Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Явление химически индуцированной динамической поляризации ядер 6
1.2. Взаимодействие АОС с полигалогенметанами 14
1.2.1. Реакция АОС с СС14 15
1.2.2. Реакции с галоформами 17
1.2.3. Реакции с метилендигалогенидами 19
1.2.4. Энергетика реакций АОС с галогенметанами и условия неконтролируемого взрывного взаимодействия 22
1.2.5. Влияние ионов металлов переменной валентности на взаимодействие АОС с СС14 25
1.2.6. Реакции галогенметанов с другими металлорганическими соединениями 29
1.2.7. Выводы из литературного обзора 37
2. Экспериментальная часть 39
3. Результаты и обсуждение 43
3.1. Реакция формирования алкилалюминийгалогенидов при взаимодействии галогеналканов с алюминием 43
3.2. Взаимодействие Et3Al и i-Bu3Al с СС14 56
3.3. Реакция диизобутилалюминийгидрида с четыреххлористым углеродом 67
3.4. Реакция триэтил- и триизобутилалюминия с гексахлорциклопентадиеном 75
3.5. Реакция Et3Al с ССЦ, катализированная Ni(acac)2 84
Выводы 91
Литература 9
- Реакция АОС с СС14
- Энергетика реакций АОС с галогенметанами и условия неконтролируемого взрывного взаимодействия
- Взаимодействие Et3Al и i-Bu3Al с СС14
- Реакция триэтил- и триизобутилалюминия с гексахлорциклопентадиеном
Введение к работе
Со времени открытия в 1967г. и создания основ теории в 70-х годах явление химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) стало эффективным инструментом исследования радикальных реакций.
Сам факт обнаружения эффектов ХПЯ в ходе какой-либо реакции доказывает, что в ней образуются радикальные интермедиаты, а анализ знаков поляризации ядер в сочетании с данными о продуктах реакции в большинстве случаев позволяет идентифицировать радикальные частицы и построить схему их превращений в конечные продукты. В некоторых случаях радикальный механизм был обнаружен и изучен в реакциях ранее традиционно считавшихся гетеролитическими.
Метод ХПЯ использовался при изучении механизма реакций многих органических соединений металлов I, II, III, IV и VIII групп периодической системы элементов. Наиболее подробно изучены превращения с участием литий-, натрий- и магнииорганических соединений. Взаимодействию алкиллитиевых соединений с галогеналкилами посвящены обзоры [1-5], исследованию механизма реакций натрийнафталина с галогеналкилами - [3] и [6], реакциям с участием магнииорганических соединений — [7]. Критический анализ результатов исследования эффектов поляризации в реакциях литий- и магнииорганических соединений проведен в процессе обсуждения механизмов этих превращений в монографиях [8, 9].
Методом ХПЯ обнаружены парамагнитные частицы и изучен радикальный механизм практически важного процесса синтеза магнииорганических соединений основанного на взаимодействии металла с галогеналкилом [10, 11, 12].
Примеров обнаружения явления ХПЯ в реакциях алюминия и алюминийорганических содинений (АОС), а следовательно и примеров изучения механизма реакций с использованием этого метода в известной нам литературе отсутствуют. Между тем, АОС широко применяются в органической химии в качестве компонентов промышленных катализаторов, инициаторов полимеризации и реагентов органического синтеза [13]. Поэтому важным фактором является исследование механизма реакций с участием АОС.
В синтетической практике важное значение имеют реакции АОС с галогенпроизводными [14].
В силу большей льюисовской кислотности органических соединений алюминия по сравнению с соединениями лития и магния, радикальные реакции для них естественно менее характерны. Тем не менее, в литературе есть примеры изучения взаимодействия АОС с полигалогеналканами, в которых на основании анализа продуктов и характера реакции делается вывод о возможной радикальности процессов и выдвигаются предположительные схемы радикальных путей.
В связи с этим экспериментальное обнаружение и исследование эффектов ХПЯ в реакциях АОС с галогеналканами с целью выявления возможных радикальных путей является актуальной задачей.
