Введение к работе
з .
Актуальность темы.
Дендримеры представляют собой новое бурно развивающееся направление органической и элементоорганической химии монодисперсных соединений каскадного строения с широким диапазоном молекулярных масс от десятков до 10" (п=2-5) Дальтон В середине двадцатого века Флори теоретически рассмотрел процессы образования разветвления трехмерных макромолекул при самоконденсации полифункциональных мономерных единиц Однако до начала восьмидесятых годов экспериментальные работы в этой области отсутствовали Только в 1984 году Томалия разработал первый итерационный метод синтеза каскадных соединений и охарактеризовал первое семейство - полиаминоамидные дендримеры Пионерские работы Томалии, оригинальные исследования Ньюкома, Фреше и рада других авторов заложили основы химии дендримеров и определили пути их прикладного использования Полученный к настоящему времени огромный экспериментальный материал в области монодисперсных соединений каскадной архитектуры суммировали в ряде монографий и обзорных статей.
Одно из привлекательных и интенсивно развивающихся направлений химии дендримеров - применение их в катализе, в частности в асимметрическом метаялокомплексном катализе Это обусловлено тем, что хиральные дендримерные катализаторы, обладающие высокой степенью структурной регулярности, молекулярной монодисперсностью и хорошо определенными идентичными каталитическими участками представляют собой более идеальные каталитические системы хиральной индукции, чем менее регулярно структурированные, но коммерчески более доступные катализаторы на основе разветвленных полимеров Одной из важных стадий получения хиральных дендритных структур является контролируемая модификация периферийного слоя молекулы путем трансформации концевых функциональных групп либо присоединением ахиральных комплексов к хиральным дендримерным структурам, либо иммобилизацией хиральных катализаторов к предварительно полученным ахиральным дендримерам До начала нашей работы уже были известны дендримеры, содержащие на периферии простые и сложные эфирные, кислотные,
4 спиртовые, амидные, нитрильные и амино- группы Но в основном это мало реакционноспособные группы, целенаправленная хиральная модификация которых может быть осуществлена в узком диапазоне Мы полагали, что более эффекгавным для создания хиральных катализаторов окажется получение дендримеров., содержащих на периферии формальные группы Высокая и разнообразная реакционная способность альдегидов позволяет в широком диапазоне проводить модификации концевого слоя дендримеров
Таким образом, представляется актуальным осуществление синтеза новых
полиформнлдендримеров, модификация периферийного слоя таких дендримеров в
- частности оптически активными аминами и аминоспиртами и изучение
возможности их использования в качестве вспомогательных реагентов в реакциях
асимметрического синтеза.
Цель работы. Поиск подходов к созданию хиральных дендритных систем, способных выполнять роль вспомогательных реагентов в асимметрическом синтезе оптически активных соединений
Научная новизна я практическая ценность работы.
Разработаны или улучшены методики получения исходных в синтезе дендримеров мономерных соединений как неизвестных ранее, так и используемых в литературе п-гидроксиметилбензальдегида, п-бромметилбензальдегида, 1,3,5-трисхлорангидрида бензолтрикарбоновой кислоты, 1,3,5-тряс(п-гндроксифенил)бензола, 1,2-гидроксиметилцимантренкарбальдегида.
Впервые показана возможность использования реакций ароматического нуклеофильного замещения атома фтора в перфторароматических производных при их взаимодействии с фенолами для формировании дендритных структур.
Разработаны методы синтеза различных типов полиформилсодержащих дендронов и дендримеров нулевого, первого и второго поколений, представляющих собой как гибкоцепные, так и жесткоцепные молекулы
Впервые разработан метод получения хиральных дендритных молекул путем использования оптически активных производных цимантрена в процессе формирования структуры дендримера.
Проведена и изучена хиральная модификация полиформилсодержащих дендримеров различными оптически активными аминоспиртами в условиях твердофазного и жидкофазного синтеза.
На основе впервые полученных новых мономерных и дендримерных лигандов получены катализаторы, которые были протестированы в Pd-катализируемом аллильном алкилировании 1,3-дифенилпропек-2-ил ацетата диметилмалонатом (ее от 51% до 94%)
Состав и строение полученных соединений подтверждены широким набором физико-химических методов исследования ЯМР *Н, 13С, 31Р, ,9F-спектроскопией, масс-спектрометрией методами электронного удара и MALDI-TOF, а также элементным анализом.
Анробадия работы. Результаты работы докладывались на Восьмой Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005), Девятой Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006 — 2 тезисов докладов); Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова я Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006 - 2 тезисов докладов).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статья в российских и иностранных журналах и тезисы 5 докладов на конференциях.
Структура н объем работы. Диссертационная работа общим объемом страниц состоит из введения, литературного обзора, посвященного основным принципам построения дендримеров, типам хиральности в оптически активных дендримерах и их практического использования главным образом в асимметрическом синтезе, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего ^^наименований Диссертация содержит '/' Схем, & таблиц и д рисунков
