Содержание к диссертации
Введение
1. Теории процесса восстановления фосфатов кальция
1.1. Восстановление фосфатов кальция углеродом 8
1.1.1. Восстановление метафосфорной кислоты и мета-фосфата кальция 8
1.1.2. Восстановление пирофосфата кальция 8
1.1.3. Восстановление трикальцийфосфата 8
1.2. Восстановление фосфатов кальция оксидом углерода. 14
1.2.1. Восстановление трй^лйцийфосфата 14
1.2.2. Восстановление оксида фосфора (V) 15
1.3. Восстановление фосфатов кальция водородом 15
1.3.1. Восстановление метафосфорной кислоты и мета-фосфата кальция 15
1.3.2. Восстановление пирофосфата кальция 17
1.3.3. Восстановление трикальцийфосфата 19
1.3.4. Восстановление оксида фосфора (V) 20
1.4. Восстановление фосфатов кальция метаном 21
1.4.1. Восстановление метафосфорной кислоты 21
1.4.2. Восстановление метафосфата кальция 21
1.4.3. Восстановление пирофосфата кальция 22
1.4.4. Восстановление трикальцийфосфата 22
1.5. Обсуждение существующих теорий механизма восста новления фосфатов кальция 28
1.5.1. Механизм восстановления фосфатов кальция 28
1.5.2. Выбор направления исследований 33
2. Термодинамика процесса восстановления оксидов фосфора и его соединений с хлором
2.1. Восстановление оксида фосфора (V)
2.2. Восстановление оксида фосфора (Ш) и оксида фосфора (П) 40
2.3. Восстановление хлоридов фосфора 42
3. Объекты и методики проведения исследований
3.1. Методики проведения опытов 46
3.1.1. Взаимодействие оксида кальция с элементарным фосфором в открытой системе 46
3.1.2. Термическое разложение трихлорида фосфора 48
3.1.3. Взаимодействие трихлорида фосфора с оксидом кальция 50
3.1.4. Взаимодействие оксида фосфора (V) с диоксидом кремния и силикатом кальция 52
3.1.5. Взаимодействие элементарного фосфора с основными, кислотными и амфотерними оксидами в закрытой системе 53
3.1.6. Восстановление каратауских фосфоритов 54
3.2. Вещества, применяемые в исследованиях 56
3.2.1. Твердые вещества 56
3.2.2. Жидкие вещества 57
3.2.3. Газообразные вещества 58
3.3. Химический анализ твердофазных и жидких продуктов 58
3.3.1. Анализ продуктов взаимодействия элементарного и трихлорида фосфора с оксидом кальция 58
3.3.2. Количественное определение фосфида кальция 59
3.3.3. Количественное определение трикальцийфосфита 64
3.3.4. Определение суммарного фосфора в виде трикаль-цийфосфата 65
3.3.5. Определение элементарного фосфора 66
3.3.6. Определение трихлорида фосфора 68
3.3.7. Определение оксида фосфора (V) в восстановлен ной шихте 69
3.4. Физико-химические методы анализа 70
3.4.1. Рентгенофазовый анализ 70
3.4.2. ИК-спектроскопический анализ 72
4. Взаимодействие оксида кальция с элементарным фосфором и трихлоридом фосфора в изобарных условиях
4.1. Теоретические предпосылки существования неоргани ческих трехзамещенных фосфитов 74
4.2. Экспериментальные исследования системы СаО-Р 79
4.3. Физико-химические методы исследования системы СаО-Р 84
4.3.1. Рентгенофазовые исследования 84
4.3.2. ИК-спектроскопические исследования 86
4.4. Взаимодействие трихлорида фосфора с оксидом кальция 89
4.4.1. Изучение термической устойчивости трихлорида фосфора 89
4.4.2. Взаимодействие трихлорида фосфора с оксидом кальция 91
5. Изучение промежуточных и вторичных стадий твердофаз ного восстановления трикальвдйфосфата
5.1. Восстановление фосфатов кальция газообразными вос становителями в присутствии твердофазных добавок
5.1.1. Восстановление метафосфата кальция 97
5.1.2. Восстановление пирофосфата кальция 100
5.1.3. Восстановление трикальцийфосфата 103
5.2. Взаимодействие оксида фосфора (V) с диоксидом кремния и метасиликатом кальция 107
5.2.1. Взаимодействие с диоксидом кремния 107
5.2.2. Взаимодействие с метасиликатом кальция 108
5.3. Взаимодействие элементарного фосфора с оксида ми основного, кислотного и амфотерного харак тера в изохорных условиях 111
5.3.1. Взаимодействие с основными оксидами 111
5.3.2. Взаимодействие с кислотными оксидами 114
5.3.3. Взаимодействие с амфотерными оксидами 115
5.1. О промежуточных стадиях восстановления трикальцийфосфата 118
6. Восстановление фосфоритов месторождения каратау метано-водородной смесью
6.1. Влияние модуля кислотности на восстановление фосфатных шихт 126
6.2. Восстановление порошкообразных шихт 127
6.2.1. Влияние температуры 127
6.2.2. Влияние продолжительности процесса 129
6.3. Восстановление гранулированных шихт 129
6.3.1. Влияние температуры 130
6.3.2. Влияние времени 130
6.3.3. Влияние состава и скорости подачи метано-водо-родной смеси 132
Выводы 135
- Восстановление фосфатов кальция оксидом углерода.