АОС производится промышленностью в больших количествах. Один из методов производства АОС основан на взаимодействии металлического алюминия с галогеналканами [15]. Считается, что эта реакция наиболее простая и хорошо изученная [16]. Однако в доступной нам литературе мы не нашли каких-либо указаний или предположений об образовании радикальных интермедиатов в данной реакции. Тем не менее, по аналогии с родственными процессами синтеза литий- и магнийорганических соединений, о которых упоминалось выше, в данной реакции можно ожидать существование радикальных интермедиатов. Наиболее приемлемым методом проверки этого предположения является обнаружение и исследование эффектов ХПЯ в данной реакции.
Целью данной работы является исследование методом ХПЯ радикальных путей в процессах образования АОС по реакции металлического алюминия с галогеналканами, в процессах взаимодействия
АОС с некоторыми полигалогенуглеводородами, а также влияние каталитических количеств комплексов переходных металлов на течение и механизм реакции.
В результате впервые обнаружены эффекты интегральной и мультиплетной поляризации ядер в реакциях с участием алюминия и АОС.
Впервые обнаружены и исследованы радикальные процессы в реакциях металлического алюминия с галогеналканами. Установлено, что радикальные интермедиаты ответственны за образование побочных продуктов.
Идентифицированы радикальные частицы и на основании анализа эффектов ХПЯ 'Н и 13С предложены обоснованные схемы радикальных процессов в реакциях триалкилаланов с ССЦ, СНСЬ, и гексахлорциклопентадиеном (ГХЦПД). Установлено, что во всех реакциях первой стадией взаимодействия реагентов является одноэлектронный перенос с молекулы АОС на полигалогенуглеводород.
Впервые установлен факт влияния растворителя на знаки поляризации ядер *Н и 13С, возникающий вследствии комплексообразования кислородсодержащего растворителя с АОС.
На примере реакции ДИБАГ с ССІ4 впервые обнаружены эффекты ХПЯ в химических реакциях с участием атома водорода.
На основании изучения эффектов ХПЯ и анализа продуктов реакций Et3Al с СС14 и СНС13 в присутствии каталитических количеств Ni(acac)2 и Pd(acac)2 предложен общий механизм взаимодействия, предусматривающий образование радикальных и гетеролитических интермедиатов. Этот результат является первым примером использования данных ХПЯ для выявления механизма координационного катализа.
В литературном обзоре кратко изложена качественная теория явления ХПЯ в сильных магнитных полях, приведены известные литературные данные по синтезу АОС при взаимодействии А1 с галогеналканами и по реакциям АОС с полигалогенметанами.
Реакция АОС с СС14
Впервые бурно протекающая реакция Et3Al с ССЦ была описана в [35]. Авторы [36], напротив, пришли к выводу, что оба компонента не реагируют друг с другом. В дальнейшем эти же авторы [37] утверждают, что Et2AlCl даже в кипящем ССЦ не реагирует.
Далее Рейнхекель показал [38], [41], что смесь СС14 и этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) в молярном отношении 1:1 после двухчасового перемешивания при комнатной температуре взрывается. Значительно сильнее взорвалась смесь ССЦ и Et3Al в молярном соотношении 3:1. Показано, что взрыва можно избежать при большом избытке СС14, который вероятно быстро поглощает мгновенно освобождающуюся теплоту реакции. Например, после получасового перемешивания ССЦ с ЭАСХ наблюдается сильное кипение ССЦ. На основании взрывного характера реакции и анализа ее продуктов Рейнхекель предположил радикальный, механизм взаимодействия. Он провел реакцию в контролируемом режиме, при медленном добавлении по каплям ССЦ к предварительно нагретому до 75-85С ЭАСХ и ТЭА до соотношения 1:1. Мгновенно начинающаяся реакция, по мнению автора, вызывается радикалами ССЦ, "О и "С2Н5.
