Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Области применения, преимущества и свойства низкотемпературной плазмы 9
1.1. Место и роль низкотемпературной плазмы в получении полупроводниковых и диэлектрических материалов 9
1.2. Химически активные частицы и их вклад в протекание гетерогенных и твердофазных химических реакций
1.3. Генерация химически активных частиц (атомов водорода) в электрическом разряде 16
1.4. Основные методы получения и физико-химические свойства поликомпонентных катализаторов 20
Глава II. Исследование роли атомов водорода в получении полупроводниковых порошков селенида и теллурида цинка 27
2.1. Принципиальная схема, составные части и принцип работы высокочастотной плазмо- химической установки 27
2.2. Кинетика перехода а - В модификацию ZnS при легировании селеном и получение селенида цинка
2.3. Плазмохимический метод получения мелкодисперсных порошков теллурида цинка 35
Глава III. Место и роль атомов водорода в плазмо-химическом формировании пигмента и катализаторов на основе оксида цинка .49
3.1. Исследование роли атомов водорода в плазмохимической переработки отработанного цинкового поглотителя и получения оксида цинка 49
3.2. Способ получения гидроокиси алюминия как носителя для формирования катализаторов 59
3.3. Об особенностях плазмохимического получения катализаторов на основе оксида цинка и гидроокиси алюминия
Глава IV. Разработка плазмохимического способа получения пигмента оксида цинка
4.1. Описание экспериментальной установки...
4 4.2. Разработка способа получения оксида цинка из отработанного цинкового поглотителя
Заключение
Выводы
Литература
Приложение
- Химически активные частицы и их вклад в протекание гетерогенных и твердофазных химических реакций
- Принципиальная схема, составные части и принцип работы высокочастотной плазмо- химической установки
- Способ получения гидроокиси алюминия как носителя для формирования катализаторов
- Разработка способа получения оксида цинка из отработанного цинкового поглотителя
Введение к работе
Актуальность темы. Необходимость повышения эффективности и производительности гетерогенных химических реакций определяет интерес к использованию методов плазменной химии.
Важно, что химические превращения в неравновесной плазме могут осуществляться преимущественно по одному выделенному механизму. При этом варьирование параметров плазмы позволяет управлять химическим процессом, направляя его по нужному каналу, и оптимизировать его энергетическую эффективность. Такое свойство плазмы открывает широкую перспективу в синтезе новых материалов с узким распределением физико-химических свойств и селективном извлечении компонентов из различного минерального сырья.
Одним из важнейших направлений в настоящее время является разработка безотходных и малоотходных ресурсосберегающих технологических процессов, обеспечивающих полное и комплексное использование сырья, экономию материальных и энергетических ресурсов, утилизацию отходов. В этом плане плазменная технология, обладающая оригинальными возможностями, может в ближайшие годы занимать передовые позиции.
Цель работы. Исследование роли атомов водорода, генерируемых в потоке плазмы в осуществлении твердофазных реакций получения мелкодисперсных полупроводниковых порошков и синтеза катализаторов
6 на основе оксида цинка. Изыскание физико-химических и технологических основ плазмохимической переработки отработанного цинкового поглотителя и получения пигмента оксида цинка.
Научная новизна работы. Впервые показана принципиальная возможность формирования мелкодисперсных порошков селенида и теллурида цинка при бомбардировке механических смесей селена и хлорида теллура с сульфидом цинка атомами водорода. Установлено, что возникновение анионных вакансий в кристаллической решетке ZnS при бомбардировке атомами водорода стимулирует процесс диффузии атомов селена в решетку а - ZnS и непрерывное обеспечение механической смеси энергией за счет рекомбинационных актов атомов водорода ,приводит к образованию селенида цинка.
