Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Состояние вопроса 9
1.1. Место и роль плазменной технологии в осуществлении физико-химических процесов 9
1.2. Применение низкотемпературной плазмы в микроэлектронике 13
1.3. Характеристика и классификация методов плаз-мохимического синтеза диэлектриков 16
1.3.1. Нитрид кремния 21
1.3.2. Нитрид бора 23
1.3.3. Нитрид алюминия 25
1.4. Особенности генерации химически активных частиц в потоке плазмы и их применение в осуществлении химических реакций 27
1.5. Заключение по обзору литературы 31
ГЛАВА II. Исследование роли атомов водорода в получении тонких пленок порошков нитрида и карбида кремния 33
2.1. Описание высокочастотной плазмохимической установки 33
2.2. Исследование роли атомов водорода в протекании твердофазной реакции формирования карбида кремния 35
2.3. О возможности плазмохимического получения тонких пленок нитрида кремния 47
ГЛАВА III. Разработка плазмохимическои технологии получения порошков нитрида алюминия и плазменной закалки деталей 56
3.1. Разработка плазмохимическои технологии получения мелкодисперсных порошков нитрида алюминия 56
3.2. Технологическая схема плазменно-поверхностной закалки детелей 67
3.3. Расчет годовой экономической эффективности от установки для плазменной закалки крановых колес и прочих деталей 78
Заключение 81
Выводы 85
Литература 86
Приложение 104
- Характеристика и классификация методов плаз-мохимического синтеза диэлектриков
- Особенности генерации химически активных частиц в потоке плазмы и их применение в осуществлении химических реакций
- Исследование роли атомов водорода в протекании твердофазной реакции формирования карбида кремния
- Расчет годовой экономической эффективности от установки для плазменной закалки крановых колес и прочих деталей
Введение к работе
Магаданская область, несмотря на удаленность от главных транспортно-промышленных комплексов и коммуникаций, является важным экономическим регионом страны, так как обладает большими запасами полезных ископаемых и разнообразием природных ресурсов. Вместе с тем, дальнейшее социально-экономическое развитие территории требует обеспечения экономической и, в первую очередь, продовольственной самостоятельности, что является необходимым условием не только стабилизации состояния области, но и физического выживания населения. За последние годы производство основных продуктов питания в России снизилось на 30-40%, основная часть потребления восполняется за счет импортных поставок:в целом по стране - 50%, в Москве и Санкт-Петербурге - 70%. В Магадане ситуация ещё более сложная.
Анализ происходящих в мире процессов позволяет утверждать, что вскоре продовольственная зависимость станет основным рычагом внешнеполитического принуждения, определяющим место той или иной страны в мировом сообществе. Фактически, продовольственно-зависимым странам и, в частности, регионам, не способным самостоятельно обеспечивать себя базовыми продуктами питания, в недалекой перспекті-те грозит сильнейшая рюньюктурная зависюлость от стран (регионов)- поставщиков. Поэтому обеспечение продовольственной безопасности предполагает проведение стратегии ускоренного восстановления аграрного сектора как основы для устойчивого роста экономики региона в целом, что в свою очередь обусловливает необходимость разработки и широкого внедрения новых экологически-сбалансированных, ландшафтно-адаптивных техноло - 4 гий, способных обеспечить получение стабильных и качественно ценных урожаев сельскохозяйственных культур.
Специфичность ведения земледелия в Магаданской области обусловлена большим своеобразием экстремальных природных факторов и не дает возможности приложения здесь существующих принципов рационального использования почвенных ресурсов, разработанных для сопредельных районов страны.
Научно-методической основой для решения обозначенной проблемы является оценка современного состояния агроэкосистем и возможных путей их трансформации под влиянием сельскохозяйственного производства. Это базируется на том, что механизм проявления в почвах Северо-Востока мерзлотного фактора и его воздействие на уровень плодородия, агроэкологические свойства и характер протекания почвенных процессов по ряду аспектов остается неясным. Следовательно, повышение устойчивости и продуктивности агроэкосистем должно базироваться на почвенно-экологических принципах, основанных на рациональном использовании исходного ПЛОДОРОДИЯ, сбалансировании элементов минерального питания с основными параметрами почв, взаимосвязи размеров применения средств химизации с планируемым урожаем и состоянием природной среды.
