Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 8
1.1. Применение низкотемпературной плазмы для генерации химически активных частиц 8
1.2. Каталитический способ генерации химических активных частиц 14
1.3. Методы формирования и физико-химические свойства высокодисперсных порошков металлических и полупроводниковых элементов 18
1.4. О возможности применения хлоридов и сульфидов для получения тонких пленок 22
2. Изыскание возможности использования механизмов разложения некондиционного гидрида алюминия в получении полупроводниковых пленок и порошков 28
2.1. Описание плазмохимической установки 28
2.2. Математическое описание механизмов образования и разложения гидрида алюминия 30
2.3. Исследование роли гидрида алюминия в осуществлении химических реакций образования мелкодисперсных порошков антимонида индия 37
2.4. Особенности формирования высокодисперсных порошков сульфида свинца 43
3. Гомогенная и гетерогенная химическая реакция образова ния металлических нитрид пых пленок и порошков 47
3.1. Описание вакуумной установки 47
3.2. Получение и исследование металлических частиц алюминия и их стабилизация бензолом 50
3.3. Гомогенная реакция аммиака и паров хлорида алюминия в потоке плазмы и получения пленок нитрида алюминия 53
3.4. Математическая модель процесса получения тонких пленок в вакууме методом испарения 58
3.5. Гетерогенная химическая реакция получения порошков карбида бора 74
Выводы 80
- Каталитический способ генерации химических активных частиц
- Математическое описание механизмов образования и разложения гидрида алюминия
- Получение и исследование металлических частиц алюминия и их стабилизация бензолом
- Гетерогенная химическая реакция получения порошков карбида бора
Введение к работе
Актуальность темы. В последнее десятилетие двадцатого столетия получили широкое развитие экспериментальные исследования плазмы, связанные со многими важными проблемами: управляемого термоядерної о синтеза, создание плазменных преобразователей энергии, плазменных двигателей, разработка плазменных генераторов и др.
В микроэлектронике обработка материалов «холодной» плазмой дала возможность получить пленочные элементы микросхем, которые обладают новыми уникальными свойствами.
Ныне, при создании тонкопленочных материалов, все больше используются процессы травления материалов химически активными частицами, генерируемыми в потоке низкотемпературной плазмы газовых разрядов.
Одним из высокоэффективных способов генерации атомов водорода, широко применяемым для решения многих фундаментальных и прикладных проблем, является диссоциация водорода в низкотемпературной плазме газового разряда.
Генерация атомов водорода в плазме газового разряда используется для организации гетерогенных процессов формирования тонких пленок и твердофазных химических реакций получения высокодисперсных, металлических, сульфидных и карбидных порошков. Использование хлоридов металлов, как исходного реагента для получения металлических пленок, прежде всего обусловлено тем, что гетерогенная химическая реакция атомов водорода с хлоридами энергетически выгодна, протекает в более мягких условиях, и не наблюдается загрязнения пленок побочными продуктами реакции.
Следует отметить, что низкая температура травления и возгонки большинства хлоридов металлов заставляет проводить гетерогенные хи-
мические реакции при строгом учете количества попадающих атомов и, соответственно, энергии, вносимой ими в обрабатываемый материал.
Одной из отличительных особенностей процессов, протекающих в низкотемпературной плазме газового разряда, является возможность регулирования количества попадающих атомов и энергии, вносимой ими в материал, путем варьирования геометрии плазмохимического реактора, электрических величин разряда и месторасположения материала относительно центра плазмы. Это позволяет без дополнительных экспериментальных исследований, путем моделирования гетерогенных процессов, определять оптимальные условия получения пленок с различными физико-химическими свойствами.
Цель работы заключается в разработке плазмохимических методов получения полупроводниковых соединений AmBv и A,VBVI, тонких пленок нитрида алюминия, стабилизации малых металлических частиц в органической матрице и получении порошков карбида бора с инициированием атомов водорода.
Для реализации цели поставлены следующие задачи:
исследование роли гидрида алюминия в осуществлении химических реакций образования мелкодисперсных порошков антимонида индия с применением инициированных атомов водорода в потоке плазмы;
исследование гомогенной реакции аммиака, паров хлорида алюминия в потоке плазмы и получение пленок нитрида алюминия;
получение порошков карбида бора с помощью гетерогенной химической реакции;
разработка методов пассивации и стабилизации малых металлических частиц алюминия с применением бензола.