Обнаружено, что при бомбардировке механической смеси сульфида цинка и хлорида теллура атомами водорода происходит травление теллура с образованием его летучего водородсодержащего соединения. Адсорбция этих соединений на поверхности порошков а - ZnS, и наличие энергетического потенциала, связанного с тепловой и рекомбинационной энергией поступающих атомов водорода, создает благоприятное условие для протекания обменной реакции на границе фаз с образованием ZnTe.
Установлено, что формирование катализатора ZnO - AI2O3 протекает через образование промежуточной фазы (бемит), а увеличение продолжительности бомбардировки атомами водорода способствует возрастанию шпинельной фазы в составе катализатора.
Исследованием изотермы адсорбции двуокиси серы установлено, что наличие шпинельной фазы в составе катализатора обеспечивает его высокую активность.
Установлено влияние продолжительности механоактивации, воздействия плазменного потока, расхода плазмообразующего газа и мощности дуги на степень выхода пигмента оксида цинка при плазмохимической переработке отработанного цинкового поглотителя.
Практическая значимость работы.
- Разработан принципиально новый плазмохимический способ
формирования мелкодисперсных полупроводниковых порошков;
Разработан способ синтеза катализаторов на основе гидрооксида алюминия, получаемого при переработке отходов процесса травления алюминия особой чистоты;
Разработан способ получения пигмента оксида цинка, путем переработки отработанного цинкового поглотителя в потоке низкотемпературной плазмы.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной научно практической конференции, посвященной 80-летию со дня рождения А.С.Сулейманова (Душанбе, 1988); Международном симпозиуме "Металлводородные системы" (Гуанджу, Китай, 1988); VII Международной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" (Кацивели, Украина, 1999), Международной конференции "Горные регионы Центральной Азии. Проблемы устойчивого развития" (Душанбе, 1999); Научно-практической конференции памяти С.С.Сатбаева (Душанбе, 1999)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе: 4 научных статей, 6 тезисов доклада и информационный листок.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, содержит 1 таблиц у «?1рисунка , состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка литературы из 1сЗ библиографических названий и приложения.
Химически активные частицы и их вклад в протекание гетерогенных и твердофазных химических реакций
В последние годы низкотемпературная плазма нашла широкое применение в химической технологии и в технологии.обработки материалов. Процессы тонкого органического синтеза в холодной плазме, нанесения различных покрытий и пленок, процессы модификации поверхности, легирование полупроводников, процессы получения радикалов с целью технологического использования и исследования их реакций с различными классами соединений являются не полным перечнем возможностей низкотемпературной плазмы. Такой разнообразный спектр физико-химических превращений с использованием плазмы привело к формированию нового раздела химии и химической технологии-плазмохимии [1 13].
Преимущества плазмохимии как химическая технология нового типа определяются высоким уровнем энергии, вкладываемой в химическую систему. Это приводит к значительному увеличению скоростей химических превращений, уменьшению размеров реакторов, одностадийности многих процессов. [33].
Использование плазмы в химическом производстве требует меньших производственных площадей и дает меньшее число отходов. Это имеет большое экологическое значение, ибо при плазмохимических методах производства значительно меньше засоряется среда.
Обычный химический подход при рассмотрении микропроцесса основан на использовании формулы Аррениуса. При этом полагается, что реакция протекает при наличии барьера, причем высота барьера превышает тепловую энергию частиц. В процессах, происходящих в плазме, это предположение не выполняется. В химии плазмы часто имеем дело с неравновесными процессами, когда параметры в реагирующей системе изменяются столь быстро, что термодинамическое равновесие не успевает в ней устанавливаться. Неравновесные процессы богаче по своей природе и приводят к образованию таких продуктов, которые невозможно получить методами химической термодинамики [14].
В последнее время низкотемпературная плазма находит все более широкое применение в микроэлектронике, позволяя, с одной стороны, значительно интенсифицировать известные технологические процессы, с другой - получать материалы и пленочные элементы микросхем, обладающие качественно новыми положительными свойствами.