Все вышеизложенное обусловливает актуальность цели исследований, которая заключалась в оценке агроэкологического состояния почв Магаданской области и разработке элементов технологий его оптимизации для повышения продуктивности сельскохозяйственных угодий и качества получаемой продукции.
Осуществление поставленной проблемы основывалось на решении следующих задач:
- изучить особенности изменения параметров плодородия почв при вовлечении их в сельскохозяйственное производство на основе обобщения экспериментальных данных, литературных и фондовых источников ;
- определить состав, содержание и характер распределения микроэлементов в целинных и пахотных почвах;
- исследовать влияние тяжелых металлов (свинца, кадмия, ртути) на биопродуктивность пашни и дать оценку эффективности применения региональных минерально-сырьевых ресурсов для повышения урожайности и качества культуры, выращиваемой в условиях загрязнения;
- теоретически обосновать комплекс приемов оптимизации агроэкологического состояния пахотных угодий области.
Научная новизна представляемой работы заключается в том, что впервые проведены комплексные многолетние исследования, позволяющие дать оценку современного экологического состояния почв Магаданской области, сложившегося в условиях длительного сельскохозяйственного использования. Проанализировано изменение их физических и химических параметров, фракционно-группового состава гумуса; изучены особенности распределения биофильных и токсичных элементов по профилю целинных почв и их окультуренных аналогов, описаны процессы их трансформации в условиях сельскохозяйственного производства. Определено изменение содержания наиболее распространенных элементов-загрязнителей в почвах зон аэротехногенного воздействия; проведено экспериментальное моделирование уровня прогрессирующего загрязнения пахотного горизонта, изучено влияние различных уровней накопления тяжелых металлов и их сочетаний на продуктивность почв в естественных ус ЛОЕИЯХ агроландшафта; апробирован комплекс агротехнических приемов по его детокоикации.
Защищаемые положения: 1. Агроэкологическое состояние почв Магаданской области определяется экстремальными природными факторами, особенностями геохимического Фона, традиционно сложившейся практикой их освоения и использования.
2. Высокое содержание токсичных элементов (As,Pb,Zn,Cu,Sr, реже, Ni,Cr) в корнеобитаемых горизонтах обусловлено особенностями геохимического фона и применением экологически несбалансированных технологий сельскохозяйственного использования ПОЧЕ региона.
3. Комплекс агротехнических приемов оптимизации агроэколо-гического состояния почв основывается на использовании региональных минерально-сырьевых ресурсов.
Практическое значение. Материалы и выводы, полученные в результате проведенных исследований могут являться научной основой для разработки стратегии и тактики улучшения агроэкологи-ческого состояния пахотных земель региона. Информация об изменении микроэлементного состава рассматриваемых почв двух поч-венно-географических провинций позволяет прогнозировать направления и формы их трансформации в процессе дальнейшего сельскохозяйственного использования. Выявленные закономерности агроге-охимических изменений могут быть использованы при формировании системы мониторинга состояния существующих агросистем. Полученные значения уровней загрязненности почв тяжелыми металлами могут служить начальной точкой отсчета, для дальнейшего слежения за динамикой процесса,
Представленные материалы также могут использоваться при проведении природоохранных мероприятий, связанных с активным проявлением Е регионе антропогенных процессов.
Апробация материалов исследований. Основные положения диссертации докладывались и опубликованы в материалах 1-ой Магаданской городской конференции молодых ученых (Магадан, 1990); конференции "Почвы Дальнего Востока и других регионов СССР: теоретические основы повышения их продуктивности, эффективности использования и охраны"(Владивосток, 1990); российской конференции "Антропогенное изменение почв Севера в индустриально развитых регионах" (Апатиты, 1995);, региональной научной конференции "Северо-Восток России: прошлое, настоящее, будущее" (Магадан, 1998).
Публикации, По теме диссертации опубликовано 15 работ.
Автор искренне благодарит научного руководителя д.б.н. Пугачева А.А. за научно-методическое руководство в работе, ценные советы и замечания, коллектив лаборатории агроэкологии ЗНИИСХ СВ и всех коллег, способствовавших подготовке диссертации на разных этапах работы.
