценов, содержащих лиганды 120, 122 и 127. Этот синтез был проведен по схеме, уже упомянутой в литературном обзоре: неметаллированныи лиганд вводили в реакцию с Zr(NMe2)4, а образовавшийся инденил-амидный комплекс циркония без выделения обрабатывали MesSiBr. Оказалось, что при использовании стехиометрического количества МезБіВг, ТО есть в условиях для синтеза 2-арилинденицирконий трибромидов, не происходило полного замещения диметиламидных лигандов и мы выделили соединение 143 (Схема 51), структура которого, по-видимому не является мономерной, а атомы циркония связаны мостиковыми лигандами. Оказалось, что соединение 143 может быть превращено в целевой продукт 144 обработкой дополнительным количеством триметилбромсилана. С учетом наблюдения о необходимости использования избыточного количества бромсилана были синтезированы замешенные и нден ил цирконий трибромиды 144, 145 и 146 с выходами 37, 63% и 53% соответственно (схема 52).
Продукт 146 был охарактеризован методом РСА (см.ниже). Следует отметить, что вне зависимости от способа приготовления образца и очистки комплекса, в ЯМР спектрах этих продуктов неизменно присутствуют резонансные сигналы толуола, а по данным элементного анализа на одну молекулу толуола приходится два атома циркония. По аналогичной методике с выходом 72% был синтезирован и 2-мезитилинденилцирконий трибромид 147 (Схема 53). Синтез полусендвичевых комплексов открыл нам возможность получения несимметричных цирконоценов. Вводя инденилцирконийтрибромиды в реакцию с литиевыми солями различных инденов, мы синтезировали серию несимметричных комплексов (Схема 54). Соединение 151 было охарактеризовано методом рентгеноструктурного анализа. Синтез симметричного комплекса, содержащего азольный фрагмент в первом положении инденильного ядра неизбежно будет осложнен образованием трудно разделимой смеси изомеров. Поэтому, для оценки влияния такого заместителя на свойства катализатора нами был синтезирован так называемый открытый металлоцен 154, содержащий пиррольный заместитель в первом положении индена (Схема 55). Исходным соединением в этом синтезе служил пентаметилциклопентадиенилцирконий трихлорид, препаративный метод синтеза которого был разработан нами недавно [87]. f Автор выражает признательность сотрудникам лаборатории РСтА ИнЭОС РАН за помощь в установлении структур соединений, получеїшьіх в рамках данного исследования, а также сотрудникам лаборатории ЯМР ИОХ РАН им. Зелинского Хомутовой Ю.А. и Белякову П.А. за помощь в обработке экспериментальных данных. Следует отметить, что в целом все приведенные значения геометрических параметров не сильно отличаются от значений аналогичных параметров для обычных 2-арилзамещенных металлоценов. Кроме того, строение гафниевого производного 140 ничем не отличается от строения циркониевых аналогов, что согласуется с данными, приведенными в литературном обзоре. Связи C-Zr несколько различаются, и, так же как и в ранее описанных примерах, различие между самой длинной и самой короткой связями составляет примерно 0.1 ангстрем. Аналогично литературным примерам с фурановыми заместителями {Таблица 1, №№11,12), в случае соединения 132 гетероциклическое ядро практически копланарно Ср-кольцу. Однако, введение заместителей, т.е. например, например переход от пиррольного производного к более замещенному индольному 136, приводит к повороту гетероциклического фрагмента вокруг связи Cp-N примерно на 30-40. Интересные закономерности можно обнаружить, анализируя длинны связей Cp-N. Как видно из таблицы, в для изучаенного типа соединений длинна этой связи колеблется в пределах 1.381-1.400 ангстрем. Анализ литературы показывает, что длинна связи C-N для алкилзамещенных пирролов колеблется в пределах 1.445-1.466 [88] ангстрем, то есть в среднем на 0.06 ангстрем длиннее. Этот факт говорит о том, что между гетероциклическим фрагментом и Ср-кольцом существует сопряжение. Дополнительным подтверждением этому служит то, что наименьшая длинна связи наблюдается у соединения, в котором азольное ядро копланарно Ср-кольцу. Кроме того, анализируя литературные данные, можно найти, что длинна связи пиррол-арил колеблется в зависимости от заместителя от 1.415 до 1.429 ангстрем [89], что несколько короче, чем в алкильных производных. Тем не менее, Cp-N связь в комплексе 132 примерно на столько же короче по сравнению со стандартной связью пиррол-ар ил насколько длинна стандартной связи пиррол-арил меньше длинны стандартной связи пиррол-алкил. В сочетании с аналогичным эффектом, наблюдающимся для обычных арильных заместителей (см. таблицу и пояснения к ней), это позволяет утверждать, что степень сопряжения ароматического заместителя с Ср-кольцом металлоцена несколько выше, чем в простых биарилах. Как уже указывалось выше, нам удалось охарактеризовать методом рентгеноструктурного анализа полусэпдвичивыи металлоцен 146. Его молекулярная структура представлена на рисунке 6.
Похожие диссертации на Новые аспекты каталитического образования связи SP2-углерод-азот и применение этой реакции в синтезе металлоценов