Научная новизна работы:
- установлен существенный вклад атомов водорода и гидрида алюминия в
образование полупроводниковых порошков А В и Л В .
показано, что бензол при низких температурах может быть использован как стабилизирующая среда для сохранения малых металлических частиц алюминия от окисления;
обнаружено существенное влияние концентрации аммиака в реакционной зоне на фазовый состав и структуру пленок нитрида алюминия;
изыскана возможность получения порошков карбида бора инициированием водородом твердофазной реакции ангидрида бора с углеродом.
Практическая значимость работы. Разработан принципиально новый способ получения полупроводниковых пленок и порошков путем осуществления твердофазных реакций при активном участии атомов водорода и некондиционного гидрида алюминия.
Установлена существенная роль гомогенной и гетерогенной химических реакций в образовании металлических, нитридных и карбидных пленок и порошков.
Основные положении, выносимые на защиту:
результаты исследований роли гидрида алюминия в проведении химических реакций образования мелкодисперсных порошков антимонида индия;
результаты исследований по формированию высокодисперсных порошков сульфида свинца;
результаты исследований получения металлических частиц алюминия и их стабилизация бензолом;
результаты исследований гомогенной реакции аммиака и паров хлорида алюминия в потоке плазмы и получение пленки нитрида алюминия;
результаты исследований гетерогенной химической реакции получения порошка карбида бора.
Апробация работы. Основные результаты работы были представле-
ны на конференции молодых ученых, посвященной 80-летию академика М.С.Осими (Душанбе, 2000г.); научной конференции молодых ученых, посвященной 50-летию АН РТ (Душанбе, 2001г.); научной конференции, посвященной 1000-летию Н.Хусрава (Курган-Тюбе, 2003г.); научно-практической конференции «Год пресной воды» (Курган-Тюбе, 2004г.).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 4 статьи и тезис доклада.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов, списка библиографических названий, включающего 133 публикации, изложена на 94 страницах компьютерного набора, содержит 4 таблицы и 16 рисунков.
В первой главе рассматриваются сведения о низкотемпературной плазме и ее применение для генерации химически активных частиц. Анализируются способы формирования и физико-химические свойства высокодисперсных порошков металлических и полупроводниковых элементов, а также возможность применения хлоридов и сульфидов в качестве исходных компонентов для получения структур тонких пленок и порошков,
Во второй главе рассматривается математическое описание механизмов образования и разложения гидрида алюминия. Приводятся результаты исследования роли гидрида алюминия в осуществлении химических реакций образования мелкодисперсных порошков антимонида индия. Изыскана возможность использования бензола для стабилизации малых металлических частиц с целью получения порошков сульфида свинца.
Третья глава посвящена гомогенным и гетерогенным химическим реакциям образования металлических, нитридных, карбидных пленок и порошков. Приводится математическое описание распределения химически активных частиц в реакторах.
Каталитический способ генерации химических активных частиц
Процессы рекомбинации атомов играют существенную роль в гетерогенном катализе, изучении механизма реакций электролитического выделения водорода, цепных реакций и т.д. [32]. Большая часть исследований кинетики рекомбинации атомов предпринята для выяснения механизма элементарных стадий гетерогенных каталитических реакций [33,34]. Гетерогенная рекомбинация атомов газа на поверхности твердого тела - катализатора может рассматриваться как процесс, состоящий из адсорбции, столкновения атома, движущегося из газовой среды и образования молекулы газа. Согласно традиционным представлениям, гетерогенная рекомбинация атомов протекает по ударному механизму, т.е. атомы налетающие из газовой фазы рекомбинируют с адсорбированными атомами [32-34, 54]. Химически активные частицы, как носители энергии характеризуемые высокой мобильностью, реакционноспособностью, а так же способностью в завершении химических реакции, также широко применяются в синтезе и модифицировании полупроводниковых материалов [35]. В настоящее время существуют многочисленные способы регистрации атомов водорода основанных на различных принципах [36-42]. Для газов со средней энергией диссоциации газовый разряд является эффективным способом генерации атомов [43]. Среди них особое место занимают безэлектродные ВЧЕ-разряды. ВЧЕ-разряд является существенно неравновесная, свободная от загрязнений материалом электродов газоразрядная плазма. При малых и средних давлениях, как и в СВЧ и ВЧ (с внутренними электродами) разрядах, в нем достигается значительная раз- ница между электронной и газовой температурами при малой величине последней [44]. Это позволяет облегчить условия получения холодного атома водорода [45, 46]. Из-за отсутствия металлических электродов внутри реактора по чистоте проведения в нем химических процессов он тождествен безэлектродным разрядам [47, 48], Такой разряд более устойчив и прост в реализации, кроме того обладает наибольшей универсальностью к сочетанию с различными конструкциями плазмотронов и используемыми газами [49, 50]. В литературе описаны различные варианты способов охлаждения (газового и жидкостного) [51, 52]. Конструкций ВЧЕ-плазмотронов с внешними электродами и водяным охлаждением наиболее удобна двух-трубчатая конструкция с двумя электродами [53]. Однако полученные результаты в [55] свидетельствуют о более сложном механизме реакции. Согласно [56, 57], избыточное давление, которое оказывает атомно-молекулярная смесь газа на твердое тело, зависит линейно от скорости протекающей на его поверхности реакции рекомбинации атомов.
