Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор 17
1.1 Обзор исследований парамагнитных центров в ионных кристаллах 17
1.1.1 Литературные данные по исследованию вольфраматов 17
1.1.1.1 CaW04 17
1.1.1.2 SrW04 24
1.1.1.3 BaW04 25
1.1.1.4 PbW04 26
1.1.1.5 CdW04 26
1.1.1.6 MgW04 28
1.1.1.7 ZnW04 29
1.1.1.8 KDy(W04)2 34
1.1.1.9 CdGd(W04)2 34
1.1.1.10 LiCr(W04)2, NaCr(W04)2 34
1.1.2 Литературные данные no исследованию молибдатов 34
1.1.2.1 CaMo04 34
1.1.2.2 CdMo04 35
1.1.2.3 SrMo04 36
1.1.2.4 BaMo04 37
1.1.2.5 PbMo04 38
1.1.2.6 LaNa(Mo04)2 40
1.1.2.7 MgMo04 40
1.1.2.8 ZnMo04 42
1.1.2.9 KY(Mo04)2 42
1.1.2.10 LiCr(Mo04)2, NaCr(Mo04)2, KCr(Mo04)2, CsCr(Mo04)2 43
1.1.3 Литературные данные no исследованию B'i4GeiOn 44
1.1.4 Резюме 45
1.2 Обзор программного обеспечения для моделирования спектров ЭПР 47
1.2.1 EPR-NMR 47
1.2.2 Win-EPR/Simfonia 49
1.2.3 EasySpin 50
1.2.4 Резюме 51
2 Разработка программного обеспечения 53
2.1 Параметризация спин-гамильтониана 53
2.1.1 Метод обобщенного спин-гамильтониана 53
2.1.2 Выбор НТО. Явный вид тензорных операторов (операторы Стивенса). Явный вид СГ. 58
2.1.3 Важные замечания относительно обобщенного СГ. 62
2.2 ОПИСАНИЕ АЛГОРИТМА ПРОГРАММЫ 65
2.2.1 Процедуры для моделирования данных ЭПР. 66
2.2.2 Процедуры для оценки соответствия моделированных и экспериментальных угловых зависимостей. 68
2.2.3 Процедура подбора оптимальных параметров СГ. 76
2.2.4 Пример использования программы для расчета парамагнитного центра CdlV04:Gcf+ 76
3 Исследование спектров эпр ионов переходных металлов в оксидных кристаллах 82
3.1 ИССЛЕДОВАНИЕ GD3+ В ВОЛЬФРАМАТАХ 82
3.1.1 Экспериментальные данные по CsLa(W04)2'-Ga + 82
3.1.2 Экспериментальные данные по KY(W04)2-Gd + 87
3.1.3 Экспериментальные данные по LajfWO^y.Ga* 95
3.1.4 Экспериментальные данные по CdlOj:Gd3+ 99
3.1.5 Обсуждение результатов 104
3.2 FE3+ В НИОБАТЕ КАЛИЯ ПО
3.2.1 Экспериментальные данные по KNbO}:Fe +
3.2.2 Обсуждение результатов 118
3.3 CR4+HFE3+BBGO 119
3.3.1 Экспериментальные данные по Bi4Ge3On:Cr4+. 120
3.3.2 Экспериментальные данные по B'i4GeiOi2'.Fe + 124
3.3.3 Обсуждение результатов 126
3.3.3.1 Bi4Ge3012:Cr4+ 126
3.3.3.2 Bi4Ge30i2:Fe3+ 127
3.4 Cu2+BLl2ZN2(Mo04)3 127
3.4.1 Экспериментальные данные по П22п2(Мо04)з:Си 128
3.4.2 Обсуждение результатов 134
4 Выводы 136
Приложения 138
Приложение 1. блок-схема программы 138
5 Список литературы
- Литературные данные по исследованию вольфраматов
- Литературные данные no исследованию молибдатов
- Метод обобщенного спин-гамильтониана
- Экспериментальные данные по KY(W04)2-Gd +
Введение к работе
Актуальность тематики данной работы.
В течение продолжительного времени потребности науки и техники в сцинтилляторах, в основном, обеспечивались активированными таллием кристаллами иодидов натрия или цезия. Однако быстрое развитие физики высоких энергий и медицинской томографии стимулировали, начиная с 1970-х годов, открытие сцинтилляционных материалов Ві4СезОі2 (BGO), CdWC 4 (CWO), PbW04, Gd2Si05:Ce и др., обладающих большей плотностью, малым послесвечением и высокой радиационной и химической устойчивостью. Монокристаллы ортогерманата висмута ВІ4Сез012 (2:3 стехиометричности германата висмута) нашли широкое применение в качестве сцинтилляторов для детектирования высокоэнергичных фотонов и частиц [1]. Сцинтилляционные свойства BGO приписываются центру люминесценции, образованному Ві3+ [2]. Кроме этого BGO привлекателен в качестве лазерной среды [3] и как активный материал нелинейных оптических устройств [4, 5]. В BGO удалось зафиксировать оптические голографические изображения, как при помощи номинально чистых образцов [5], так и при помощи образцов с примесью Сг [6], Со [7], Fe, Мп [8]. Присутствие примесей в BGO фундаментальным образом сказывается на свойствах кристалла, использующихся в перечисленных выше областях применения. С одной стороны применимость BGO в качестве сцинтиллятора ограничена явлением уменьшения эффективности люминесценции (радиационного старения), вызванным облучением потоком фотонов или частиц [9, 10]. Причины эффекта радиационного старения связывают с присутствием в кристалле следов остаточных примесей [11, 12]. Сильному радиационному старению подвержены кристаллы BGO, содержащие примеси Fe, Мп и другие катионные примеси [13, 14]. С другой стороны, в оптоэлектронных устройствах эксплуатируются свойства образцов BGO, легированных ионами переходных групп, поскольку именно на таких образцах особенно проявляются фоторефрактивный и фотохромный эффекты [6-8]. Фоторефрактивный эффект в образцах, легированных Fe и Мп, в 30 раз сильнее, чем в чистых образцах [8]. Эффекты радиационного старения, фотохромии и фоторефракции связываются с изменением степени окисления ионов примесей, которые работают в качестве зарядовых ловушек [7, 12].