Одной из первых проблем, успешно решенных с применением плазменного метода, явилось получение субмикронных абразивных порошков двуокиси циркония и двуокиси кремния, используемых для финишной полировки полупроводниковых подложек [15].
Другой областью применения низкотемпературной плазмы в микроэлектронике является получение диэлектрических и изоляционных материалов для тонкопленочных микросхем [16,17]. Электрофизические параметры пленок моноокиси кремния, полученных обычным термическим испарением порошка в вакууме [18,19], на много уступали пленкам полученных плазменным методом. г Успешное развитие твердотельной микроэлектроники неразрывно связанное возрастающей потребностью в новых материалах. Диэлектрические слои, полученные методом плазмохимического осаждения, нашли применение для пассивации и межуровневой изоляции интегральных схем [20-23]. Впервые получение субмикронных частиц сульфида титана достигалось с применением низкотемпературной плазмы, путем осуществления химической реакции тетрохлорида титана и сероводорода [24]. Для нанесения полупроводниковых и диэлектрических слоев широко применяются металлоорганические соединения металлов. Это прежде всего обусловлено тем, что формирование слоев происходит при небольших значениях вкладываемой в электрическом разряде мощности, а также процесс происходит в строго контролируемом режиме. Именно с применением металлоорганических соединений были получены слои различных металлов с улучшенными электрофизическими характеристиками [25-28]. В работах [20-31] на примере гетерогенной химической реакции атомов водорода, генерируемых в плазме электрического разряда с хлоридами металлов (Zn, Sn, А1) показана принципиальная возможность получения тонких пленок. 1.2. Химически активные частицы и их вклад в протекание гетерогенных и твердофазных химических реакций. Химически активные частицы в газоразрядной плазме образуются под действием электронного удара, неупругих столкновений между тяжелыми частицами, в результате гетерогенных реакций [ 32 ]. Процесс роста полупроводниковых и диэлектрических слоев из плазмы характеризуется разнообразием химических реакций, которые могут протекать как на поверхности, так и в газовой фазе: - активированные в плазме частицы, адсорбируясь и взаимодействуя на поверхности, образуют пленку. - адсорбированные частицы активируются на поверхности заряженными частицами, а затем вступают в реакцию. - активированные частицы вступают во взаимодействие в объеме плазмы, продукты реакции, адсорбируясь на поверхности, образуют пленку или могут вновь активироваться на поверхности потоком заряженных частиц и фотонов из плазмы и участвовать в поверхностных реакциях [33]. Для количественного описания плазмохимических процессов необходимы данные об электронно-колебательных термах исходных веществ и продуктов реакций, о пространственно-временном распределении температур и концентраций частиц, участвующих в реакциях. Существующие кинетические модели процессов ПХО [33,34] не позволяют точно прогнозировать корреляцию свойств слоев с условиями проведения процессов.
Принципиальная схема, составные части и принцип работы высокочастотной плазмо- химической установки
Для генерации химически активных частиц и проведения гетерогенных химических реакций существуют различные варианты плазмохимических установок. Нами была использована представленная на рис.2.1. высокочастотная емкостная плазмохимическая установка с внешними электродами, состоящая из следующих конструктивных узлов и механизмов: водоохлаждаемый кварцевый реактор с внутренним диаметром м; узел для очистки рабочего газа (Н2), представлюящий собой никелевый натекатель, нагреваемый с помощью автотрансформатора; вакуумный пост; измерительная панель; система подачи и регулировки расхода рабочего газа, воды; устройство для перемещения технологической подложки вдоль реактора.
Плазмохимический реактор состоит из следующих зон: зона для генерации атомарного водорода, включающая в себя два внешних электрода, один из которых заземлен, а второй подключен к фидеру высокочастотного генератора ЛГД-12. Водород, проходя первую зону дисоциируется, и поток атомизированного водорода направляется во вторую зону, состоящую из технологической подложки для загрузки обрабатываемого материала. Для предотвращения восстановления материала подложки предусмотрено ее охлаждение в процессе исследования.