Низкотемпературная плазма газового разряда характеризуется наличием заряженным и нейтральных частиц - атомов, радикалов, молекул. Роль каждой из этих частиц при взаимодействии плазмы с твердыми телами различна. Изучению явлений, возникающих при взаимодействие конденсированной фазы с атомарными частицами, посвящено большое число работ [58-67]. Практически все явления, наблюдаемые при взаимодействии атомов с твердыми телами, обусловлены гетерогенной рекомбинацией атомов на поверхности. Передача энергии химической реакции твердому телу может привести к возникновению локальных колебаний решеточных атомов с большой амплитудой. Наряду с другими процессами достаточно эффективно может протекать диффузия поверхностных атомов в объем кристалла. Такой эф- фект был обнаружен при рекомбинации атомов водорода на тонкой пленке меди, нанесенной на поверхность германиевого монокристалла [68]. Следует отметить, что значительную долю выделяющейся в гетерогенных химических реакциях энергии могут уносить десорбирующиеся молекулы в виде электронных возбуждений, энергий колебательного, вращательного и поступательного движения [69-72]. В некоторых случаях высокоэффективна электронная аккомодация [73, 74], приводящая к электронно-дырочному возбуждению твердых тел. При гетерогенных химических реакциях атомов может наблюдаться эмиссия электронов, ионов и фотонов [75-77]. В работе [78] показана перспективность атомов водорода при плазмохимическом травлении полупроводниковых материалов группы АШ BV, в частности, арсенида галия. Осуществленной роли процесса рекомбинации атомов водорода на поверхности твердых тел свидетельствует тот факт, что при взаимодействии атомов водорода с поверхностью сульфидов цинка и кадмия, а также CdO, ZnO в них возникают электронно-дырочные возбуждения. Об этом свидетельствует возникновение радикало-рекомбинационной люминесценции решеток [79]. При фото возбужден ии в молекулярном водороде и при обработке сульфида цинка атомно-молекулярнои смесью водорода, сульфид сильно темнеет. Однако при фотовозбуждении в атмосфере азота потемнения не обнаружено [80]. Результаты химического анализа показывают, что при фотовозбуждении сульфида цинка с медным активатором в молекулярном водороде, поверхность ZnS обогащается цинком, а при обработке атомно-молекулярной смесью водорода - цинком и медью. Между этим поверхностным соединением и продуктами реакции, такой процесс по аналогии с гомогенными реакциями [81-84], можно квалифицировать как ассоциативный. В настоящее время плазменная технология получает все более широкое распространение в технологии полупроводниковых и микроэлектронных приборов. В связи с этом возрос интерес к изучению роли различных компонентов низкотемпературной плазмы - ионов, атомов, молекул в процессе их воздействия на транзисторные структуры.