В случае взаимодействия ССЦ с ТЭА в начале реакции в охлаждаемой ловушке были обнаружены: хлороформ, СН2С12, СН3С1, EtCl и немного бутана, которые образуются по схеме (1 - 5):
Большое количество этана улавливается в газометре. Образующийся этилен сначала не улетучивается, а способствует росту цепи, создавая бутильные заместители на алюминии до тех пор, пока в каждой молекуле исходного Et3Al одна этильная группа не заменена на хлор. При достижении этого рост цепи прекращается и выделяется много этилена. На втором этапе реакции обнаружены следующие продукты: СНС13, СН2С12, C2Ht, С2Н$, С2Н5С1, C4H9CI, С4Ню, СбНі4, CgHig, С4Н8, C6Hj2. Предположено, что в реакции принимают участие радикалы:
При взаимодействии ССІ4 с ЭАСХ получаются, в принципе, те же продукты. Из-за того, что в этой системе нет роста цепи, в продуктах отсутствуют Сб- и С8-углеводороды. По той же причине этилен появляется с самого начала реакции.
Те же авторы [38], [39] наблюдали, что смесь CCU с диэтилалюминийгидридом (ДЭАГ) в соотношении 3:1, соответственно при температуре кипения ССЦ взрывается после 1,5 часов перемешивания, в то время как смесь 5:1 в течение 3-х часов при температуре 80 С реагирует спокойно с образованием СНС13, C2H5CI, а также небольших количеств СН2С12, СН3С1 и С4Н9С1.
Коллет в работе [40] изучил бурно протекающее взаимодействие триизобутилалюминия (ТИБА) с ССЦ. Он показал, что ТИБА количественно превращается в диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ), который стабилен по отношению к ССІ4, поэтому данная реакция может быть препаративным методом получения ДИБАХ из ТИБА. Автор, по аналогии с известным механизмом реакции Li-органических соединений с полигалогеналканами, предложил карбеновый механизм взаимодействия: Хлороформ практически не реагирует с ЭАСХ [39]. При нагревании D смеси 1:1 до 75 С появляется фиолетовая окраска, однако хлороформ можно вернуть из смеси перегонкой. При мольном отношении 1:1 и температурах несколько выше 70 С хлороформ в этой смеси не кипит. Можно полагать, что СНС13 образует донорно-акцепторную связь с АОС, как это наблюдается в эфиратах АОС. 90% исходного хлороформа можно регенерировать гидролизом смеси (табл.1.2.2.1).
Смесь СНС13 с Et3Al (3:1) при комнатной температуре медленно реагирует с образованием смеси продуктов включающих СН2СІ2 и С2Н5С1 (табл.1.2.2.1). При кипячении в течении 4-х часов смеси 1:1 реакция идет более интенсивно. Среди продуктов были обнаружены этилен, бутен, гексен,
С2Н5С1, СН3С1, бутан, СН2С12, гексан (табл.1.2.2.1). Рейнхекель полагает, что восстановление галогенметана происходит через образование шестичленного циклического переходного состояния [41].
Энергетика реакций АОС с галогенметанами и условия неконтролируемого взрывного взаимодействия
Из приведенных литературных данных видно, что в некоторых случаях смеси АОС с галогенметанами могут являться источниками серьезной опасности, т.к. реакции в этих смесях иногда принимают неконтролируемый взрывной характер. В связи с этим здесь уместно привести некоторые данные [43] по величине свободной энергии выделяющейся в соответствии со следующими реакциями (С2Н5)3А1 + 3/4 ССІ4 -» А1С13(тв) + 15/4 СН,(г) + 3 С(тв) ДН=-680,5 кДж/мольТЭА =-2,96 кДж/г реакционной смеси (С2Н5)3А1 + СНСІз - А1С13(тв).+ 4 СН4(г) + 3 С(тв) ДН=-703,9 кДж/мольТЭА =-3,01 кДж/г реакционной смеси (C2H5)3A1 + 3/2 CH2C12 A1C13(TB) + 17/4 СЩг) + 13/4 С(тв) А№=-693,4 кДж/моль ТЭА =-2,87 кДж/г реакционной смеси
Теплоты реакций приведены в величинах кДж/моль ТЭА и кДж/г реакционной смеси для того, чтобы можно было сравнить максимальные теплоты реакций смесей с энергией детонации, например, такого взрывчатого вещества, как тринитротолуол (ТНТ). Так, реакции ТЭА с ССЦ, СНОз и СН2СІ2 дают максимальную свободную энергию 2,96, 3,01 и 2,87 кДж/г реакционной смеси, соответственно, что вполне сопоставимо с тепдртой разложения ТНТ, равной 4,60 кДж/г. Из такого сравнения не следует, что подобные смеси всегда будут взрывоопасны, но могут быть таковыми цри некоторых условиях. В этой же работе Томас определил температуры начала экзотермической реакции для различных смесей АОС и некоторых алкилгалогенидов. Для этого он помещал смесь в автоклав и, постепенно повышая температуру, фиксировал начало экзотермической реакции по самопроизвольному повышению температуры и давления в автоклаве. В табл. 1.2.4Л приведены результаты экспериментов.