Одной из наиболее перспективных групп неорганических соединений, которые могут подходить в качестве кристаллических матриц для сцинтилляционных материалов, являются молибдаты и вольфраматы, сочетающие высокую плотность, химическую, термическую, механическую и радиационную стойкость, малую токсичность и хорошую технологичность (относительно низкие температуры плавления и летучесть компонентов расплавов и растворов-расплавов, малая их вязкость и пр.) при богатых возможностях управления составом и свойствами за счет различных катионных замещений. В качестве известных примеров сцинтилляционных кристаллов из этой группы соединений можно назвать MWO4 (М= Zn, Cd, Pb), отличающихся хорошими сцинтилляционпыми характеристиками, устойчивостью, большой плотностью и высоким эффективным атомным номером, что незаменимо при регистрации жесткого у-излучения и элементарных частиц высоких энергий. Используемый в настоящее время в сцинтилляционных детекторах вольфрамат кадмия CdW&t (сокращенно CWO), составил конкуренцию BGO, содержащему дорогостоящий германий. Световой выход кристаллов CWO весьма высок (по некоторым данным вдвое больше, чем у BGO). Радиоактивная чистота (следы радиоактивных изотопов) кристаллов CWO превосходит другие сцинтилляторы. Недостатком CWO является длительный спад импульса люминесценции, который может достигать 15-20мкс, что ограничивает его применимость теми приложениями, где интенсивность пролета регистрируемых частиц невысока (кроме этого, следует иметь в виду, что кристаллы CWO легко скалываются вдоль плоскости спайности, а также их пыль токсична). CWO целесообразно использовать в медицинских и промышленных компьютерных томографах, детекторах рентгеновского и гамма-излучения. Вольфрамати La2(W04)3, KY(W04)2, KGd(W04)2, CsLa(W04)2, чистые и легированные, используются в качестве активных лазерных материалов ИК-диапазона [15-17].
В последнее время открываются новые возможности использования кристаллов молибдатов и вольфраматов, которые содержат легирующие элементы, позволяющих регистрировать двойной Р-распад ряда изотопов. Опробованные к настоящему времени кристаллы молибдатов класса А/М0О4 (М = Mg, Са, Sr, Pb, Cd, Zn), Ы2М0О4 и других простых молибдатов имеют ряд недостатков (низкая радиоактивная чистота, слабый световой выход сцинтилляции), поэтому поиск новых, более эффективных молибдатных кристаллов для этих целей остается актуальным. В частности, монокристаллы молибдатов рассматриваются как перспективные материалы для детекторов в экспериментах по поиску безнейтринного двойного Р-распада (0v2P) ядер 100Мо. Новыми сцинтилляционными материалами могут стать двойные или тройные молибдаты.
Сильное влияние на оптические свойства кристаллов оказывают примеси некоторых химических элементов, среди которых особое место занимают ионы металлов переходных групп [18]. Характер влияния определяется не только типом примесей, но и строением дефектов кристаллической структуры, образующихся при вхождении атомов примеси.
В приложениях, связанных с конверсией длины волны оптического излучения, ученых привлекают свойства KNbCb (ниобата калия) [19-21]. Нелинейные оптические свойства КМЮз выше, чем у LiNbCb, КТР, КТА и могут быть использованы в различных оптических устройствах, особенно в удвоителях частоты твердотельных лазеров малой и средней мощности. Генерация второй гармоники в непрерывном режиме в диапазоне 850-870нм была отмечена в [22]. Эффективное сложение частот диапазонов 910нм и 1064нм было зарегистрировано [23]. Перестраиваемые лазеры голубого диапазона могут быть построены на основе сложения частот диодных лазеров AlGaAs и InGaAs на элементе КЫЬОз [24]. При помощи системы Nd:YAG лазера и КЫЬОз удалось собрать лазерный микрочип голубого свечения на длину волны 473нм [25], 491нм [26], 430нм [27]. На системе Nd:YAG/KNb03 удается собирать мощные лазеры непрерывного действия [28]. Материал перспективен и в оптических параметрических генераторах ИК диапазона 4-5мкм [29], которые могут быть использованы в приборах диагностики атмосферной загрязненности.
Преобразование во вторую гармонику в голубом и зеленом оптическом диапазоне, как и генерация в среднем ИК-диапазоне, используется в высокоплотных оптических хранилищах данных, лазерной печати, медицине, заместителях аргоновых лазеров.
Во многих литературных источниках отмечается значительное влияние дефектообразовапия и примесей на основные оптические свойства выращиваемых технологических кристаллов KNbCb. Благодаря сильным фоторефрактивным свойствам, кристаллы КЫЬОз с примесями Fe, Mn, Rh могут использоваться и качестве голографических перезаписываемых носителей данных [30, 31], в этом отношении особенно перспективны образцы, легированные Fe /Fe [32,33].
Получение качественных кристаллов KNbC сопряжено с серьезными трудностями, например, спонтанным растрескиванием кристаллов при охлаждении, или неконтролируемым возникновением голубоватой окраски номинально чистых образцов, связанное с их нестехиометрией (вероятнее всего, по калию), и требует специальных технологий, например [34]. Дефекты решетки, образованные внедрением примеси Fe /Fe могут служить стабилизирующим фактором.
Дефекты кристаллической структуры определяют и другие важные свойства. Исследования [35] показали, что некоторые специфические оптические свойства кристаллов КЫЬОз, в частности, линейные электрооптические характеристики, по-видимому, обусловлены их нестехиометричностыо. Роль дефектов в процессе формирования центров люминесценции KNbCb указана в [36], где изучена природа нескольких таких центров.