Исследованиями было установлено [85], что обработка транзисторов атомами водорода, кислорода, азота из низкотемпературной плазмы приводит к изменению параметров транзисторных структур. Так, обработка атомарным водородом приводит к уменьшению обратных токов, увеличению коэффициента усиления, а также уменьшению разброса параметров. Обработка атомарным кислородом, как правило, приводит к увеличению обратных токов, обработка же атомарным азотом приводит обычно к противоположным результатам. В работе [86] исследована изотермическая адсорбция водорода на тонких пленках железа при давлении водорода 1.06-10"2 Па в интервале температур 293-460 К. О кинетике хемосорбции судили по скорости изменения электрического сопротивления пленок. Хемосорбция водорода приводила к значительным повышениям электросопротивления пленок. Авторы [87], изучая влияние растворенного водорода на электрические свойства пленок олова, полученные осаждением на подложку, охлаждаемую жидким гелием, обнаружили, что растворенный водород сильно повышает электросопротивление пленок (на 1-2 порядка). Они также установили, что влияние водорода тем существеннее, чем выше его концентрация в пленке. Увеличение сопротивления пленок олова при растворении в них водорода авторы рассматривают в рамках модели, согласно которой атомы водорода, поступающего в металл, ионизируются отдавая свои электроны в общую систему свободных электронов металла, а образующиеся при этом протоны располагаются в межузельных пустотах решетки. Это приводит, с одной стороны, к повышению плотности свободных элск- тронов металла, а с другой стороны, протоны притягивают к себе валентные электроны, благодаря чему происходит экранирование положительного заряда. Возникающее при этом возмущение исходной электронной системы ведет к возрастанию остаточного сопротивления. Исследованию влияния растворенного водорода на магнитные свойства железа посвящена работа [88]. Авторы, исследовав намагниченность чистого железа, и железа, прогидрированного при рН=4,7-106 Па, Т=523 К пришли к заключению, что гидрогенизация ведет к заметному деформированию электронной структуры переходных металлов и, что при гидрогенизации переходных металлов степень заполненности - зоны электронами увеличивается, что сильно отражается на магнитных свойствах металлов.
Математическое описание механизмов образования и разложения гидрида алюминия
Лнтимонид индия относится к классу узкозонных полупроводников. Благодаря эффективному преобразованию ИК-излучения в электрический сигнал он широко применяется в различных оптоэлектронных приборах [126]. Генерацию атомов водорода осуществляли на высокочастотной (ВЧ) плазмохимическои установке, при пропускании молекулярного водорода через разряд, создаваемый между двумя электродами, один из которых подсоединен к фидеру ВЧ-генератора, а второй заземлен. Использовали исходные реагенты со следующими степенями чистоты: Sb2S3-«oc. ч.»; 1пОз-«х. ч.»; Sb203-«x. ч.» и индий марки «Экстра». Сульфид сурьмы и индий в соотношении 1:1 смешивали в боксе, продуваемо.м инертным газом. Механическую смесь в количестве 5 г помещали на кварцевую подложку. Реактор, вместе с погруженной подложкой, обезгаживали до остаточного давления 0,13 Па; после промывки водородом устанавливалось давление водорода 70Па. Химические превращения в процессе бомбардировки механической смеси атомами водорода контролировали РФА. Для этого через определенный промежуток времени ( 30 мин) бомбардировки снимали дифрак-тограмму продуктов реакции на дифрактометре ДРОН-1,5 в CuKu-излучении. Несмотря на многочасовую бомбардировку механической смеси атомами водорода антимонид индия не формируется, хотя в некоторых случаях на дифрактограмме проявлялись рефлексы отражений сурьмы. Согласно [124, 127] гидрид алюминия значительно ускоряет химические реакции. Основываясь на этих данных, бомбардировке атомами водорода подвергали механическую смесь сульфида сурьмы и индии с добавкой гидрида алюминия. Как показали результаты РФА, уже после 40 мин бомбардировки наблюдалась существенная трансформация рефлексов исходных компонентов. По мере увеличения продолжительности бомбардировки интенсивность рефлексов новой фазы-антимонида индия возрастала После бомбардировки механической смеси сульфида сурьмы и индия атомами водорода в течение 240 мин дифрактограмма продуктов реакции состояла из набора рефлексов, относящихся к антимониду индия и металлическому алюминию (рис. 2.2 б). Рефлексы, относящиеся к гидриду алюминия, на дифрактограмме не приведены. Идентифицирование рентгенограмм свидетельствует о формировании кубического антимонида индия с параметром решетки а=6,475±0,05А . Гетерогенную химическую реакцию атомов водорода с механической смесью БЬгОз+ІпСІз в присутствии гидрида алюминия исследовали с целью установления типа и роли промежуточных продуктов реакции в формировании мелкодисперсных порошков антимонида индия.