В первой колонке приведены значения температуры начала экзотермической реакции, во второй - максимальная температура, наблюдавшаяся после начала экзотермической реакции.
Температура начала экзотермической реакции характеризует, по мнению автора, реакционноспособность смеси, а максимальная температура -тепловой эффект реакции.
При попытке использовать ССІ4 в качестве растворителя для полимеризации а-олефинов в присутствии циглеровских катализаторов [44] было обнаружено, что полимеризация протекает нормально, также как в н-гептане, только около часа, затем резко поднимается давление и процесс полимеризации останавливается. Для выяснения этого явления авторы [44] исследовали взаимодействие ТЭА с ССЦ при 30С в присутствии ТІСЦ в предварительно откачанном автоклаве по газовыделению, измеряя давление в реакционном объеме. В табл.1.2.5.1 приведен состав газообразных продуктов выделяющихся на различных стадиях реакции. На рис 1.2.5.1 показана зависимость давления от времени по мере добавления реагентов. В точке А — добавлен ТЭА, в В — ТІСЦ. Точка С - начало «взрывного» газовыделения, D - окончание разложения ТЭА.
При добавлении в ССЦ ТЭА за счет химического взаимодействия и газовыделения давление поднялось со 124 мм.рт.ст. до 140 мм.рт.ст (колонкаї). Добавление в реакционную смесь ТІСЦ вызвало новое выделение газообразных продуктов реакции и повышение давления, сначала быстрое, затем медленное, со 140 мм.рт.ст. до 180 мм.рт.ст. (колонка 2). Примерно через 1 час произошел резкий скачок давления от 180 до 245 мм.рт.ст. (колонка 3) Таким образом, можно заключить, что с индукционным периодом примерно в 1 час в реакционной смеси происходит взрывоподобная реакция, сопровождающаяся выделением газообразных продуктов. Использование ТЇСЦ вместо ТІСЦ увеличивает индукционный период до 4 часов. Индукционный период возрастает при увеличении количества ССЦ, при уменьшении температуры реакции и использовании большого избытка ТЭА над ТІСЦ.
Это предположение подтверждается рядом работ [45], [46], [47], в которых показано, что системы с участием АОС и CCU, например, ТЭА-ТГФ-ССІ4 или Ті(ОВи)4-А1Еі;СІ2-ССІ4, инициируют радикальную полимеризацию винилхлорида.
В работе Минскера, Сангалова и Разуваева [29] также показано, что система состоящая из ТЭА и СС14 инициирует радикальную полимеризацию винилхлорида при низких температурах, причем добавление в систему небольших количеств ТіСІз значительно увеличивает выход полимера.
Взаимодействие Et3Al и i-Bu3Al с СС14
Интерес к изучению взаимодействия АОС с галогенметанами вызван постоянно растущей ролью алкилалюминиевых соединений в органическом синтезе. На основании анализа продуктов и взрывоподобного характера этих реакций ряд авторов предположили, что они протекают по радикальному механизму. Впоследствии было показано, что подобные реакционные системы инициируют радикальную полимеризацию виниловых мономеров. Однако прямые исследования радикальных стадий в этих процессах отсутствуют. В то же время радикальная природа взаимодействия МОС Mg, Li и др. с галогеналканами подробно изучена методом ХПЯ.