Для соединения узлов установки применяли материалы, наименее сорбирующие газы и лишь в случае крайней необходимости - вакуумная резина. Перед исследованием вся система установки очищается от остаточных и адсорбированных газов заполнением инертным газом с последующей откачкой. Для предотвращения восстановления стенок кварцевой разрядной трубки водородом реактор многократно промывали раствором буры. Степень атомизации водорода определяли использованием эффекта изменения сопротивления металлической проволоки под действием атомарного потока. . Разработка прогрессивной технологии синтеза неорганических материалов и ее перспективность, главным образом определяется в умелом использовании фундаментальных закономерностей различных областей науки. Очевидно, что характерной чертой научно-исследовательских и опытно-конструкторских исследований, выполненных на стыке смежных наук является их оригинальность и высокая эффективность. Примером тому является широкое внедрение физических, в частности плазмохимических, методов стимулирования химических реакций в синтезе диэлектрических и полупроводниковых материалов, что привело к установлению и развитию нового научного направления -твердотельной микроэлектроники. В настоящем разделе диссертационной работы представлены результаты рентгенофазовых исследований кинетики формирования мелкодисперсных фаз селенида цинка и перехода а - в (3-модификацию сульфида цинка при непрерывной бомбардировке механической смеси сульфида цинка и селена атомами водорода. Сульфид цинка гексогональной модификации и селен марки "Экстра" в соотношении 1:2 механически смешивались в боксе, продуваемом инертным газом. Механическую смесь в количестве 3»10" кг помещали на кварцевую подложку и бомбардировали атомами водорода. Для оценки фазового состава периодически через каждые 40 мин проводился рентгенофазовый анализ продуктов реакции на дифрактометре "ДРОН-1,5" в СиКа излучении. В результате исследования обнаружено, что на рентгенограмме появляются слабые рефлексы, характерные кубической модификации сульфида цинка при соответственном ослаблении интенсивности линий гексогональной модификации (рис.2.2б). На рис.2.2 б,в представлены рентгенограммы механической смеси после бомбардировки атомами водорода в течение 40 и 80 мин соответственно.. Обнаруживалось также ослабление интенсивности линий, характерных селену, что по-видимому, связано с частичным улетучиванием селена в виде H2Se. С целью определения места и роли селена в полиморфном превращении сульфида цинка бомбардировке атомами водорода в течение 80 мин подвергался ZnS в отсутствии селена. При этом полиморфного превращения 0С-(3 модификацию ZnS не наблюдалось, за исключением появления на рентгенограмме рефлексов отражений металлического цинка. Известно [104], что при длительном взаимодействии атомарного водорода с поверхностью полупроводниковых материалов происходит изменение их оптических свойств, что является свидетельством структурных изменений.
Способ получения гидроокиси алюминия как носителя для формирования катализаторов
С другой стороны, как видно из (2.2) бомбардировка ZnS атомами водорода инициирует процесс образования вакансий по сере. Учитывая данный процесс можно предположить, что а - модификация ZnS не выдерживая критическую концентрацию анионных вакансий, начинает перестраиваться в [3-фазу.
Однако как было отмечено выше, непрерывная бомбардировка а -ZnS атомами водорода в отсутствии селена не приводит к полиморфному превращению модификаций сульфида цинка. Таким образом, можно утверждать, что атомы водорода, достигающие поверхности а - ZnS, как ионизирующая радиация малой дозы, не в состоянии генерировать критическое значение вакансий в кристаллической решетке, необходимых для усиления диффузионных процессов и полиморфных превращений. В данной ситуации диффузия примесных атомов происходит по диссоциативному механихзму, основной причиной которого является возбуждение электронной подсистемы кристаллитов. В условиях воздействия на кристаллическое тело ионизирующих излучений высокой интенсивности и дозы образуется достаточное количество вакансий, способствующих усилению и ускорению низкотемпературной диффузии за счет передачи импульса дифундирующим атомам.