В случае сульфида сурьмы и кристаллического индия обнаружить и идентифицировать промежуточные продукты не удалось. Влияние продолжительности бомбардировки механической смеси атомами водорода на интенсивность рефлексов исходных компонентов (InCb, SD2O3) и продуктов реакции показано на рис. 2.3. Как видно из рис. 2.3 б, после 80 мин бомбардировки на дифрактограмме появляются рефлексы оксохлорида сурьмы. С увеличением продолжительности бомбардировки до 200 мин наблюдается исчезновение рефлексов данной фазы и появление новых рефлексов, относящихся к SbCl3, А1(ОН)з и кристаллическому индию (рис. 2.3 в). Формирование четких рефлексов отражений целевого продукта - антимонида индия происходит после бомбардировки в течение 300 мин (рис. 2.3 г). На рис. 2.4 схематически показаны реакции образования антимонида индия. Согласно предложенной схеме, при бомбардировке механических смесей атомами водорода на их поверхности идет рекомбинация атомов водорода с выделением энергии, равной -434 кДж/моль. В результате поглощения рекомбинационной энергии происходит локальный разогрев гидрида алюминия и постепенное его разложение. Образовавшиеся в результате распада гидрида алюминия атомы водорода участвуют в обменных реакциях. В случае механической смеси сульфида сурьмы и кристаллического индия атомы водорода, образовавшиеся в результате распада гидрида алюминия, вступают в реакцию с индием, образуя летучий гидрид индия. Далее гид рид индия адсорбируется на поверхности сульфида сурьмы, и на границе фаз протекает обменная реакция с образованием антимонида индия. Дан ному процессу способствует также возникновение анионных вакансий в решетке сульфида сурьмы, генерируемых в процессе бомбардировки ато мами водорода. . Представленный на рис. 2.4 механизм //, возможно, также приводит к формированию антимонида индия в результате абсорбции летучего SbS на поверхности кристаллитов индия. Однако такой механизм образования антимонида индия маловероятен, так как сродство индия к сере значительно выше, чем сурьмы к индию, и реакция SbS с индием на границе фаз завершается скорее всего формированием сульфида индия.
Во всех прове- денных рентгенофазовых исследованиях признаков образования сульфида индия не обнаружено. Формирование антимонида индия в результате бомбардировки механической смеси Sb203+InCl3 атомами водорода можно объяснить согласно механизмам /// и IV(puc. 2.4). Атомы водорода, генерируемые в результате разложения гидрида алюминия, восстанавливают їпСЬ до индия. Образовавшийся хлористый водород абсорбируется на поверхности БЬгОз, и обменная реакция приводит к формированию промежуточной фазы оксохлорида сурьмы и далее завершается образованием SbCl3. Гетерогенная реакция атомов водорода с индием сопровождается образованием летучего гидрида индия, абсорбция которого на поверхности SbCLj, и обменная реакция на границе фаз приводит к формированию антимонида индия. Сопутствующий антимониду индия у-АІгОз (рис. 2.3 г) является продуктом реакции гидролиза гидрида алюминия молекулами воды. С помощью РФА показана принципиальная возможность формирования порошков антимонида индия при непрерывной бомбардировке атомами водорода механических смесей Sb2S3+In и 8Ь20з+1пС1з. Установлен существенный вклад газообразных продуктов бомбардировки механических смесей атомами водорода и гидрида алюминия в образовании антимонида индия. 2.4. Особенности формирования высокодиспсрсных порошков сульфида свинца С появлением более эффективных источников энергии (лазерной, ядерной, плазмохимические и др.) физические методы стимулирования химических реакции приобрели новое очертание. Строгая селективность осуществления физико-химических превращении в конденсированных фазах привели к всестороннему применению их в твердотельной микроэлектронике для получения полупроводниковых и диэлектрических материалов сложного состава с уникальными физическими параметрами [47,48]. Полупроводниковые соединение AIV BVI благодаря высокой фоточувствительности в средневолновом инфракрасном диапазоне, нашли широкое применение в приборах оитоэлектронных систем различного назначения. В данном разделе работы представлены результаты исследований роли атомов водорода в осуществлении химической реакции и установлению основных механизмов образования высокодисперсных порошков сульфида свинца, Целью работы является получение одного из представителей полупроводниковых соединений AiV BVI - высокодисперсного порошка сульфида свинца путем непрерывной бомбардировок механической смеси хлорида свинца и кристаллической серы атомами водорода. Генерация атомов водорода осуществлялась при пропускании водорода через разряд, создаваемый между двумя электродами, один из которых подсоединен к фидеру ВЧ- генератора, а второй заземлен. Хлорид свинца марку ч.д.а. и серу ромбической модификации в соотношении 1:2 смешивали в боксе, продуваемом инертным газом. Механическую смесь в количестве 5 г помешали на технологическую подложку. Протекание физико-химических превращений в процессе непрерывной бомбардировки механической смеси атомами водорода контролировалось с помощью рентгенофазового анализа.