- Обсуждение существующих теорий механизма восста новления фосфатов кальция
- Вещества, применяемые в исследованиях
- Взаимодействие оксида фосфора (V) с диоксидом кремния и метасиликатом кальция
Введение к работе
Перспективным планом развития народного хозяйства СССР предусматривается ускоренное развитие фосфорной промышленности. Потребление фосфора в народном хозяйстве идет по двум направлениям:
- получение фосфорной кислоты с дальнейшей переработкой на технические и кормовые фосфаты, простые и сложные удобрения;
- получение ядохимикатов, фосфороорганических препаратов, для военных нужд и других областей промышленности.
"Основными направлениями развития народного хозяйства СССР на 1976-1980 годы" / I / предусматривается: "Довести в 1980 году производство минеральных удобрений до 143 млн. тонн (включая 5 млн. тонн химических кормовых добавок) со средним содержанием питательных веществ в удобрениях не ниже 40 процентов. Ускорить наращивание мощностей по производству фосфорных удобрений. Увеличить выпуск концентрированных и сложных удобрений. Значительно расширить выпуск и ассортимент химических средств защиты растений" .
Поставленные задачи требуют расширения научно-исследовательских работ по разработке и внедрению менее энергоемких, более эффективных методов получения фосфора.
Необходимо признать, что существующий электротермический способ, занимающий доминирующее положение в промышленности, является технически сложным и энергоемким, требующим больших расходов высококачественного кокса. Достаточно сказать, что в 1975 году на производство фосфора израсходовано около 7,5 млрд. квт электроэнергии и примерно 1,2 млн. тонн высококачественного кокса. Электротермический способ предъявляет к сырью особые требования: лимитированное содержание оксида фосфора (У), определенный гранулометрический состав и т.п., в результате чего до 50 процентов фосфатного сырья не используется.
Исходя из этого, разработка новых методов получения фосфора является весьма важной задачей. Мы полагаем, что развитие методов производства этого ценного химического элемента должно идти,главным образом, по линии поисков активных восстановителей для природных фосфатов и подбора флюсующих добавок, что дало бы возможность снизить температурный режим процесса и уменьшить энергетические затраты. Особенно перспективным восстановителем является природный газ-метан, актуальность использования которого для получения фосфора была отмечена министром химической промышленности Л.А.Костандовым: "Разработка метода получения фосфора восстановлением фосфоритов природным газом - существенная проблема, которую советские ученые должны решить в ближайшее десятилетие. Применение природного газа позволит исключить огромные затраты электроэнергии, что существенно снизит стоимость фосфора" / 2 /.
За последнее время появились работы, указывающие на реальность внедрения нового твердофазного способа получения фосфора с использованием природного газа-метана, запасы которого в Советском Союзе чрезвычайно велики. Однако, исследование промежуточных стадий твердофазного восстановления трикальцийфосфата требует детального изучения. Этому вопросу и посвящаются наши исследования.
Восстановление фосфатов кальция оксидом углерода.