Как следует из уравнения (2.2), гетерогенная рекомбинация налетающих из газовой фазы атомов водорода с хемосорбированными атомами водорода на поверхности ZnS генерирует в кристаллической решетке образования серных вакансий. С другой стороны, как и в случае воздействия радиации высокой дозы, атомы водорода передают импульс диффундирующим атомам селена. Наличие профиля распределения ионизированных доноров создает тормозящее электрическое поле для перехода из селена носителей (дырок) и возникает при акцепторной (Se) примеси в ZnS. При этом диффундирующая примесь, проникая в сульфид цинка, частично компенсирует заряд донорных дефектов. Другими словами, наличие анионных вакансий приводит к низкотемпературной диффузии атомов селена в кристаллическую решетку OC-ZnS. Диффузия атомов селена в кристаллической рештке а - ZnS способствует появлению деформации сдвига и, тем самым, ускоряет перестройку структуры сульфида цинка.
Непрерывное обеспечение механической смеси энергией за счет рекомбинационных процессов атомов водорода становится решающим фактором в образовании химической связи цинка и селена с образованием селенида цинка. На рис.2.2 г представлена рентгенограмма продуктов реакции после 120 мин бомбардировки механической смеси атомами водорода. Из рис.2.2 г видно, что представленная дифрактограмма характеризуется наличием четких рефлексов отражений селенида цинка. Таким образом, в результате проведенных исследований показан еще один из эффективных методов формирования мелкодисперсных порошков селенида цинка. Обнаружено, что при диффузии атомов селена в кристаллическую решетку ОС - ZnS и непрерывное обеспечение энергией механической смеси сульфида цинка и селена образуется селенид цинка. Установлено, что образование вакансий по сере в решетке ZnS является определяющим фактором диффузии селена и образовании селенида цинка. С появлением более эффективных источников энергии (лазерной, ядерной, плазмохимические и др.) физические методы стимулирования химических реакций приобрели новое очертание. Строгая селективность осуществления физико-химических превращений в конденсированных фазах привели к всестороннему применению их в твердотельной микроэлектронике для получения полупроводниковых и диэлектрических материалов сложного состава с уникальными физическими параметрами [106-108]. Химически активные частицы, как носители энергии характеризуемые высокой мобильностью, реакционноспособностью, а также способностью в избирательном завершении химических реакций, также широко применяются в синтезе и модифицировании полупроводниковых материалов [75,109]. В данном разделе работы представлены результаты исследований роли атомов водорода в осуществлении химической реакции и установлению основных механизмов образования мелкодисперсных порошков теллурида цинка. Сульфид цинка а - модификации и хлорид теллура особой чистоты при соотношении 1:2 механически смешивались в боксе, продуваемом инертным газом. Механическую смесь в количестве 5 10 кг помещали на технологическую подложку ВЧ-плазмохимической установки и подвергали бомбардировке атомами водорода. Протекание реакции в процессе непрерывной бомбардировки смеси атомами водорода оценивали с помощью рентгенофазового и ИК-спектроскопического исследований, снимая через каждые 40 мин бомбардировки дифрактограмму и ИК-спектры поглощения продуктов реакции. Было обнаружено, что по мере увеличесния продолжительности бомбардировки происходит ослабление интенсивности характерных полос поглощения при 425 и 394 см , относящихся соответственно к сульфиду цинка и хлорида теллура.
Разработка способа получения оксида цинка из отработанного цинкового поглотителя
Современный этап химической промышленности определяется повышением эффективности производства, от решения которой зависит темпы реализации научно-технического прогресса в данной отрасли. В этом плане одно из центральных звеньев занимает проблема экологии. Достижение определенных успехов в решении экологических проблем зависит от разработки высокоэффективных технологий переработки промышленных отходов и вторичнго сырья.