Получение и исследование металлических частиц алюминия и их стабилизация бензолом
Высокая реакционная способность металлических наночастиц, их большая склонность к взаимодействию, даже со средой своего формирования, а также их стремление к самопроизвольной коалесценции в обычных условиях стимулируют поиск новых и эффективных методов их консервации и пассивации, Согласно [128-130], полимерные и органические соединения являются перспективными материалами для стабилизации дисперсных металлических систем. В работе [131] консервация ультрадисперсных частиц осуществлялась с использованием бензола при низких температурах. Предварительно реактор вакуумировали до остаточного давления 0.4 кПа и наполняли парами бензола, который замораживался на стенках реактора при его охлаждении жидким азотом. После образования достаточной толщины слоя матрицы включали испаритель металла. В качестве испаряемого металла и органической матрицы использовали алюминий марки «А-99.999» и бензол «х. ч.». В работе [132] было установлено, что испарение металла в атмосфере водорода протекает при низких температурах испарителя. Руководствуясь этому было обнаружено, что при испарении алюминия при различных температурах испарителя, но при фиксированном значении толщины матрицы высокая температура накала, из-за наличия теплового потока и излучения, приводит к частичному оплавлению поверхности матрицы. В свою очередь это отражается на процесс коагуляции поступивших на подложку атомов металла. Для формирования малых металлических частиц алюминия использовалась вакуумная установка, основной частью которой является сфери- рический реактор, охлаждаемый жидким азотом. В реакторе сделаны специальные вводы, с помощью которых обеспечивается подвод энергии для испарения металла. Контроль температуры испарения осуществлялся пирометром через оптический ввод в реакторе. Скорость испарения и изменение давления контролировались автоматически с помощью весов, вакуумно-соединенных с реактором, и кварцевого датчика, изготовленного по типу манометра Бурдона.
Испарение алюминия массой 3 10"2 г проводилось на поверхности конденсированной матрицы, формирующейся при замораживании 5,0; 20,0; и 60 г бензола. Степень изоляции испаренных атомов металла контролировалась с помощью электронного микроскопа. Было установлено, что при осаждении алюминия на матрице с большим количеством молекул формируются металлические частицы малого размера с равномерным распределением их в матрице. В случае испарения алюминия при различных температурах испарителя, но при фиксированном значении толщины матрицы было обнаружено, что высокая температура накала из-за наличия теплового потока и излучения приводит к частичному оплавлению поверхности матрицы. Это, в свою очередь, отражается на процесс коагуляции поступивших на подложку атомов металла. После конденсации бензола на стенках в реактор поступал очищенный от паров воды и кислорода водород давлением 1.3 Па. Нами было установлено, что в среде частично диссоциированного водорода затрата на испарение алюминия в четыре раза меньше, чем в вакууме. Представляет значительный интерес, с нашей точки зрения, исследование физико-химических превращений, вызванных при внедрении частиц алюминия в органической матрице. ИК-спектроскопическими исследованиями было установлено, что при испарении алюминия в вакууме не наблюдается образование новых химических связей с участием частиц металла. В случае испарения алюминия в атмосфере водорода в ИК-спектре продукта, наряду с полосами поглощения в областях 2750 - 3100, 1520 - 1620, 600-700 см"1 , относящихся соответственно к валентным колебаниям =ОН, С=С и вне плоскостным деформационным колебаниям С-Н- связи ароматического кольца, наблюдалась полоса поглощения в области 720-730 см 1, относящаяся, по-видимому, к колебанию AI-C связи (рис. 3.2). Согласно нашему предположению, в образовании химической связи алюминия с ароматическим кольцом существенную роль играют атомы водорода, генерируемые в результате термической диссоциации ІІ2 на на- гретой поверхности накала. Атомы водорода при столкновении с матрицей вступают в реакцию с С С-Н группой бензольного кольца, тем самым нарушая насыщенность валентных связей матрицы. Это в какой-то степени приводит к переходу молекулы из нейтрального в полярное состояние. Нарушение насыщенности валентных связей и полярность молекулы бензола способствуют притягиванию поступающего атома металла и формированию химической связи с бензольным кольцом. 3.3. Гомогенная реакция аммиака н паров хлорида алюминия в потоке плазмы и получения пленок нитрида алюминия В настоящее время известны многочисленные способы получения нитрида алюминия, основанные на высокотемпературном азотировании алюминиевых порошков в азотной или аммиачной среде [133]. В результате азотирования алюминиевых порошков при температурах порядка 1200-1700 К образуется продукт сероватого или серо-белого цвета различной степени дисперсности, содержащий примеси непрореагировав-шего порошка алюминия переменного состава. Эти недостатки в какой-то степени устраняются при способе получения нитрида алюминия с использованием низкотемпературной плазмы, образованной в высокочастотных (ВЧ) индукционных генераторах, в которую вводят порошки алюминия с добавками аммиака или азота в зону реакции азотирования [96].