В данном разделе представлены результаты изучения радикальных направлений взаимодействия Et3AI и i-Bu3Al с СС14 на основании обнаруженных нами эффектов химической поляризации ядер.
При добавлении трехкратного избытка ССЦ в раствор ТЭА в циклогексане в спектрах ЯМР Ни !С, снятых в ходе реакции при 70С, наблюдается интегральная поляризация хлороформа, этилена, хлористого этила, 1,1,1-трихлорпропана (рис.3.2.1., табл. 3.2.1).
На основании правил Каптейна и наблюдаемых знаков поляризации радикальный путь взаимодействия ТЭА с СС14 в CeD можно представить следующим образом.
Исходные ТЭА и ССЦ в результате одноэлектронного переноса, вероятно, образуют ион-радикальную пару [Е13АГ+ "СС14] , которая в дальнейшем ведет к образованию Et2AlCl и синглетной радикальной пары [Et "СОД.
Радикальная пара может рекомбиниррвать с образованием 1,1,1-трихлорпропана, тогда его метильные протоны приобретают положительную поляризацию (А), а метиленовые - отрицательную (эмиссию Е), так как константа сверхтонкого взаимодействия метильных и метиленовых протонов с неспаренным электроном в этильном радикале отрицательна и положительна соответственно [Et CCl3]S- CH3-CH2-CCI3 (1)
Диспропорционирование радикальной пары может произойти двумя путями: с образованием этилена и хлороформа с положительно поляризованными протонами (см. реакцию (2)) или с образованием поляризованного этила хлористого и дихлоркарбена (3) А Е Л СН2=СН2 (А Е) + СНСІз (2) [E t CCl3]S- А Е _ СН3-СН2С1+:СС12 (3)
Радикальная пара может диссоциировать в раствор на этильный и "СС1з-радикалы. В этом случае в первом радикале метильная группа несет отрицательный знак поляризации во внеклеточные продукты, а метиленовые - противоположный. Внеклеточные продукты образуются следующим образом: СН3-СН2 + СС14 - СН3-СН2С1 + СС13 (4) СН3-СН2 + RH -» СНз-СНз + R (5)
Приведенные рассуждения основаны на анализе спектров протонного магнитного резонанса. К таким же результатам приводит и анализ эффектов поляризации в спектрах ЯМР 13С. Так, в ходе реакции наблюдаются следующие поляризованные сигналы: хлороформ (), этилен (А), 1,1,1 трихлорпропан (эмиссия ядра углерода трихлорметильной группы, сигнал поглощения метиленовой группы). Знаки поляризации углеродных ядер легко объясняются с помощью правил Каптейна при использовании известных знаков констант СТВ [4]: для этильного радикала А(СН3) 0 и для СС13 0.
Аналогично протекает реакция ТИБА с СС14 в циклогексане. Спектральные результаты представлены на рис.3.2.2. и в табл. 3.2.2.
В ходе реакции наблюдается интегральная поляризация протонов хлороформа, изобутилена, изобутила хлористого, 1ДД-трихлор-3-метилбутана. Как и в предыдущем случае, образуется геминальная радикальная пара [i-Bu СС13], диссоциация которой ведет к выходу радикалов в раствор, а рекомбинация и диспропорционирование - к образованию внутриклеточных продуктов: i-BuCl, І-В11ССІ3, (СНз)2СН=СН2, :СС12.
Реакция триэтил- и триизобутилалюминия с гексахлорциклопентадиеном
Соединение (IV), по-видимому, образуется при взаимодействии (III) с исходным АОС. Это предположение подтверждается тем, что при избытке ГХЦПД (ТЭА : ГХЦПД =1:2) выход указанного продукта резко уменьшается.
В спектрах ЯМР 3С удается наблюдать поляризацию основного продукта (III) (табл.3.4.2), В соответствии с известными знаками констант СТВ углеродных ядер 13С с неспаренным электроном (а(СН2) 0; а(СН3) 0) в этильном радикале ядро углерода метиленовой группы поляризуются положительно, а метильнои группы - отрицательно. Все ядра углерода циклопентадиенильного кольца поляризуются отрицательно, по правилу Каптейна это соответствует положительным константам СТВ углеродных ядер в циклопентадиенильном радикале. Наблюдаемые знаки поляризации в спектрах ЯМР 13С подтверждают предложенную схему реакции.