Для выяснения роли примесей ионов переходных металлов в формировании оптических свойств оксидных монокристаллов и определении их возможных приложений необходимы исследования структурного положения примесных ионов в решетке кристалла, их зарядового состояния, влияния концентрации примеси на процесс дефектообразования.
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) является одним из мощнейших современных физических методов исследования, позволяющих неразрушающим образом изучать строение веществ на микроскопическом уровне. В приложении к проблеме изучения строения дефектов в кристаллах метод ЭПР является одним из наиболее информативных. ЭПР позволяет неразрушающим образом изучать строение дефектов кристаллической структуры, обладающих парамагнитными свойствами (парамагнитных центров), исследовать электронное состояние атомов примесей, образующих парамагнитные центры, и пространственную структуру локального кристаллического поля, созданного ближайшим окружением этих атомов.
Экспериментальные спектральные данные ЭПР позволяют исследователю извлечь параметры спин-гамильтониана (СГ) изучаемого парамагнитного центра; современная научная практика использует для этого возможности компьютерного моделирования ЭПР спектров [37-39]. Компьютерное моделирование спектров ЭПР позволяет исследователю, выбрав адекватную полученному комплексу экспериментальных данных модель парамагнитного центра и, исходя из нее, построив общий вид СГ, рассчитать параметры этого СГ, получая оптимальное соответствие экспериментальных и моделированных данных.
Изложенные обстоятельства придают актуальность проблемам изучения структуры и электронного состояния дефектов в оптически активных монокристаллах и разработки компьютерного программного обеспечения для моделирования спектров ЭПР парамагнитных центров в монокристаллах и автоматизированной компьютерной оптимизации параметров СГ.
Цели и задачи исследования.
Основные задачи исследований включают:
- Изучение структуры, электронного состояния, структурного положения парамагнитных дефектов, образованных ионами переходных металлов в кристаллической структуре ионных кристаллов: Gd3+ в CsLa(W04)2, KY(W04)2, La2(W04)3 и CdW04, Сг4+ в Bi4Ge30i2, Fe в KNb03, Си в Li2Zn2(Mo04)3, а также изучения влияния концентрации на дефектообразование.
- Разработка компьютерного программного обеспечения для исследования сложных ЭПР-спектров ионов переходных металлов в монокристаллах.
Фактический материал, методы исследования.
В основе работы лежат ЭПР исследования парамагнитных центров, образованных ионами переходных металлов в структуре оксидных кристаллов Gd3+ в CsLa(W04)2, KY(W04)2, La2(W04)3 и CdW04, Сг4+ и Fe3+ в Bi4Ge30j2, Fe в KNb03, Си в Li2Zn2(Mo04)3. Для моделирования спектров ЭПР и расчета параметров СГ ионов переходных металлов в кристаллах разрабатывалась программа, позволяющая в автоматическом режиме осуществлять подгонку моделированных спектров ЭПР к экспериментальным. В работе применялся комплексный подход к исследованию парамагнитных центров, основанный на сочетании методовгониометрических спектральных ЭПР исследований, рентгеновских диффрактометрических исследований, данных оптических спектроскопических исследований.
Личный вклад автора.
Автором разработана программа для моделирования спектров ЭПР и расчета параметров спин-гамильтониана парамагнитных центров в кристаллах, проведены экспериментальные исследования методом ЭПР примесных центров в кристаллах CsLa(W04)2, KY(W04)2, La2(W04)3, CdW04, ВІ40езОі2, КЫЬОз, и Li2Zn2(Mo04)3, а так же проведен расчет параметров спин-гамильтониана и моделирование угловых зависимостей спектров ЭПР. Научная новизна.
1. Разработана программа, позволяющая моделировать сложные ЭПР спектры в кристаллах и автоматически рассчитывать параметры СГ. В ней устранены недостатки других программных комплексов.
2. Используя возможности разработанной программы, впервые изучены особенности вхождения ионов гадолиния в решетку таких оптически активных оксидных кристаллов как KY(W04)2, CsLa(W04)2, La2(W04)3, CdW04.
3. В спектрах ЭПР Х-диапазона для ионов гадолиния в KY(WC 4)2 обнаружены и смоделированы с помощью разработанной программы очень редко встречающиеся резонансные переходы в области квазипересечения уровней, относящихся к различным проекциям электронного спина. Инверсная форма резонансных линий в этой области объясняется провалом на широкой линии поглощения за счет изменения вкладов в волновую функцию различных состояний спиновой системы.
4. На основании проведенных исследований показано, что за сцинтилляционные свойства кристаллов Li2Zn2(Mo04)3 ответственна примесь ионов меди в состоянии Си2+.
5. Для кристаллов BGO на основании ЭПР исследований показано, что хром входит в решетку в позицию германия в состоянии Сг4+. Сопоставление поведения ЭПР и оптических спектров при изменении содержания вводимой в шихту окиси хрома, показало, что ранее приписываемый Сг3+ оптический спектр в действительности определяется ионами хрома Сг4+.
6. На основании данных полученных из спектров ЭПР для кристаллов КМЮз изучены особенности вхождения примеси железа при изменении его концентрации. Показано, что в структуре кристалла реализуются четыре формы (структурных положений) дефектов с участием ионов железа, которые по мере увеличения концентрации трансформируются последовательно одна в другую.
Основные защищаемые положения.
Автор выносит на защиту:
- разработанную программу для расчета и моделирования спектров ЭПР в кристаллах при численном решении задачи нахождения собственных значений и собственных волновых функций;
- результаты исследования особенностей вхождения ионов гадолиния в решетку простых и двойных вольфраматов;
- результаты по особенностям проявления ЭПР переходов в области квазипересечения уровней энергии;
- результаты по определению природы оптических спектров в кристаллах BGO, легированных хромом;
- результаты по определению природы примесных центров, определяющих сцинтилляционные свойства кристаллов Li2Zn2(Mo04)3,
- результаты исследования концентрационной зависимости структурного положения ионов железа в кристаллах К№ Оз Практическое значение.