А.Ласье и В.Янсен / 3 / полагают, что до 1300 трикальций-фосфат не восстанавливается оксидом углерода. АЛЛюбан / 17 / провел опыты по восстановлению химически чистого трикальцийфосфата в токе оксида углерода в течение часа в присутствии диоксида кремния. Опыты показали, что при 1250 и 1300 степень восстановления составила 8,6 и 6,%. В работах Н.Н.Постникова / 25 / и А.И.Климовича / 26,27 /, восстановление трикальцийфосфата оксидом углерода до 1300 не обнаружено. Восстанавливая при 1400 трикальцийфосфат и фторапатит, Н.Н.Постников получил степень восстановления их 23,33 и 24,57% соответственно. 1.2.2. Восстановление оксида фосфора (V) Э.Б.Брицке, Н.С.Пестов и Н.Н.Постников / 9 / исследовали восстановление оксидом углерода оксида фосфора (V) по уравнению: Р4Ю + 10 С0 Р4 + I0 С02 (I.II.) Ими указывается на равновесный характер этого процесса, а также, что с повышением температуры до 600-800 равновесие реакции фактически сдвигается в сторону исходных веществ. 1.3. Восстановление фосфатов кальция водородом I.3.I. Восстановление метафосфорной кислоты и метафосфата кальция Подробное изучение восстановления фосфорных солей (кроме фосфатов кальция) и фосфорных кислот водородом провел Ж.Хюттер / 28 /. В результате восстановления, как указывает автор, выделяется желтый фосфор. Расход водорода соответствовал стехиометрии реакции: 2 НРОд + 5 Н2 = 2 Р + 6 Н20 (I.I2.) Об образовании фосфористого водорода и других водородных соединений фосфора не упоминается, Ф.Мекмудси / 3 /, напротив, при восстановлении фосфорных кислот водородом отмечает обильное выделение фосфина. Опыты по восстановлению метафосфорной кислоты проводились в золотой и кварцевой лодочках для предотвращения взаимодействия ее с металлами и фарфором. Хотя при высоких температурах кварц тоже реагирует с метафосфорной кислотой с образованием соединений типа $t02#P2% однако, оксид фосфора (V) этого соединения восстанавливается водородом при 900 до фосфора. Отмечается тот факт, что при восстановлении метафосфорной кислоты серебро обладает каталитическим действием. Автор указывает, что аналогично при восстановлении водородом ведет себя и ортофосфорная кислота. В работе / 29 / приведены данные по восстановлению метафосфорной кислоты водородом с целью сопоставления восстановительной способности водорода и метана. Опыты проводились в температурном интервале 800-1000 при скорости подачи газа 10 мл/мин. в графитовой лодочке.
Предварительно авторами была изучена летучесть метафосфорной кислоты. Опыты проводились в золотой лодочке при различных температурах, времени и скорости пропускания азота. При повышении температуры до 900 летучесть кислоты (в течение 4- часов) быстро возрастает до 4-5% и в дальнейшем почти не меняется, что вызвано полимеризацией ее молекул при высоких температурах / 30 /. По этой же причине при 1000 (за 4- часа) летучесть не превышала 50%. На основании проведенных опытов установлено, что восстановление метафосфорной кислоты водородом при низких температурах протекает гораздо активнее, чем метаном. Авторы утверждают, что при 800 процент восстановленного фосфора в пять раз выше, чем для метана, а при t 900 восстановительная активность метана выше, чем водорода. Так, степень восстановления при 950 метана достигает 53,9%, а водорода лишь 45,6%. Восстановление метафосфата кальция изучено ЯЛ.Беркманом и А.И.Климовичем / 31 /. Показано, что восстановление протекало до уравнению: 2 Ca(P0g)2 + 5 H2 = P2 + Ca Oy + 5 H20 (1.13.) Ими отмечается, что изменение скорости подачи водорода в пределах 1,5-16 мл/мин. при 950, почти не влияет на степень его восстановления, которая в среднем равна 5%. Зависимость степени восстановления метафосфата кальция от температуры (рис. 1.3.) выражается сложной кривой, имеющей максимум при 850-900 и минимум при 1000. По мнению авторов, возникновение минимума при 1000 и 30%-и восстановлении объясняется плавлением эвтектики CaXPOg -Ca O? чт0 приводит к резкому торможению скорости реакции. При температуре 1150 степень восстановления метафосфата кальция снова возрастает и достигает вв%. Увеличение температуры до 1300 не меняет этого уровня. Сделан вывод, что восстановление метафосфата водородом идет только до образования трикальцийфосфата в остатке, причем, добавка к исходному метафосфату кальция диоксида кремния предупреждает плавление эвтектической смеси.