Целью настоящего раздела является изыскание возможности плазмохимической переработки отработанного цинкового катализатора и получение пигмента оксида цинка.
В качестве исходного сырья использовали отработанный цинковый поглотитель очистки метана Вахшского Азото-Тукового завода Республики Таджикистан состава в вес.%: 80-90 (ZnO), 15-20 (ZnS), 0,05-0, 10 (Zn), 0,05-0,20 (РЬО), 2-3 (водорастворимые соли).
Можно предположить, что гетерогенная реакция атомов водорода и хлора на поверхности катализатора приводит к формированию летучих соединений элементов состава обрабатываемого материала и при создании благоприятных условий возможно получение целевых продуктов.
Предварительно отработанный катализатор измельчали в вибромельнице, в количестве 5 «1СН кг набирали на технологическую подложку и подвергали бомбардировке атомами водорода. Однако, независимо от продолжительности бомбардировки и варьирования давления рабочего газа в реакторе в широких пределах (при соблюдении условия Тэл 1ЭВ) выход промежуточного продукта в виде гидроокиси цинка составляло незначительную величину.
Ранее [112] было установлено, что присутствие хлорида кальция при восстановлении AI2O3 атомами водорода существенно ускоряет процесс формирования мелкодисперсных порошков алюминия. Это дает основание предположить, что осуществление гетерогенной реакции с участием атомов хлора и перевод составляющих элементов поглотителя в летучих хлоридных соединений с последующей транспортировкой их до приемника продуктов является оптимальным вариантом в достижении намеченной цели.
Хлор является одним из перспективных плазмообразующих газов при травлении металлов и неорганических соединений, благодаря достаточно высокому давлению паров соответствующих хлоридов [113,114]. Основными активными частицами при проведении процесса в столбе газового разряда являются свободные атомы. По данным [115] степень диссоциации молекул хлора в разряде достигает 90 /о при малых давлениях ( 10 Па). Анализ литературных данных и расчеты кинетических коэффициентов показывают, что колебательно и электронно-возбужденные молекулы имеют концентрации, на 3-5 порядков величины меньше, чем атомы, и могут не учитываться в гетерогенных реакциях. Представляется важным установить первоначально основные особенности генерации атомов хлора в высокочастотном разряде и их концентрационной зависимости от основных параметров разряда. На рис.3.1 представлена зависимость скорости генерации атомарного хлора от давления газа в реакторе. Скорость диссоциации хлора определяли согласно методу изложенного в [116]. Как видно из рис.3.1 начальный этап данной зависимости характеризуется пропорциональным ростом концентрации атомов хлора с ростом давления в реакторе. Представленная на рис.3.2 зависимость выхода оксида цинка от продолжительности бомбардировки демонстрирует о незначительном выходе конечного продукта при различных значениях давления хлора в реакторе. Известно [83], что гетерогенная химическая реакция атомов водорода на поверхности полупроводниковых материалов, в частности сульфида цинка, приводит к их разложению. Образование заряженных форм хемосорбции водорода на поверхности ZnS формирует кулоновский центр "притяжения" для электронов и облегчает тепловое выталкивание на поверхность иона или атома цинка. Не исключено также и другой механизм, согласно которого происходит удаление серы из узлов решетки в виде H2S и образование вакансий по сере способствует обогащению цинком поверхности сульфида цинка. Удаление серы и кислорода и обогащение поверхности поглотителя цинком приводит к формированию центров "притяжения" и при сближении хлора к этим центрам создается благоприятное условие для образования галогенида цинка. Другими словами в нашем случае вполне может иметь место реакции замещения типа: Основываясь на этом нами проводились исследования по переработке отработанного цинкового поглотителя в смеси водорода и хлора при различных их молных соотношениях. При этом было обнаружено возрастание степени выхода оксида цинка с увеличением содержания водорода в составе газовой смеси (рис.3.3).