Характеристика и классификация методов плаз-мохимического синтеза диэлектриков
Интенсификация технологических процессов, вызванные необходимостью резкого увеличения объема производства ставят перед наукой задачу изыскания новых, наиболее прогрессивных и перспективных направлений в химической технологии. Одним из таких направлений является плазменная технология.
В настоящее время в лабораторных условиях отработаны многочисленные плазмохимические процессы получения широкого класса неорганических и органических соединений. Окисления атмосферного азота в плазме электрической дуги является одним из самых первых плазмохи-мических процессов. Согласно [1] в неравновес-ной плазме эффективность окисления азота является самым высоким.
Процессы получения связанного азота из воздуха, тугоплавких металлов из руд, карбидов, боридов, окислов и ряд других из различных неорганических соединений, получения этилена, ацетилена и технического водорода из природного газа, сырой нефти и различных углеводородов, процессы тонкого органического синтеза, нанесения покрытий и пленок, процессы модификации поверхности, легирования полупроводников, травления поверхностных слоев, генерация радикалов с целью технологического использования и исследования их реакций с различными классами соединений являются неполным перечнем возможностей сформированного нового раздела химии и химической технологии - плазмохимии [2-10]. Отличительной особенностью плазменной технологии являются высокий уровень энергии, вкладываемой в систему. Это приводит к значительному увеличения скоростей химических превращений, уменьшению габаритов установки, одностадийности процессов, возможности переработки сырья, плохо подающегося переработке традиционными методами, а также отходов различных производств [11]. Применение термического способа переработки фосфатного сырья значительно расширяет возможности промышленного использования различных и главным образом, бедных фосфоритов.
Использование низкотемпературной плазмы в качестве источника тепла возможно при переработке фосфорных руд с целью получения термо- и обезфторенных фосфатов. Однако наиболее целесообразной представляется возможность осуществления термической диссоциации фосфатов с целью прямого получения пятиокиси фосфора. Несомненные преимущества такого процесса в его одностадийности и отсутствии потребности в восстановителе [12].
Исследования, проведенные в ВАМИ по разработке двухстадийного способа получения алюминия из руд с использованием плазменного нагрева, показали принципиальную возможность и целесообразность промышленной реализации такого процесса. На первой стадии бокситы (цианиты) подвергаются восстановительной плавке в плазменной шахтной печи, получая сплав, содержащий 55-60% Al. На второй стадии из полученного сплава посредством фтористого магния в плазменно-дуговом реакторе извлекают алюминий.
Разрабатываемый способ позволил: 1)более эффективно и комплексно использовать низкокачественные (высококремнистое) глиноземсодержащее сырье для производства алюминия; 2) увеличить извлечение полезных компонентов в алюминиевокремниевый сплав при восстановительной плавке глиноземсодержащего сырья; 3)организовать очистку от примесей вторичного алюминия; 4)снизить удельные капитальные вложения на 20-25% и трудовые затраты на 10-15% по сравнению с электролитическим способом получения алюминия [13] .
Углубляющийся мировой энергетический кризис заставляет искать и разрабатывать для энергоемких процессов все более концентрированные виды энергии, в связи с этим расширяется применение ядерных, плазменных и иных интенсивных источников энергии.
В последние годы достигнуты значительные успехи в разработке и применении мощных электродуговых нагревателей газа, устойчиво работающих с к.п.д. 80%. Изучается возможность их применения в цветной металлургии для газовых потоков на основе природного газа, позволяющих получать в потоке водород, углерод, окиси углерода и другие активные восстановители [14].
В поступательном развитии науки особая роль принадлежит новым научным направлениям. В последние годы возникло и организационно оформилось новое научное направление - химия кластеров.
Переход к пластырному состоянию позволяет создавать в веществе метастабильные структуры с большим запасом внутренней энергии, значительно усилить взаимосвязи между структурными фрагментами и, в целом, резко и целенаправленно изменять как физико-химические, так и физико-механические свойства.
В тоже время возможность широкого использования кластерных частиц в значительной мере определяется успехами технологии получения материалов в ультрадисперсном состоянии. Применение низкотемпературной плазмы в получении материалов в ультрадисперсном состоянии привело к значительному расширению спектра кластеров различных соединений с уникальными физико-химическими свойствами [15].