Разработана программа, позволяющая моделировать сложные спектры ЭПР, с использованием современной теории магнитного резонанса. Программа написана в среде MATLAB с использованием современных методов параллельных вычислений, что позволяет существенно сократить время расчета спектров ЭПР для общего случая решения уравнения Шредингера. Программа позволяет автоматически извлекать из экспериментальных результатов параметры СГ парамагнитных центров.
Возможности программы позволяют с высокой точностью оценивать параметры спин-гамильтониана, структурное положение ионов-активаторов и вклады различных по симметрии искажений в параметры кристаллического поля, предоставляя информацию о возможности практического приложения полученных оптически активных сред за счет введения в структуру ионов переходных металлов.
Полученная информация об электронном состоянии и структурном положении ионов переходных металлов в оксидных кристаллах полезна для оптимизации условий синтеза оптически активных кристаллов.
Публикации и апробация работы.
Результаты исследований, представленные в диссертации, докладывались на конференциях ICMAT 2001, Сингапур [40], VI Voevodsky Conference, Новосибирск, 2002, [41], XL Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2002 [42], XIII Конференция имени А.В.Николаева, Новосибирск, 2002, [43], 2-я зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения», Санкт-Петербург, [44], APES2006, 5th Asia-Pacfic EPR/ESR Symposium, Новосибирск, 2006, [45].
По результатам исследования KNb03:Fe3+ опубликована работа [46]. Результаты ЭПР исследования вольфраматов [47-49]. Результаты исследования BGO:Cr4+ [50]. Структура разработанной программы для моделирования спектров ЭПР, ее возможности и примеры использования разработанной программы для моделирования спектров ЭПР изложены в [51, 52].
Работа выполнена при поддержке проектов «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе, создание эффективных лазерных и сцинтилляционных материалов на основе оксидных кристаллов, сложнооксидных соединений молибдена и вольфрама» в рамках программы РАН №9, и проекта «Исследование процессов роста лазерных и сцинтилляционных оксидных кристаллов» в рамках программы РАН "Научные основы создания однородных и содержащих низкоразмерные элементы функциональных материалов с прецизионным контролем их структуры, состава и свойств." По результатам конкурса аспирантских работ автор дважды удостоен стипендии имени академика А.В. Николаева.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа изложена на 149 страницах и состоит из введения, литературного обзора по исследованию методом ЭПР ионов переходных металлов в молибдатах, вольфраматах и BGO, а также о современном состоянии вопросов, связанных с программным обеспечением для моделирования ЭПР спектров, главы 2, посвященной описанию принципов и возможностей разработанной программы для расчета спектров ЭПР, главы 3, в которой изложены экспериментальные данные по исследованию ионов переходных металлов в оксидных кристаллах (вольфраматах, молибдатах, BGO и ниобате калия), выводов, списка цитируемой литературы (195 источников) и приложения.
Литературные данные по исследованию вольфраматов
В монокристаллах CaW04 (/4]/а, C64h) методом ЭПР исследованы примеси: - Gd3+, Мп2+ [53] (Т= 2К, Т= 77К, 23ГГц). При расчете параметров СГ ось Oz выбрана вдоль оси [001] кристалла. Спектры ЭПР парамагнитных центров CaW04:Mn2+, концентрация Мп 16ррт (по количеству атомов), ширина линии 0.34Гс, электронный и ядерный спин S= 1= 5/2, описываются СГ с параметрами (Т= 77К): g= 1.99987(0.0001); gi= 1.99980(0.0001); b2= -137.6(0.3) Ю-4 см-1; b4=-1.2(0.3) 10-4 см"1; b44= -11.5(0.3) 10"4 см-1; Ац= -88.93(0.1) Ю-4 см"1; А±= -88.53(0.1) 10"4 см"1 (неявно предполагается симметрия центра D2d, что оспаривается в [54]). Знак параметра 02 был определен из эксперимента с ЭПР при Т= 2К, знак параметра Ь44 определяется выбором системы координат, в которой записан СГ.
Парамагнитные центры CaW04:Gd , концентрация Gd 166ppm (по количеству атомов), ширина линии 0.4Гс, электронный спин S= 7/2. Параметры СГ CaW04:Gd3+ (Т= 77К): g= 1.9915(0.0004); gi= 1.9916(0.0004); b2= -916.7(1) 10"4 см 1; b4= -24.0(0.2)=40-4 см"1; b44=-145.1(l) 10"4 см"1; b6= -0.6(0.3) 10"4 см-1; b64= -0.0(0.3) 10"4 см"1. Знак параметра Ьг был определен из эксперимента с ЭПР при Т= 2К, знак параметра Ь4 определяется выбором системы координат, в которой записан СГ. Отмечено, что кристаллы, легированные Gd, содержали также ионы Na в соотношении Na/Gd l. Константы СТС для изотопов Gd155 (14.7%) и Gd157 (15.7%) А155= 4.45(0.02)Гс; А157= 5.84(0.02)Гс; ядерный спин 1155= 1157= 3/2. її і і to "3
- Се , Ег [55] (Т 4.2К, концентрация 10 спин/см ). При помощи метода электронного спинового эха измерена спектральная диффузия ЭПР линий. Для Се3+ спин-спиновая релаксация подавляюще более быстрая, чем спин-решеточная, в то время как для Ег+ спин-решеточная релаксация заметна на фоне спин-спиновой при изучении температурных эффектов спектральной диффузии. Отмечено взаимодействие с парамагнитными ядрами изотопа W183.