Авторы делают вывод, что восстановление метафосфата кальция водородом протекает ступенчато, с последовательным образованием пирофосфата кальция и трикальцийфосфата. 1.3.2. Восстановление пирофосфата кальция Исследования восстановления пирофосфата кальция водородом проведены Я.П.Беркманом и А.И.Климовичем / 32 /. Для опытов использовался пирофосфат кальция (квалификации "ч.д.а."Ь прокаленный в течение двенадцати часов при 950. Предварительными опытами установлено, что пирофосфат кальция при высоких температурах способен распадаться с образованием оксида фосфора (V ) по реакции: Но так как скорость распада практически ничтожна (1,5% при 1200 за два часа), то авторы ею пренебрегают, посколько при восстановлении она не играет существенной роли. Авторами показано, что восстановление пирофосфата протекает по суммарному уравнению: 3 Са 0? + 5 Н2 = г Ca3(PCV2 + р2 + 5 Н2 (Ы5.) Процесс начинается при 900-950. При повышении температуры степень восстановления возрастает и при 1050 достигает 33$. Повышение температуры, увеличение времени протекания процесса, присутствие диоксида кремния существенно не влияют на уровень восстановления. Это свидетельствует о том, что водород восстанавливает оксид фосфора (V) только в пироформе, но не в ортоформе. В этой же работе отмечается, что для пирофосфата кальция водород является лучшим восстановителем, чем метан. 1.3.3. Восстановление трикальцийфосфата В работах Р.Шлезинга / 3 / и Г.Струве / 33 / указывается, что трикальцийфосфат восстановлению водородом не подвергается. А.П.Любан / 15 / утверждает, что трикальцийфосфат восстанавливается в заметной степени. Данные А.П.Любана подтверждаются исследованиями АЛасье и В.Янсена / 3 /. Изучая сравнительную характеристику газообразных восстановителей трикальцийфосфата, Н.Н.Постников / 25 / пришел к выводу, что восстановительная активность водорода примерно равна активности метана. А.А.Анисонян и И.Р.Шебло / 34 / подвергали восстановлению водородом каратауские, подольские и актюбинские фосфориты, в ре-зульате чего пришли к выводу, что восстановление фосфатов водородом носит диффузионный характер. Добавление паров воды уменьшает степень извлечения фосфора. Авторами работы / 35 / установлено, что до 1300 водород не восстанавливает трикальцийфосфата, при расходе его в соответствии с уравнением: Са3(Р0 )2 + 5 Н2 = 3 СаО + Р2 + 5 Н О (I.I6.) В другой работе / 36 / показано, что при скорости подачи водорода 25-50 мл/мин. наблюдается 2-6%-ное восстановление: в присутствии каолинита степень восстановления выше, чем в присутствии диоксида кремния или оксида алюминия. Этот итог подтверждается термодинамическими расчетами, приведенными в работах / 37, 38 /. Анализируя полученный экспериментальный материал с учетом кинетической теории газов, авторы работ / 26,36,39 / предполагают возможность восстановления трикальцийфосфата атомарным водородом и молекулами, обладающими высокой энергией, количество которых зависит от температуры, концентрации водорода и наличия соответствующих катализаторов по схеме: Са3(Р04)2 + 10 Н = 3 СаО + Р2 + 5 Н20 (ІЛ7.) Правильность этих предположений согласуется с исследованиями А.А.Баландина с сотрудниками / 40 /.
Обсуждение существующих теорий механизма восста новления фосфатов кальция
Я.П.Беркман и А.И.Климович провели опыты по восстановлению мета- и пирофосфата кальция водородом и метаном / 31,32 /, на основании которых пришли к выводу, что независимо от наличия или отсутствия диоксида кремния процесс восстановления этих солей протекает ступенчато по схемам: Са(Р03 2 + воссг. = CsL flrf + Р2 + окись восст. (1.23.) Са2Р27 + восст» = Сад(Р0 )2 + Р2 + окись восст. (I.24-.) Автор работы / 26 / полагает, что восстановление трикаль-цийфосфата углеродом должно протекать в значительной степени аналогично восстановлению метаном, и поэтому теории, имеющие в своей основе предварительное выделение оксида фосфора (V ) как результат распада или вытеснения его диоксидом кремния, нужно признать маловероятными. Из литературного обзора следует, что изучению механизма восстановления трикальцийфосфата посвящено значительное количество работ. Положения их носят противоречивый характер и зачастую не подтверждены экспериментальными исследованиями. Э.Обертен и К.Боблике / 7 / объяснили восстановление трикальцийфосфата протеканием процесса в две стадии, первой из которых является вытеснение оксида фосфора (V) диоксидом кремния. Как уже отмечалось, О.Нильсен / 9 / предложил в качестве первоначальных продуктов восстановления трикальцийфосфата в присутствии диоксида кремния образование силикофосфатов кальция. Однако эта схема не нашла признания. Двустадийная схема механизма К.Джекоба и Д.Рейнольдса /ДО/ важнейшим звеном которой является термическая диссоциация трикальцийфосфата на оксид кальция и оксид фосфора (V), как показали исследования Г.Франка и Г.Фюльднера, не соответствует действительности, поскольку не подтверждается ни термодинамическими, ни экспериментальными данными. Что касается теории П.Б.Гельда / 16 /, согласно которой восстановление трикальцийфосфата протекает при участии оксида углерода по реакции (I.9.), то эта реакция, хотя и может иметь место при температурах выше 1300, однако, она не определяет скорость процесса в целом / 65 /. Н.Н.Постников / 65 /, анализируя данные ранее проведенных работ и результаты своих исследований, приходит к выводу, что диффузионный характер процесса восстановления трикальцийфосфата углеродом, исключает возможность течения полимолекулярных реакций. Автор предполагает, что процесс протекает в результате последовательного взаимодействия продиффундировавшего углерода с кислородом фосфат-иона. В присутствии диоксида кремния кислород, освобождающийся в результате диссоциации фосфат-иона, будет расходоваться на образование дисиликатного иона по схемам: Н.Н.Постников подчеркивает, что некоторые фрагменты предложенных схем еще не подтверждены опытом и требуют дальнейших исследований.