В плазмохимической технологии особое место занимает применение неравновесной "холодной" плазмы, характеризуемой высоким уровнем энергии электронов и концентраций возбужденных и заряженных частиц при низкой температуре газа. Сочетание этих условий позволяет осуществить уникальные процессы синтеза ряда неорганических соединений, тонкого органического синтеза. При этом возможно достижение высокой селективности процессов и чистоты продуктов [11] .
Особенности генерации химически активных частиц в потоке плазмы и их применение в осуществлении химических реакций
Среди заряженных частиц, присутствующих в потоке низкотемпературной плазмы, наиболее существенную роль играют электроны. Благодаря своей высокой подвижности они принимают на себя практически всю энергию от электрического поля и далее расходуют на возбуждение, ионизацию или разогрев нейтральных частиц.
Для определения вклада отдельных степеней свободы в осуществлении плазмохимического процесса важно выяснить распределение энергии электронов по различным каналам возбуждения молекул.
Например, для молекулярных газов, как установлено в [81, 82] при температуре электронов Тэ 1 эВ порядка 70-95% энерговклада локализуются на возбуждение колебательных степеней свободы основных электронных состояний . Диссоциация молекул водорода в низкотемпературной плазме газового разряда происходит через возбуждение электронных уровней [83].
Для газов со средней энергией диссоциации молекул газовый разряд является эффективным способом генерации атомов [84] . Среди них особое место занимает безэлектродные ВЧЕ-разряды [85]. Безэлектродный высокочастотный емкостный (БВЧЕ) разряд - это существенно неравновесная, свободная от загрязнений материалом электродов газоразрядная плазма. При малых и средних давлениях, как и в СВЧ- и ВЧ- (с внутренними электродами) разрядах, в нем достигается значительная разница между электронной и газовой температурами при малой величине последней [86]. Это позволяет облегчить условия получения "холодного" атома [87, 88] . Такой разряд более устойчив и прост в реализации, кроме того, обладает наибольшей универсальностью к сочетанию с различными конструкциями плазмотронов и используемыми газами [89, 90] .
Конструкция ВЧЕ-плазмотрона с внешними электродами, его энергоемкость в значительной мере определяются способом охлаждения электродов и реактора.
В работе [8 6] показано, что при использовании выбранного типа разряда для генерации атомарного водорода в широком интервале мощностей и давлений тепло-съем, достаточных для предотвращения эффективной рекомбинации атомов водорода на стенках реактора, может быть обеспечен только жидкостью. Из известных конструкций ВЧЕ-плазмотронов с внешними электродами и водяным охлаждением наиболее удобна двухтрубчатая конструкция с двумя электродами [90, 91, 92].
Ныне существуют многочисленные способы регистрации атомов водорода, основанных на различных принципах [93-96] . В работе [11] показана принципиальная возможность и эффективность регистрации атомарного водорода термопарными методами. Для регистрации атомарного водорода используются также проволочки, изготовленные из активного металла (Pd, Pt, Ni), по изменению сопротивления которых можно судить о концентрации Н-атомов. Концентрация атомов водорода может быть измерена и с помощью метода Вреде [97], а также методом ЭПР [98].
В работе [99] с помощью полупроводниковых пленок сделана успешная попытка идентификации свободных Н-атомов, находящихся в смеси с молекулами различных газов, по изменению электропроводности этих пленок. Было показано, что для пленок ZnO или Ті02, нанесенных на кварцевую подложку, при появлении в газе свободных атомов водорода наблюдается сильный "всплеск" электропроводности. Оценка чувствительности пленки ZnO в отношении Н-атомов показывает [100], что уже при кон-центрации их в объеме сосуда 106 см имеет место заметное изменение ее электропроводности.
Количество свободных атомов и радикалов и характер их распределения по объему реакционной зоны определяется как условием массапереноса, так и элементарными газофазными и гетерогенными процессами, приводящими к изменению сорта частиц. Для детального исследования плаз-мохимических процессов в электрических разрядах необходимо использовать полную систему уравнений неравновесной химической кинетики для много компонентной среды, включающую кинетическое уравнение для функции распределения электронов по энергиям [101]. Однако для оценки расстояния от края реакционной зоны, на котором устанавливается равномерная концентрация химически активных частиц, можно ограничиться моделью, включающей только уравнения непрерывности для компонентов газовой смеси.