- ТЬ3+[56](Т=4.2К, частоты 4-50ГГц). Исследованы кристаллы CaW04 и CaF2. Концентрация ионов ТЬ в образце 0.1%-0.005%. Эффективный электронный спин S= 1/2, ядерный спин ТЬ15 (распространенность 100% ) 1= 3/2. Ширина линий 1.4-4.5Гс, в зависимости от рабочей частоты и 0 (измерены при 0= 0). Использован СГ Н= gjiBH Szcos(0)+ AXSX + AySy + ASJZ, 0-угол между осью с кристалла и направлением магнитного поля. Параметры СГ CaW04:Tb3+: (измерены при 0= 0) g= 17.777(0.005), g.L 0, А= (Дх2+ Ау2)1/2= 8.131(0.006)ГГц, А159= 6.284(0.005)ГГц. Насыщение наблюдалось даже при мощностях о СВЧ 10" Вт. Значительное уширение и искажение формы линий с ростом 0. - Mn2+, Fe3+, Nd3+ [57] (9.5ГГц, 25ГГц). Результаты исследования Mn2+ совпадают с [53]. Обнаружены запрещенные сверхтонкие переходы, анизотропия которых требует учета квадрупольных взаимодействий. Результаты исследования ЭПР Fe+ показали четыре магнитно неэквивалентных положения парамагнитных центров, эффективный электронный спин S= 1/2 (ширина линий 2Гс) и близкий к изотропному g-фактор g= 4.3, анизотропия 0.5% (факт наличия Fe3+ подтверждается исследованием изотопно-обогащенного Fe в CaWC iFe ). Делается вывод о том, что Fe + занимает регулярную позицию W +, причем четыре магнитно-неэквивалентных положения объясняются искажением кислородного тетраэдра вдоль одной из четырех W-0 связей.
При исследовании ЭПР CaWO Nd3"1" (при Т= 4.2К, 9.5ГГц) обнаружено две группы резонансных линий. Первая представлена одиночным интенсивным ЭПР переходом, главная ось g-тензора вдоль направления (001) при g= 2.04 (значение g в перпендикулярной ориентации не приводится, но согласно данным работы 2.23), приписана авторами Nd3+ в позиции Са2+. Вторая группа из четырех переходов малой интенсивности по поведению совпадает с поведением линий Fe3+ и приписана авторами Nd3+ в позиции W6+, что оспаривается в [58]. Для исследования использовались образцы, скомпенсированные Na и без компенсации.
- Nd3+ [59] (Т= 4.2К, ЮГГц) Рассмотрены способы зарядовой компенсации при вхождении Nd3+ в CaW04 при помощи замены Na+— Са +, Nb5+— W + и вакансией по Са. Эффективный электронный спин S= 1/2 (тетрагональное поле). Ядерный спин изотопов NdI43(12%), Nd145(8%) 1= 7/2. Параметры СГ CaW04:Nd3+: щ= 2.032(0.001), gi= 2.531(0.001), А143=201(1) 10-4см- , В,43= 258(1)=40 , А145= 125(1) 10 W1, В,43= 160(1) 10"4см- . Ширина линии 3-ЮГс. Измерены времена спин-решеточной релаксации (импульсное насыщение, ширина линии) в образцах, выращенных различными способами.
- NcT [58]. Для исследования использовались образцы, скомпенсированные Na по заряду и без компенсации, причем дополнительная группа четырех переходов, обнаруженная в [57], проявляется в некомпенсированных образцах. Параметры интенсивной группы CaW04:Nd3+ g= 2.03, g±= 2.54, параметры дополнительной gx= 3.11, gy= 2.36, gz= 1.54. Отмечается, что увеличение концентрации Na в расплаве должно приводит к увеличению коэффициента вхождения Nd в образец в позицию Са , на основе чего делается вывод о том, что Nd3+ занимает регулярную позицию Са2+.
- Сг5+ [60] (Т= 20К, 9.51Гц). Исследование эффектов насыщения (температурные зависимости) неоднородно уширенной ЭПР линии для случая времени спин-решеточной релаксации много меньшего времени спин-спиновой релаксации. Ион Сг5+ (концентрация 1016см"3) в позиции W6+ (ширина резонансных линии О.ЗГс), параметры СГ CaW04:Cr5+ по отношению к кристаллографической оси с: g= 1.989, g±= 1.945 (S= 1/2). Факт ЭПР Сг подтвержден наблюдаемой СТС от образца, искусственно обогащенного изотопом Сг .
Литературные данные no исследованию молибдатов
В монокристаллах СаМо04 (шеелит С64ь, 14\/а) методом ЭПР исследованы примеси: - Nd3+ [114] (Т= 4.2К, 9.4ГГц). Ширина линий ЗГс. Параметры СГ CaMo04:Nd3+: g= 2.024(0.003), gi= 2.535(0.003), AI43= 204(1) lO W, 3 =264(1 10 -1 14 127(0.5 10 -1 14 164(1 10 -1. - Gd3+ [115] (T= 300K, 9.4ГГц). Кристаллы получены методом Чохральского, содержание Gd 0.02-1% (атомов) в расплаве. Электронный спин S= 7/2. Параметры СГ CaMo04:Gd3+: g= 1.9916(0.0003), g±= 1.9920(0.0003), b2= -855.2(1) 10"4 см"1 (знак выбран в соответствии с [53]), Ь4= -16.86(0.03) 10"4 см"1, b44=-92.3(1)+104 см"1, Ь6 0.03 10"4 см"1, Ь64= 3.2(0.2) 10"4 см"1, ось z СГ вдоль оси с кристалла. - Nd+ [74] (см. CaW04:Nd+) Кристаллы из раствора в расплаве, содержание ШгОз 0.5% (масса СаМо04). Параметры СГ CaMo04:Nd3+: g= 2.024(0.003), gi= 2.535(0.003), А143= 204(1)+10 , 6 =264(1)+10 =127(0.5)+10 -1 14 164(1)+10 -1. - Mn [116] (T= 300K, 77К, частота 9.4ГГц). Изучены кристаллы СаМо04, CdMo04. Электронный и ядерный спин S= 1= 5/2. Параметры СГ CaMo04:Mn2+: g= 2.0010(0.0003), gi= 2.0011(0.0003), b2=-0.3(0.2)+10-4 см 1, b4= -0.53(0.3)+10-4 см 1, b44= 5.3(0.3)+10-4 см"1, А=-88.9(0.3) 10-4см-1, В= -89.3(3)+ lO W1, ось z СГ вдоль оси с кристалла. Знак А и В выбран в соответствии с [53], знаки остальных параметров относительные. - Ег3+ [117] (Т= 4.2К, 8.5ГГц). Изучены кристаллы СаМо04, SrMo04. Эффективный электронный спин S= 1/2, ядерный спин Ег (распространенность 100%) 1= 7/2. Параметры СГ основного состояния CaMo04:Er3+: gj= 1.176(0.003), g±= 8.55(0.02), А= 39.5(0.5) lO W, В= 292(4) lO W. Параметры СГ первого возбужденного состояния CaMo04:Er3+: gj= 3.46(0.02), gi= 7.02(0.03). Ось z СГ вдоль оси с кристалла.