Данные Н.Н.Постникова опровергают выдвинутые ранее теории. Такой же точки зрения, относительно механизма восстановления трикальцийфосфата» придерживается и В.А.Ершов / 66/. Им впервые подробно изучены механизм и кинетика восстановления фосфатных руд в расплаве. В результате наблюдения за промышленным процессом В.А.Ершовым установлено наличие четырех зон, отличающимся по составу и происходящим в них процессам / 67,68 /. С этих же позиций, по его мнению, необходимо подходить и к выяснению влияния диоксида кремния на скорость восстановления трикальцийфосфата, который, связывая оксид кальция в текучие шлаки, обеспечивает стабилизацию температуры реакционной зоны ниже 1550 / 69 /, способствуя восстановлению трикальцийфосфата до элементарного фосфора, а не до фосфида кальция. Кроме того показано / 70 /, что процесс восстановления каратауских фосфоритов в расплаве может протекать как в диффузионной, так и в кинетической областях» Лимитирующим фактором механизма восстановления является модуль кислотности расплава. Низким модулям кислотности соответствует кинетическая область, а при модуле кислотности равном 0,74, процесс протекает в диффузионной области. А.И.Климович / 26 /, изучая восстановление трикальцийфосфа-та метаном, высказал некоторые предположения о механизме этого процесса. Авторами работы / 39 / подчеркивается, что с первой стадией схемы Н.Н.Постникова, предусматривающей образование три-ка льцийфосфита следует согласиться. Во второй стадии, ввиду неустойчивости трикальцийфосфита при высоких температурах, предполагается его разложение на трикальцийфосфат и элементарный фосфор или фосфид кальция согласно уравнений: г 5 Саз(Р03)2 = 6 СаО + 2 Р2 + 3 Сад(Р04)2 (1.25.) 5 Саз(Р0з)2 = da + 3 Cag(P04)2 (1.26.) Разложение трикальцийфосфита по уравнению (1.25.) должно идти легче, чем по уравнению (1.26.), вследствие образования летучего продукта (элементарного фосфора), что подтверждается влиянием скорости пропускания инертного газа (азота) на процесс восстановления фосфата углеродом / 15 /. Распад по реакции (1.26.) токе возможен подобно разложению сульфитов щелочных или щелочноземельных металлов / 71 /. Однако, накопление в больших количествах фосфида кальция невозможно в присутствии трикальцийфосфата, поскольку последний легко им восстанавливается до элементарного фосфора / II / по реакции: 5 СазР2 + 3 Саз(Р0 )2 = 24 СаО + 8 Р2 (1.27.) Я.П.Беркман и А.И.Климович приходят к выводу, что участие восстановителя необходимо лишь в первой стадии при превращении трикальцийфосфата в трикальцийфосфит; дальше процесс (с образованием фосфора) может протекать без него.
В работах / 72-74 / показано, что восстановление трикальций-фосфата углеродом протекает в твердой фазе с получением промежуточного продукта - тетракальцийфосфата, впервые обнаруженного Г.Хильгенштоком / 74 /, который образуется в том случае, если в шихте содержится 50% углерода от стехиометрии, или при стехио-метрическом соотношении углерода и трикальцийфосфата в шихте, но при малой продолжительности процесса. Образование его при восстановлении трикальцийфосфата углеродом в отсутствие диоксида кремния идет по уравнениям: Са3(Р04)2+5С — 3 СаО + Р2 + 5 СО (1.6.) ба3(Р0 )2 + СаО —- Са Р (1,28.) Образовавшись, тетракальцийфосфат вступает во взаимодействие с углеродом по уравнению: Са Р209 + 9 С —»- 4 СаО + Р2 + 9 СО (1.29.) В работах С.И.Вольфковича и Р.Г.Азиева / 75-78 / выдвинуто предположение о ступенчатом протекании восстановления фосфатов через образование пиро- и метафосфатов кальция по схемам: Саз(Р0 )2 СаО + Са Р207 (1.30.) Са2Р20? + Са0 + (jaP206 (I.3I.) СаР206 ZZZ СаО + 1/2 Р ОІ0 (1.32.) Суммарно: Са5СР0 )2 zZZ 3 СаО t 1/2 Р 0І0 (1.33.) Это же предположение было ими подтверждено в работе / 79 / при изучении диссоциации фосфатов в вакууме. 1.5.2. Выбор направления исследований Выше приведен краткий обзор отечественной и зарубежной литературы! посвященный процессам восстановления фосфатов кальция. Сложность процесса и противоречивость теорий восстановления фосфатов кальция затрудняет в настоящее время детальное описание его механизма. Одни авторы рассматривают восстановление трикаль-цийфосфата как результат последовательно протекающих реакций; диссоциация трикальцийфосфата на оксиды и взаимодействие оксида фосфора (V) с углеродом; другие считают, что здесь имеет место непосредственное восстановление трикальцийфосфата углеродом с образованием фосфида и карбида кальция. Были выдвинуты предположения о важной роли газовой фазы, и в частности, оксида углерода. Предложена гипотеза ступенчатого восстановления фосфатов кальция через образование трикальцийфосфита. Однако, до настоящего времени не существует единой точки зрения на механизм восстановления фосфатов кальция; более того, высказанные предположения противоречивы и зачастую взаимно исключают друг друга.