В случае реакции ТИБА с ГХЦПД экспериментально полученные знаки поляризации протонов в продуктах и исходном ТИБА также полностью соответствуют предложенной схеме. Некоторое отличие от реакции с ТЭА обнаруживается лишь в выходах продуктов. Заметно уменьшается выход продукта внутриклеточной рекомбинации (IX) и соответственно увеличивается выход продукта внутриклеточного диспропорционирования -изобутилена (X). Образование изобутана, а также увеличение выхода изобутилхлорида, вероятно, объясняется тем, что значительное количество первичных радикальных пар диссоциирует в раствор. Изобутильный радикал, отрывая атом С1, образует изобутилхлорид либо встреча двух изобутильных радикалов приводит к образованию диффузионной радикальной пары, при диспропорционировании которой образуется изобутан и изобутилен. Возможное появление мультиплетной поляризации в изобутане наблюдать не удается, так как сигналы ПМР изобутана замаскированы сигналами других продуктов. Добавление в реакционную среду эффективной радикальной ловушки стирола приводит к резкому увеличению наблюдаемых эффектов поляризации во внутриклеточных продуктах реакции. Это означает, что значительная часть радикалов покидает первичную пару и превращается в продукты внутриклеточного взаимодействия лишь при повторных встречах, когда пара становится уже диффузионной. В спектре наблюдается суммарный эффект ХПЯ, который складывается из поляризаций в синглетной и диффузионной радикальных парах, имеющих противоположные знаки. Стирол перехватывает радикалы, вышедшие в раствор, и препятствует образованию диффузионных радикальных пар.
Определение доли радикальности изученных реакций затруднительно по двум причинам. Для решения этой задачи необходимо сопоставить экспериментально определенный и теоретически вычисленный коэффициенты поляризации. Чтобы определить коэффициенты поляризации из опыта нужно знать точные выходы продуктов, что трудно сделать, поскольку продукты реакции, в которых наблюдается ХПЯ, либо газообразные, либо расходуются на последующих стадиях реакции. Кроме того, экспериментально наблюдаемая поляризация в данных реакциях складывается из противоположных по знаку эффектов, возникающих в первичных синглетных и диффузионных парах. Это еще более усложняет решение задачи. С другой стороны, наблюдаемые эффекты поляризации весьма значительны. В момент поляризации даже продукты, практически исчезающие, в дальнейшем имеют очень большие интенсивности сигналов. Это дает основание предполагать, что радикальный путь в изученных реакциях является основным. 3.5. Реакция ЕізАІ с CCLj, катализированная Ni(acac)2
В предыдущем разделе в результате изучения реакции триалкилапюминия с ССЦ методом химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) была предложена схема радикального пути взаимодействия реагентов и был сделан вывод, что радикальный путь скорее всего является основным.
В данном разделе представлены результаты изучения реакции триэтилалюминия (ТЭА) с CCU в присутствии каталитических добавок Ni(acac)2.
Известно, что смешивание концентрированных ТЭА и СС14 приводит к взрыву [39]. При разбавлении ТЭА в углеводородном растворителе до концентрации 1 моль/л скорость реакции уменьшается и становится недостаточной для надежного наблюдения эффектов ХПЯ. При нагревании реакция ускоряется и поляризация сигналов регистрируется стабильно. Резкое ускорение реакции достигается при добавлении к раствору ТЭА в циклогексане каталитических количеств Ni(acac)2. При этом по сравнению с не каталитическим вариантом выделяется много больше газообразных продуктов. Например, при добавлении 0,3 мольных процента Ni(acac)2 на моль ТЭА выделилось 0,77 моль газа, состоящий на 61% из этана и 39% из этилена. При гидролизе реакционной массы выделилось 1,4 моль газа на моль ТЭА состоящего, в основном, из этана (98%) и немного этилена (1,7%). Следует отметить, что при увеличении содержания Ni(acac)2 количество выделившегося в ходе реакции газа также увеличивается.