В монокристаллах CdMo04 (шеелит) методом ЭПР исследованы примеси: - Nd3+ [118] (Т= 4.2К, 9.4ГГц). Концентрация Nd3+ в кристалле 0.5%. Эффективный электронный спин S= 1/2. Ядерный спин изотопов Nd143, Nd145 1= 7/2. Параметры СГ CdMo04:Nd3+: g= 2.310(0.005), g±= 2.502(0.005), А143= 235(1) Ю см"1, В143= 255(1) 10 4см-1, А145=147(1) 10-4см \ В143= ІбОО ЮЛш1, ось z СГ вдоль оси с кристалла. - Gd3+ [119] (Т= 300К, 37ГГц). Параметры СГ CdMo04:Gd3+: g= 1.991(0.001), b2= 850(2) 10 4 см 1, b4= -19(2) 10 4 см 1, Ь44=-98(3) 10"4 см"1, Ь6= 0(2) 10 4 см"1, Ь64= 0(3) 10-4 см 1, ось z СГ вдоль оси с кристалла. - Мп2+ [116] (см. СаМо04:Мп2+). Параметры СГ CdMo04:Mn2+: g= 2.0000(0.0003), gi= 2.0005(0.0003), b2= 31.9(0.5) 10 4 см 1, b4=-0.67(0.3) Ю-4 см"1, b44= 7.1(0.3) 10 4 см 1, А= -88.2(0.3) Ю см"1, В= -88.2(3) 10" см", ось z СГ вдоль оси с кристалла.
В монокристаллах SrMo04 (шеелит, С64ь) методом ЭПР исследованы примеси: - Gd3+ [120] (Т= 77К). Параметры СГ SrMo04:Gd3+: g= 1.992(0.001), gi= 1.992(0.001), b2= -834(2) 10-4 см 1, b4= -13(1) 10 4 см"1, b44=-67(15) 10-4 см- , b6= 0(1) 10"4 см-1, b64= 0(15) 10 4 см 1, ось z СГ вдоль оси с кристалла. 9-4 - Мп [121] (Т= 300К, 9.4ГГц). Кристаллы из раствора в расплаве. Концентрация Мп в кристалле 0.02% (масса), спектральный анализ. Электронный и ядерный спин S= 1= 5/2. Параметры СГ 8гМо04:Мп2+(теория возмущений второго порядка): g= 2.0009(0.003), g±= 2.0006(0.003), b2= -37.9(0.5) Ю-4 см-1, b4= -0.2(0.2) Ю-4 см"1, Ь44=-1.0(0.3) Ю-4 см-1, А= -87.8(0.5) 10"4 см 1, В= -88.2(0.5) 10"4 см-1, ось z СГ вдоль тетрагональной оси. - Се +, Nd + [122] (Т= 4.2К, 14.3ГГц). Кристаллы получены методом Чохральского. Концентрация Се, Nd в кристалле 0.5%.
Параметры СГ SrMo04:Ce3+: щ= 2.854(0.005), gi= 1.458(0.003). Параметры СГ SrMo04:Nd3+: g= 1.496(0.003), g±= 2.583(0.005), А143=141(1) 10-4 см 1, В143= 265(1) lO W, А45= 87(1) 10-4 см 1, В143=165(1) 10"4 см-1, ядерный спин изотопов Nd143, Nd145 1= 7/2. Эффективный электронный спин S= 1/2. - Nd3+ [123] (Т= 4.2К, 9.32ГГц). Образцы SrMo04, LaNa(Mo04)2, Ті скомпенсированные Na. Предполагается, что Nd занимает преимущественно регулярную позицию двухвалентных катионов, симметрия S4, ось симметрии параллельна оси с кристалла. Эффективный электронный спин S= 1/2, ядерный спин изотопов Nd143, Nd145 1= 7/2. Параметры СГ SrMo04:Nd3+: g= 1.470(0.003), gi= 2.577(0.003), А,43= 140.7(1) 10"4 см 1, В,43= 266(1) lO W, А145= 87.5(1) 10 4 см 1, В143= 165(1) 10 4 см 1. У і її - Ег [117] (см. СаМо04:Ег ) Параметры СГ основного состояния SrMo04:Er3+: g= 1.019(0.003), g±= 8.43(0.02), А= 35.3(0.3) 10"4см , В= 295(3) 10"4см" . Параметры СГ первого возбужденного состояния SrMo04:Er3+: g= 3.92(0.02), g±= 6.8(0.03). Ось z СГ вдоль оси с кристалла.
Метод обобщенного спин-гамильтониана
Формализм обобщенного СГ описывает нижние энергетические состояния многоатомного парамагнитного центра в виде функции от электронного спина (истинного или эффективного), ядерного спина и магнитного поля. Данный метод основывается на утверждении, что любая эрмитова матрица (в данном случае матричное представление СГ) может быть представлена в виде некоторого многочлена от спиновых матриц [160-162]. Для параметрического описания СГ применяется формализм тензорных операторов. Рассмотрим метод обобщенного СГ для парамагнитного центра с электронным спином S. Из целых степеней компонент векторов электронного спина S и магнитного поля Н можно образовать 2L+1 неприводимых тензорных операторов (НТО) TLM(S,H) ( L M L), преобразующихся друг через друга при повороте системы координат по (2Ь+1)-мерному представлению группы пространственных вращений [160, 162].