Вещества, применяемые в исследованиях
Для проведения экспериментальных исследований использовались: 1. Фосфорит Каратау состава: Р205 - 26,5$, баО - 42,0$, MgO -3,5%, F - 2,5%; В20д - 2,5%, нерастворимый остаток 18,0%. 2. Каолинит состава: AlgOg - 38,5%, 3i02 - 48,1%, CaO - 0,8%. MgO - 0,2%, K20 - 1,0%, Na20 - 0,9%, Fe20s - 0,6%, летучие вещества 9,9%. 3. i02, полученная прокаливанием H2i0g ("хч"), при 900. 4. AI20g хроматографическая, прокаленная при 900. 5. СаО квалификаций "ч" и "осч" прокаливания при 900 в течение 3-х часов. 6. Красный фосфор ("осч") марка А-2. 7. Саі0д, полученный взаимодействием СаС12 ("хч") с Na2i0g ("хч") и вымыванием хлора. 8.NaCl ("хч"). 9. Нитрат аммония ("хч"). 10. Цинк гранулированный. 11. Азотнокислое серебро ("хч"). 12. Марганцевокислий калий ("хч"). 13. Аммоний молибденовокислый ("чда"). 14. Азотнокислый калий ("чда"). 15. Ca(P0g)2, содержащий 71,0% P205. 16. Ca2P207 c сДеРжанием P205 55,4%. 17. Оксид бария ("хч"). 18. Оксид титана ("хч"). 19. Оксид магния, квалификации "хч". 20. Оксид бора ("хч"). 21. Оксид стронция ("хч"). 22. Лимонная кислота ("чда"). 23.КаН2Р04»Н20 ("хч"). 24. Аминоуксусная кислота ("хч"). 25. Калий йодистый ("хч"). 26. Оксид ртути ("хч"). 27. Яа2 203 Фиканал, 0,1 г/экв. 28. КОН ("чда") гранулированный. 29.NaOH ("чда") гранулированный. 30. Оксид фосфора (Y) квалификации "хч". 31. Кальций хлористый плавленный квалификации "ч". 32. Медь металлическая (стружка). 3.2.2. Жидкие вещества 1. PClg, перегнанный в атмосфере аргона с плотностью 1,55 г/см3. 2. %С!І2 - Яб-ный раствор. 3. Н 04 ("чда"). 4. HNOg ("чда"). 5. HCI ("чда"). 6. HNOg, фиксанал, 0,1 г/экв. 7. Иод, фиксанал, 0,1 г/экв. 8. СНдСООН, ледяная ("хч"). 9. 1%-ный спиртовый раствор фенолфталеина. 10. 1%-ный водный раствор аррорутного крахмала. 11. Бензол ("хч"). 12. 10% ный щелочной раствор пирогаллола. 3.2.3. Газообразные вещества 1. Природный газ-метан месторождения Дашава (из баллона), содержащий С\ 97,9%; С2Н6 - 0,44%; СзН8 - 0,18%; С Н10 и выше 0,I6%;N2 - Ы%. 2. Водород, полученный действием серной кислоты на цинк; для очистки от летучих соединений серы (Н2$,$02) пропускался через растворы перманганата калия и едкого калия. 3. Азот (из баллона), очищенный от кислорода путем пропускания через трубку с нагретыми медными стружками и промывалку со щелочным раствором пирогаллола. 4. Аргон (из баллона), чистый, марки А, содержащий N2 - 0,01%; 02 - 0,0003%; влаги при 760 мм рт.ст. - 0,03 г/м3. 3.3.