Транспортировка атомов от места их образования к области протекания химической реакции осуществляется либо в виде пучка, либо в результате диффузии в газе . Атомы вступают в химическую реакцию либо на поверхности, либо в объеме газа. Тем самым существует градиент концентрации атомов в газе, который вызывает диффузионный поток от места их образования к области протекания реакции.
Роль каждой из частиц, генерируемых в потоке плазмы при взаимодействии с конденсированными фазами различна. Изучению явлений, возникающих при взаимодействии конденсированной фазы с атомами, посвящена группа работ [102-110].
Исследование роли атомов водорода в протекании твердофазной реакции формирования карбида кремния
С использованием вышеприведенных выражений нами проводились соответствующие расчеты для эффективного проведения гетерогенных химических реакций с участием атомов водорода.
В данном разделе диссертационной работы рассматривается вопрос о возможности получения порошков карбида кремния при восстановлена Si02 железом в атмосфере водорода в присутствие активированного угля.
Оксидная керамика традиционно является основным сырьевым ресурсом в качестве строительного материала для изготовления кирпича, черепицы, облицовочных плиток, огнеупорных и кислотостойких футеровок печей и ванн. Материалы на основе чистых оксидов и сложных оксидных соединений также широко применяются в качестве диэлектрических подложек интегральных схем, электроизоляторов и конденсаторной керамики.
Низкое значение теплопроводности и теплостойкости в сочетании с повышенными значениями коэффициента термического расширения и температурного коэффициента электросопротивления ограничивают возможности использования оксидной керамики как конструкционного материала. Напротив, керамические материалы на основе нитридов, боридов и карбидных соединений металлов обладают высокой стабильностью эксплуатационных характеристик в широком интервале температур, термомеханических нагрузок и частот электромагнитного поля [114-116]. Диоксид кремния, порошок железа и активированный уголь, в соотношениях из учета стехиометрии формирования конечных продуктов реакции механически, смешивались на вибрационном мельнице и механическая смесь в количестве 5-10 кг набиралась на технологическую подложку и подвергалась бомбарди-ровке атомами водорода, генерируемыми на ВЧ-плазмохимической установке. Следует отметить, что в данном случае, несмотря на продолжительную бомбардировку механической смеси атомами водорода, выход конечного продукта составлял незначительную величину. Исходный диоксид кремния аморфной структуры характеризуется наличием полос поглощения на ИК-спектры при 1100; 810 и 470 см-1. Протекание физико-химических превращений в процессе бомбардировки механической смеси атомами водорода оценивалось по изменению характерных полос поглощения кремнезема. Для этого через каждый определенный промежуток времени бомбардировки снимались ИК-спектры механической смеси на спектрофотометре "М-80" в области 200-4000 см-1. Для активации процесса исходные составляющие механически смешивались на вибрационной мельнице с объе-мом цилиндрического реактора 18 0см , частотой вибрации 23Гц, амплитудой 0,6см. Использовались стальные шары диаметром 0,8см общей массой 0,15кг в течении 40 мин. Было обнаружено, что по мере увеличения продолжительности бомбардировки происходит ослабление полос поглощения 1100, 810 и 47 0см-1 на ИК-спектре, появление и нарастание по интенсивности рефлексов отражений карбида кремния и a-Fe203 на рентгенограмме. С целью выявления химизма, а также промежуточных фаз, способствующих окончательному формированию конечных продуктов карбида кремния и a-Fe203, после каждого кратковременного воздействия атомов водорода прово-ди-лись рентгенофазовыи анализ механической смеси на дифрактометре "ДРОН-1,5" в CuKa-излучение. На рентгенограмме, после бомбардировки механической смеси атомами водорода в течении 4 0мин наблюдались слабые рефлексы отражений фазы FeOOH. При дальнейшей бомбардировке эти рефлексы исчезали и появлялись после 200мин бомбардировки атомами водорода четкие рефлексы отражений карбида кремния и a-Fe203 (Рис.2.2.). карбида кремния и ос-модификации оксида железа, соответственно (Рис.2.3). С учетом того, что мелкодисперсные порошки ot-Fe203 обладают парамагнитными свойствами нами проводилась магнитная сепарация продуктов реакции с использованием постоянного магнита (SmCo5) .