Каждый НТО TLM(S,H) раскладывается по произведениям НТО от S и от Н [160, 162] (TLM(S,H) - называется неприводимое тензорное произведение): T Lsli (S,H)= X C(lsJH,L-ms,mHM)Tls,mSS)Thi,,H{H) (1) -Ін .т„ 1„, M=ms+mn где \ls-lH\ L ls+lH, C(ls,lH,L;ms,mH,M) коэффициенты Клебша-Гордона.
Разложение (1) для НТО TLM(S,H) неоднозначно, т.к. каждому L соответствует несколько возможных комбинаций /s, /н, поэтому в разложении (1) неприводимые тензорные произведения TLM(S,H) снабжены верхними индексами. В свою очередь, обобщенный СГ (обозначим егоЯЯ1) как функция от S, Й может быть представлен в виде линейной комбинации НТО TLM(S,H) [162], 3.13: Нсп= c/frtfiSjl) (2) їм hi и
Величина ls удовлетворяет неравенству 0 ls 2S (т.к. матричные элементы спиновых тензорных операторов 7]A-i% (S) ранга ls 2S равны нулю). Величина 1Н не имеет ограничения сверху, но при практических расчетах достаточно бывает рассмотреть лишь НТО с 1Н= 0 и 1. Величина 18+1и должна быть четным числом, т.к. при формальной операции обращения времени гамильтониан должен остаться инвариантным, а аксиальные вектора S VL Н меняют нак.
Следует иметь в виду, что немодифицированные (в смысле [160], гл. 3, т.е. для которых, например, (7 (5)/=(-1) 7 . (5) ) неприводимые тензорные произведения Г/ "(5,Я) обладают свойством: (7Й« (5, /?)) = {-\f+ » 7 (5, її) (3) Свойство (3) накладывает ограничения на количество свободных параметров Нт, т.к. ввиду обязательного требования эрмитовости оператора СГ параметры а [ { обладают свойством (не полностью приведено в [161]): ( =(-1) (4) То есть, несмотря на комплексность параметров а $, свободных параметров СГ будет столько же, сколько и коэффициентов а [$ в (2).
Количество свободных параметров СГ удается дополнительно сократить при помощи результатов работ [161, 163]. В [163] показано, что СГ вида (2) всегда содержит избыточные параметры, которые удается свести к нулю при помощи специального унитарного преобразования; там же для случая парамагнитного центра с чисто электронным спином предложено устранить параметры a fy с lH = 1 (зеемановская часть) и нечетным L, так как их количество совпадает с количеством свободных параметров этого унитарного преобразования.
Параметризация вида (2) позволяет упростить СГ исходя из соображений пространственной симметрии: если заранее известна группа симметрии парамагнитного центра, то можно подействовать в формуле (2) одновременно на векторы 5 и Н всеми элементами этой группы симметрии, потребовав от Нсп неизменности. Это требование дает уравнения на параметры a fy и позволяет исключить часть из них [162], 3.13.
В задачах практического моделирования ЭПР оказывается удобнее перейти от комплексных параметров a [j к их вещественным линейным комбинациям B l J? при помощи свойств (3), (4) (здесь использован способ из [161]):
В теоретических работах, связанных с вопросами моделирования ЭПР, обобщенный СГ часто используется в несколько ином виде [162], 3.13: где в качестве параметров СГ используются чисто вещественные величины vlsJ„s.hiти, а эрмитовы операторы T,vms.(S) и \И/;(Я) даются выражениями (10) (чаще все же используются пропорциональные им операторы, гл. 2.1.2). В [161] особо подчеркнуто, что такая запись СГ делает неочевидной зависимость (наличие которой доказано в [163]) параметров vis,msjH,mH ДРУГ от Друга. Упущение этого обстоятельства из вида делает невозможным однозначное определение параметров СГ из эксперимента, увеличивает экспериментальные ошибки параметров СГ, а также неоправданно увеличивает размерность задачи моделирования (получаем излишне определенную, переопределенную модель).
Выражая параметры dfy в СГ вида (2) через параметры v, j в СГ вида (12) при помощи (1), (11) и, затем, обнуляя согласно [161, 163] параметры а $ с 1Н = 1 и нечетным L для разных /s. (нечетных) получаем условия на v, j . Разберем здесь случаи /s. =1 и ls =3.
Для случая ls = 1 получаем тривиальное следствие: зеемановская часть СГ (первого порядка по степени спиновых операторов), может быть однозначно представлена в виде SgH, где g - симметричная вещественная матрица размерности 3x3 (т.н. g-тензор) [161].
Экспериментальные данные по KY(W04)2-Gd +
Моделирование угловых зависимостей KY(W04)2:Gd оптимально согласуется с экспериментом (рис. И, 12), когда СГ вида (21) имеет параметры (частные ошибки определения параметров в указаны скобках): gx= 1.99(0.02); gy= 1.99(0.02); g2= 2(0.01);
Эйлеровы углы, определяющие направления осей СГ относительно координатной системы: р= -72.7; 0= 18.4; vj/= 73.9 (точность установки кристалла на гониометр ±2.5). Лабораторная координатная система выбрана так: кристаллографическая плоскость [202]Ох (приблизительно), -ЬОу,
В2= 416(6)Гаусс; В2- 0(принудителыю)Гаусс; В22= -180(10)Гаусс; С2 = 0(принудительно)Гаусс; С22= 0(принудительно)Гаусс; (величины В2\ С2 и С22 принудительно положены равными нулю в связи с изотропией g-тензора) gi= 0.0007(0.0006); g2= -0.0005(0.0006); g3= 0.0001(0.0003); g4= 0.0009(0.0009); g5= 0.0005(0.0009) (g,+g4+g5=g2+4g6, гл. 2.1.2, в СГ был исключен g6) В4= -0.38(0.09)Гаусс; В4 = -1.8(0.9)Гаусс; В42= -1.3(0.6)Гаусс; В43= 0(2)Гаусс; В44= -0.6(0.6)Гаусс; С4- -0.1(0.9)Гаусс; С42= 0(1)Гаусс; С43= 0(3)Гаусс; С44= 1(2)Гаусс; В6= -0.0001(0.0006)Гаусс; В6 = 0(0.06)Гаусс; В62= 0(0.06)Гаусс; В63= 0(0.2)Гаусс; В64= 0(0.09)Гаусс; В65= 0(0.3)Гаусс; В66= 0(0.1)Гаусс; С6-0(0.1)Гаусс; С62= 0(0.09)Гаусс; С63= 0(0.2)Гаусс; С64= 0(0.1)Гаусс; С65= -0.1(0.6)Гаусс; С66= 0(0.3)Гаусс.