Химический анализ твердофазных и жидких продуктов 3.3.1. Анализ продуктов взаимодействия элементарного и трихлорида фосфора с оксидом кальция При протекании гетерогенных реакций взаимодействия трихлорида фосфора с оксидом кальция и элементарного фосфора с оксидом кальция образуется твердая смесь фосфоросодержащих веществ - фосфида, фосфита и фосфата кальция. В случае реакции трихлорида фосфора с оксидом кальция образуется также и хлорид кальция. Из литературных источников известно несколько способов определения фосфора в различных состояниях его окисления / 94-99 /. Нами выбран иодометрический метод / 97 / как наиболее быстрый и дающий весьма точные результаты. Методика совместного определения компонентов, представляю- щих собой соединения фосфора с различной степенью окисления, в литературе не освещена. Имеются данные по раздельному определению фосфида / 97 /, фосфита / 99 / и фосфата кальция / 97 /. Поэтому для количественного определения твердофазных компонентов смеси необходимо было разработать методику анализа. 3.3.2. Количественное определение фосфида кальция Для количественного определения фосфида кальция в твердофазных продуктах последние разлагались на установке схематически представленной на рис. 3.4. Образующийся фосфористый водород отгонялся током аргона. Навеска продукта величиной 0,3-0,5 г помещалась в предварительно промытую аргоном в течение 30 мин. (до полного удаления кислорода воздуха) трехгорлую колбу-реактор объемом 100 см3. В качестве реагентов разложения фосфида кальция применялись вода (бидистиллят), 4 н. едкий калий, 6 н. соляная кислота, которые заливались в делительную воронку. По окончании промывки устанавливался расход аргона 3,18 см/мин., после чего по каплям вводились реагенты разложения. С целью предупреждения выделения большого количества фосфористого водорода и избежания его проскакивания через поглотитель интервал времени между подаваемыми каплями составлял I минуту. Затем скорость приливання жидкости - разложителя увеличивалась, и при достижении объема 25 мл подача ее прекращалась. Продолжительность разложения равнялась I час. Полнота разложения фосфида каль ция контролировалась раствором азотнокислого серебра, нанесенным на бумагу. Образующийся в процессе разложения фосфористый водород аргоном барботировался через шариковый поглотитель, заполненный 50 мл 5%-ного раствора хлорида ртути (II ), где происходило его связыва- ниє в виде фосфорохлорида ртути (И) согласно уравнению: РН3 + З %Cl2 = (HCl)gP + З НСІ (3.1.) После промывки системы инертным газом в течение 15-20 минут подача его прекращалась, и установка демонтировалась. Раствор хлорида ртути, поглотивший фосфористый водород, подвергался анализу на содержание фосфора иодометрически. Расчет произовдился по уравнению: P2(CagP2) = (VI "V2 )- 003875 (3.2.) где: V-j. - объем 0,1 H.L; У - объем 0,1 н. Na2$Og, пошедший на обратное титрование; 0,0003875 - коэффициент пересчета на фосфид кальция. Проведенные опыты показали, что применение в роли гидролизу-ющего агента фосфида кальция воды и ведение разложения в течение I часа, дает заниженные результаты, возможно, в результате растворения образующегося фосфористого водорода в воде (I объем воды растворяет 0,25 объемов фосфористого водорода / 100 /, что маловероятно, или вследствие малой продолжительности разложения. Поэтому было решено применить нагрев реактора разложения водяной баней с температурой 60 и увеличить продолжительность процесса гидролиза до двух, затем четырех и шести часов. Результаты некоторых опытов с нагревом растворов до 60 приведены в табл. 3.1. Результаты опытов дали возможность придти к заключению о нецелесообразности применения воды в роли гидролизующего фосфид кальция агента, поскольку глубина его разложения ни вследствие нагрева, ни увеличения длительности разложения продукта не привели к приемлемым результатам. В дальнейшем в качестве гидролизующих агентов были применены 4- н. раствор едкого калия и б н. соляная кислота. Техника их подачи в реактор разложения аналогична рассмотренной выше.
Взаимодействие оксида фосфора (V) с диоксидом кремния и метасиликатом кальция
В работах / 78,79 / предполагается, что диоксид кремния спо-собен вытеснять оксид фосфора (Y) с мета-, пиро- и трикальций- і фосфата по схемам: Саз(Р0 )2 + Si02 = Ca&Og + Са2Р207 (5.2.) Са3Р207 + St02 as Са&Оэ + Са(Р05)2 (5.3.) и тем самым склонна к раскислению трикальцийфосфата до мета- и пирофосфата. Представляло интерес провести опыты по взаимодействии оксида фосфора (Y) с диоксидом кремния. Опыты велись соответственно методике, рассмотренной в главе 3. По мере перехода оксида фосфора (V ) в газообразное состояние, он, током аргона уносился в реакционную зону, где реагировал с диоксидом кремния при температуре 1300. Часть оксида фосфора (V)» не успевшая вступить в реакцию с диоксидом кремния осаждалась вне зоны нагрева. Вследствие оплавления верхнего слоя диоксида кремния в реакторе, новопоступающие порции оксида фосфора (Y) лишены были возможности реагировать вглубь, поскольку образование жидкой фазы препятствовало диффузии газообразного компонента ( оксида фосфора (Y) ) к диоксиду кремния. После проведения опыта и вскрытия реактора нами обнаружена прозрачная стекловидная масса - продукт взаимодействия диоксида кремния с оксидом фосфора (Y). Проводился качественный анализ измельченного продуктаt давший положительные результаты. Кроме аналитического, полученное вещество подвергалось рентгенофазово-му анализу, результаты которого представлены на рисунке 5.4-.