Введение к работе
Актуальность проблеми. Для высококремнистых цеолитов типа ZS/A, являющихся эффективными катализаторами получения углеводородов бензиновых фракций (Сс-Сц) из метанола п природного газа, характерна дезактивация образующимися в процессе конверсии метанола углеродсодерлащими недесорбируемыни соединениями (коксом). Для увеличения времени мезрегенерационной работы цеолитов необходимо исследование механизмов коксообра-зования и выяснение природы образующихся углеродсодерзгззих соединений. При решении этой проблемы было целесообразным использовать тлеющийся опыт изучения методом ЗПР природных углей различной степени метаморфизма и коксов, полученных пиролизом различных органических соединений.
Целью работы являлось изучение методом ЭПР особенностей дезактивации высококрешшстых цеолитов типа 2SM- 5 (пентасил) в процессе конверсии метанола в углеводороды, сравнение характеристик кокса на цеолитах с ранее изиестшглп углеродсодер-гащимл системами, а такде определение путеіг увеличения врз'х'э-ни мелрегеяерационного пробега цеолитного катализатора.
Научная новизпя. Установлена неоднородность конденсированное образующегося на цеолитных катализаторах кок^ са. В закоксованных образцах присутствует как сильнокондеясн-рованный, так и слабоконденсированный кокс. Методами ЭПР и Р5ЭС установлено, что степень конденс'ированности коксовых от-лояений зависит от мольного отноиеняя ЬіОа/^г03 па вяспнеЗ поверхности кристаллов цеолита типа пентасил, что свидетельствует об образовании коксошх отложений .прешуіцествонно па внешней поверхности цеолита. Найдены условия образования коксовых отлолзний внутри каналов цеолита типа пентасил - при по--. вьпяении температуры проведения процесса конверсии метанола выше 520С. Дана классификация коксовых отложений, образующихся в процессе конверсии метанола в углеводорода на цеолитных катализаторах пентасил. На основе обнаругеннпх для цеолитов типа ZSM спектров ЭПРТ регистрируемых на длине волны Х- s га>
эысг.агано гипотеза о сушествозатп: активных центров тппа ассо-циатов О-... О", на которых могут образовываться органические монорадикалы при адсорбции органических соединений (Слин-кин А.А., 1985), приводящие к закоксованию.
Положения, выносимые на зашити. Установлено, что образующийся кокс имеет различную природу: .конденсированный ( с большим отношением С/Н), характеризующийся узким сигналом ЭПР, и слабоконденсированный кокс (с меньшим отношением С/Н), характеризующийся широким сигналом ЭПР. Для закоксованных высококремнистых цеолитов подобные спектры ЭПР наблюдались впервые.
Показано, что количество парамагнитных центров (ПМЦ) пропорционально содержанию алюминия на внешней поверхности кристаллов цеолита. Сделан вывод о стабилизации коксовых отложе -ний на центрах, связанных с атомами алшииия на внешней поверхности кристаллов цеолита. При дальнейшем накоплении кокса происходит перекрывание устьев пор цеолита коксом и заполнение каналов полупродуктами реакции. При повышении температуры проведения реакции выше 520С возможна стабилизация коксовых образований в каналах цеолита. Выделены две температурные области дезактивации цеолита типа пентасил в процессе конверсии метанола в УВ : при Т>420С преобладают процессы образования высококонденсированного кокса, при Т<375-380С преобладают процессы образования слабоконденсированного кокса.
С увеличением числа циклов "закоксование-регенерация" цеолита происходит изменение природы образующегося кокса - он становится более конденсированным из-за частичного деалюмини-рования каркаса цеолита.
Предложены пути уменьшения коксуемости цеолитного катализатора, заключающиеся в уменьшении концентрации атомов алюминия на внешней поверхности кристаллов.
Научно-практическая ценность. Полученные в работе результаты используются для разработки новых малококсующихся эффективных катализаторов на основе цеолитов типа пентасил для процессов конверсии метанола, синтеза высокооктановых компонен -тов моторных топлив из фракций газовых конденсатов,переработ-ки факельных газов НПЗ.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на
Всесоюзном.совещании "Химический синтез на основе одноуглеро-дных молекул", ыосква, 1984 г.; на конкурсе научно-исследовательских работ ПК СО АН СССР, 1986 г.; на Всесоюзной конфе -ренцни "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул",, .їіосква, 1987 г.
Публикации. По результатам диссертации опубликовано \0 печатных работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, 'зыводов, стека цитируемой литература. Объем диссертации составляет 145 страниц и включает НО страниц машинописного текста, 30 рисунков, 8 таблиц. Список цитируемой литературы составляет 114 наименований.