Знаки констант Bmn, Cmn относительные. Моделирование СТС (рис. 20) произведено с изотропной константой А=4.3(0.5)Гаусс для одного изотопа Gd. Для второго изотопа А=3.2(0.5)Гаусс, моделирование не приводим. На рис. 13 показано рассчитанное положение осей СГ относительно кристаллической структуры. Кристаллическая решетка Ьа2(\\Ю4)з отвечает пространственной группе С2/с, Сгь , при этом параметры кристаллической ячейки а= 7.873А, Ь= 11.84А, с= 11.654А и р= 109.25 [18, 182]. Концентрация Gd3+ в кристалле на уровне 10ррт.
Измерены угловые зависимости спектра ЭПР при вращении образца вокруг кристаллографической оси с и еще четырех разных направлений. Анализ измеренных спектров ЭПР показал, что парамагнитный центр La2(W04)3:Gd имеет два магнитно-неэквивалентных положения в структуре кристалла. Электронный спин S= 7/2. Каждая резонансная линия имеет слабые сателлиты, обусловленные сверхтонким взаимодействием с ядрами изотопов Gd155, Gd157. Направления вращения образца были выбраны так, что для каждого магнитно-неэквивалентного положения центра наблюдается максимальное расщепление тонкой структуры. На рис. 21 представлена необработанная экспериментальная угловая зависимость спектра ЭПР, полученная при вращении образца вокруг кристаллической оси -с. Угловые зависимости, полученные при вращении в других плоскостях, здесь приводить не будем.
Моделирование угловых зависимостей ЭПР La2(W04)2:Gd оптимально согласуется с экспериментом, когда СГ вида (21) имеет параметры (частные ошибки определения параметров в указаны скобках): Первое магнитно-неэквивалентное положение: gx= 1.999(0.005); gy= 1.999(0.004); gz= 1.999(0.005); Эйлеровы углы, определяющие направления осей СГ относительно координатной системы: ф= -25.2(0.7); 0= -26(0.3); \/= 6(Г) (в скобках показана точность оптимизации результата моделирования, точность установки кристалла на гониометр ±2.5). Координатные оси лабораторной системы координат выбраны так: аОу (приблизительно), bOz, сОх В2 = 287(2)Гаусс; В2 = 0(принудителыю)Гаусс; В2 = -60(4)Гаусс; 1 9 11 С2 = 0(принудителыю)Гаусс; С2 = 0(принудителыю)Гаусс (величины В2 , С2 и С2 принудительно положены равными нулю в связи с изотропией g-тензора);
Кристаллы CdWC 4 имеют моноклинную симметрию с параметрами кристаллической решетки а= 5.02А, Ь= 5.85А, с= 5.07А, (3= 91.5 [183], Сгь4. Концентрация Gd3+ в изученных кристаллах на уровне -lOppm, -lOOOOppm. Кристаллы с низкой концентрацией Gd бесцветны. Кристаллы с высокой концентрацией гадолиния имеют светло-желтую окраску, причем после отжига в среде аргона окраска меняется на серый оттенок.
Измерены угловые зависимости спектра ЭПР при вращении образца вокруг кристаллографических осей а и b и еще некоторых направлений. Каждая резонансная линия имеет ширину 1 Гаусс и слабые сателлиты, обусловленные сверхтонким взаимодействием с ядрами изотопов Gd , Gd . Анализ измеренных угловых зависимостей показал, что в системе CdW04:Gd + наблюдается два типа парамагнитных центров с электронным спином S= 7/2. Первый парамагнитный центр обнаружен в кристаллах CdW04 с низкой концентрацией ионов Gd3+ -lOppm, этот центр описан в литературе [91], имеет одно магнитно-неэквивалентное положение. В кристаллах CdWC 4 с высокой концентрацией гадолиния появляются спектры второго парамагнитного центра, имеющие меньшую интенсивность. У второго центра наблюдаются два магнитно-неэквивалентных положения. При отжиге кристалла интенсивность спектров первого и второго центров не меняются, также как и положения резонансных линий.
Большие ошибки параметров второго типа парамагнитного центра CdW04:Gd3+ обусловлены значительной экспериментальной сложностью расшифровки спектров и отнесения резонансных линий к магнитно-неэквивалентным положениям центра и переходами ЭПР, а также трудностью определения истинного взаимного положения магнитного поля и образчика кристалла.
Ионы гадолиния, входящие в кристаллическую структуру вольфрамата имеют зарядовое состояние Gd + независимо от того, замещают ли они трехвалентные или двухвалентные катионы. Замещение двухвалентных катионов предполагает наличие зарядового компенсатора в кристаллической структуре, каковым может быть межузельные анионы кислорода или одновалентные ионы в каких-то соседних положениях (например, Na+ [53, 57, 59, 123], Li+ [96, 103, 137]). Так или иначе, зарядовый компенсатор вызывает искажение кристаллической структуры и, тем самым, наличие низкосимметричных частей кристаллического поля. Другая причина искажений локального окружения - это разница в ионных радиусах Gd3+ и замещаемого иона [184].