а . На приведенной дифрактограмме наблюдается образование аморфного продукта с большим диффузным (размытым) максимумом 0 -4- А -усредненное значение межатомного расстояния). Исходя из этого можно утверждать, что диоксид кремния способен вступать в реакцию с оксидом фосфора (V) с образованием силикофосфата. Согласно данным / 82 /, при высоких температурах диоксид кремния способен прочно связывать оксид фосфора (V) в силикофосфат, состава іО ї О А810? цитируемой работы указывает на образование при высоких температурах высокотемпературной формы упомянутого соединения, что подтверждается его отношением к воде. Б.В.Некрасов констатирует, что это соединение действительно следует трактовать как метафосфат силицила ($to+), в котором диоксид кремния должен бы проявлять основные свойства. Резюмируя полученные результаты, можно прийти к выводу, что диоксид кремния не вытесняет оксид фосфора (V)/C мета-, пиро- и [/ трикальцийфосфата и не способен раскислять последний до метафос-фата кальция и пирофосфата кальция, о чем трактуется в работах / 75-78 /. Реакция оксида фосфора (V) с метасиликатом кальция проводилась по рассмотренной выше методике. В результате взаимодействия при температуре 800 в продуктах реакции найдено содержание компонентов CaO : $i02 : Р205 = 0,45 : 0,45 : 0,33, а при 1300 состав продуктов реакции отвечал соотношению 0,598 : 0,598 : 0,216 соответственно.
Расчетным путем установлено, что такое соотношение компонентов отвечает при 800 60% метафосфата кальция и 40% Появление диоксида кремния - результат взаимодействия оксида фосфора (Y) с метасиликатом кальция. Уровень фона на диф рактограмме образует отчетливо проявляющийся пик, соответствующий рассеянию от аморфного вещества с 1-мах 4 А, характерный для аморфного силикофосфата (рис. 5.4.а). Дифрактограмма образца полученного при 800 изображена на рисунке 5Л.в. Опираясь на данные химического и рентгенофазового анализов можно утверждать, что оксид фосфора (V) способен при высоких температурах прочно связываться не только диоксидом кремния, но и взаимодействовать с метаоиликатом кальция, образуя устойчивые соединения. Вытеснение оксида фосфора (V) диоксидом кремния, либо выделение его, при диссоциации трикальцийфосфата, в процессе твердофазного восстановления не может иметь места. 5.3. Взаимодействие элементарного фосфора с оксидами основного, кислотного и амфотерного характера в изохорных условиях 5.3.1. Взаимодействие с основными оксидами Фосфор при высоких температурах обладает весьма высокой реакционной способностью. В качестве объекта исследований взаимодействия элементарного фосфора с основными оксидами были использованы оксид магния, оксид кальция, оксид стронция и оксид бария. Опыты проводились по описанной выше методике. Расчет исходных компонентов на образование продуктов реакции производился согласно стехиометрии реакций: 8 Р2 + 24 М О = 5 %5Р2 + 3 %3(р04)2 (5.4.) 8 Р2 + 24 СаО = 5 Са3Рг + 3 Са3(Р04)2 (4.9.) 8 Р2 + 24 &0 = 5 &3Р2 + В $г3(Р04)2 (5.5.) 8 Р2 + 24 ВаО = 5 ВаэР2 + 3 Ва3(Р0 )2 (5.6.) Результаты наших наблюдений приведены в таблице 5.8. Из визуальных, органолептических и аналитических данных, приведенных в таблице, следует, что реакционная способность основных оксидов возрастает в ряду MgO — - СаО —»- г0 —»- ВаО. Таблица 5.8. Взаимодействие элементарного фосфора с основными оксидами Мольный состав Результаты визуальных, органолептических и ана- шихты Ілитических исследований продуктов, содержащихся !в ампулах после нагрева до 1000 I ! 2 При нагревании до 900 Р возгонялся. При охлаждении ампул на воздухе конденсировался в виде белой модификации. При нагревании до 1000 и 8 + 24 %0 выдержке 10 мин. содержимое ампул приобретало слегка желтоватую окраску, фосфор конденсировался в виде белой модификации. При действии Н20 на твердый продукт обнаружены следы РНд. Протекание реакции начинается при 400. Шихта приобретает темно-красную (бурую) окраску, после вскрытия в остатке найдены CagP2, CagfPOj} и небольшие количества C {VQ ) , Нагрев ампул до 800 способствует повышению интенсивности 8 Р2 + 24 СаО окраски (до красного цвета), количество CagP2 возрастает. По достижении 800 и охлаждении ампул обнаружены следы белого фосфора. Количество СадР2 и фосфата кальция в шихте несколько понижается. С повышением температуры до 1200? количество фосфора белой модификации все возрастает.