В случае бомбардировки механической смеси атомами водорода в течении 12 0 мин в составе сепарированных порошков было обнаружено наличие немагнитной фазы гетита. Это было установлено в процессе рентгенографических исследований сепарированных магнитом оксида железа. Присутствие гетита в составе продукта после сепарации можно объяснить в рамках следующей модели. Согласно первой из них можно было бы предположить, что по завершении процесса бомбардировки и разгерметизации системы непрореагировавшиеся порошки железа окисляются по схеме:
Расчет годовой экономической эффективности от установки для плазменной закалки крановых колес и прочих деталей
Однако действительная скорость многих реакций по меньшей мере на два порядка, а значительно чаще на четыре порядка выше. Для объяснения интенсивной массо-передачи от одного реагента к другому в процессе реакции между кристаллическими телами достаточно допустить участие в ней газовой или жидкой фазы.
Яркой иллюстрацией существенной роли газовой фазы в организации твердофазных химических реакции является обнаруженные нами существенные физико-химические превращения исходных компонентов механической смеси под воздействием потока атомов водорода.
Как нами было установлено при механоактивации исходных реагентов смеси, в осуществлении твердофазных химических реакций существенную роль играет активность поверхности исходных кристаллических тел. При механоактивации Si02 образуются грани кристалла со свободными валентностями, поверхностная концентрация которых достигает 105 см-2 [120] . Скорость взаимодействия газа или реакционной смеси с твердой поверхностью определяется главным образом концентрацией короткоживущих химически активных частиц. Это могут быть "горячие точки", т.е. локальные области превращений упругой энергии, дефекты и дислокации, новые типы химических связей в образующемся поверхностном слое. В работе [123] делается предположение, что разрыв связей Si-О приводит к появлению активных центров хе-мосорбции. Согласно [124], активными центрами на поверхности кварца являются группы =Si и =Si-0-Si=, к которым легко могут быть присоединены атомы реакционно-способных газов. Тонкие слои нитрида кремния, широко применяются в технологии изготовления интегральных схем, как пассивирующие покрытия. Для формирования слоев нитрида кремния в качестве исходных реагентов используются смеси моносилана [52-60] или галогенидов кремния [61-64] с аммиаком или азотом. В работе [22] отмечается, что процесс с использованием аммиака лекгоуправляем, поскольку энергии диссоциации моносилана и аммиака близки и составляют 3,1 и 3,6 эВ, соответственно. В настоящем разделе работы исследована возможность получения тонких пленок нитрида кремния в результате реакции продуктов разложения соединений кремния и хлорида железа с продуктами разложения аммиака в высокочастотном разряде.
Предположение о существенной роли атомарного хлора в восстановлении А1203 в хлорсодержащей ВЧ-плазме [117] нашло свое экспериментальное подтверждение в [125] .
Следовательно можно предположить, что при осуществлении твердофазной химической реакции Si02 и хлорида железа при активном участии атомов водорода образуются хлоросодержащие летучие соединения кремния. И гомогенная реакция этих соединений с продуктами распада NH3 в электрическом разряде может привести к формированию тонких слоев нитрида кремния. В начале нами был исследован процесс разложения аммиака в электрическом разряде.
Приведенная напряженность электрического поля (E/N0) как основной параметр электронов в потоке плазмы играет существенную роль в определении доминирующих каналов активации и диссоциации молекул в электрическом разряде. Исходя из этого, исследование влияния основных параметров разряда на процесс диссоциации нами начинались измерением степени разложения аммиака в зависимости от значений E/N0. Результаты измерений представлены на рис.2.6. Из рис.2.б видно, что с увеличением значений E/N0 наблюдается почти пропорциональный рост степени диссоциации аммиака.
Диссоциация аммиака в электрическом разряде является процесс пороговый и коэффициент диссоциации растет с увеличением приведенной напряженности поля. Большие значения постоянных напряжений и связанных с ними электронных пучков должно сказаться на функции распределения энергий электронов. Измерение функций распределения энергий электронов в высокочастотном разряде, проведенные в [126], показали что функция распределения существенно обогащена быстрыми электронами по сравнению с максвелловским распределением. Другим важным параметром, оказывающим существенное влияние на протекание химических процессов в потоке плазмы, является давление аммиака.
На рис.2.7 представлена зависимость скорости диссоциации аммиака от давления рабочего газа. Как видно из рис.2.7 с увеличением давления аммиака растет скорость диссоциации аммиака.