Однако данный способ получения нитрида алюминия отличается значительно более сложным аппаратурным оформлением ВЧ-индукционных генераторов плазмы, имеющих электрических к.п.д. 33-35%. Кроме того, требующих для нормальной эксплуатации ВЧ индуктора, при поджоге и стабилизации разряда, больших расходов исключительно инертного газа. Из литературных и экспериментальных данных известно, что молекулярный азот плохо взаимодействует с поверхностями нитридов. Это объясняется тем, что для обеспечения достаточного потока молекул азота на поверхность подложки необходимо сообщить им дополнительную энергию для преодоления потенциального барьера. Разработаны способы получения пленка нитрида алюминия с использованием вспомогательного газового разряда, для дополнительной ионизации молекул азота и повышения потока азота на подложку. Тонкие пленки нитрида алюминия являются перспективным материалом для различных отраслей техники. Уникальное сочетание высокой теплопроводности, термической и химической стойкости, большие значения ширины запрещенной зоны и диэлектрической проницаемости, слабое затухание поверхностных акустических волн позволяет использовать это соединение в различных областях микроэлектроники, акустоэлектроники и оптоэлектроники. Согласно [116], образования тонких пленок в процессе бомбардировки хлорида алюминия атомами водорода является результатом автокаталитического разложения летучего хлоралового соединения на подложке, можно предположить, что при дозировании газообразного аммиака в процессе бомбардировки АІСІз атомами водорода возможно осаждение пленок нитрида алюминия. Хлорид алюминия марки «ч.д.а» в количестве 5 г загружали на технологическую подложку и бомбардировали атомами водорода. Генерацию атомов водорода осуществляли на ВЧ - плазмохимической установке. После появления налета на стенках в реактор поступало заданное количество аммиака и через -15 мин наблюдали интенсивное осаждение пленок. С целью установления структуры пленок к стенке реактора прикрепляли медные сеточки с напиленной углеродной пленкой, которые по- еле завершения эксперимента и разгерметизации реактора исследовали на электронном микроскопе JEM-1100CX. Состав пленок анализировали методом ИК-спектроскопии в области 200-4000 см"1 с помощью спектрофотометра М-80.
Гетерогенная химическая реакция получения порошков карбида бора
Оксидная керамика традиционно является основным сырьевым ресурсом в качестве строительного материала для изготовления кирпича, черепицы, облицовочных плиток, огнеупорных и кислотостойких футеровок печей и ванн. Материалы на основе чистых оксидов и сложных оксидных соединений также широко применяются в качестве диэлектрических подложек интегральных схем, электроизоляторов и конденсаторной керамики. Низкое значение теплопроводности и термостойкости в сочетании с повышенными значениями коэффициента термического расширения и температурного коэффициента электросопротивления ограничивают возможности использования оксидной керамики как конструкционного материала. Напротив, керамические материалы на основе нитридов, боридов и карбидных соединений металлов обладают высокими эксплуатационными характеристиками в широком интервале температур, термомеханических нагрузок и частот электромагнитного поля. В обычных условиях карбиды тугоплавких металлов и бора и изделия из них спекают при температурах 1700-2100С [123]. С углеродом бор взаимодействует при 2500С, образуя карбид бора В12С3. Это полимерный кристалл, состав которого для простоты записывается как В4С. Кристаллическая решетка В4С содержит икосаэдры Bj2 внутри каждого из которых располагается линейная группировка из трех связанных атомов С, что значительно упрочняет структуру. Карбид бора прочное, химически стойкое вещество, уступающее по твердости только алмазу и боразону, но превосходящее первый по термостойкости. Технические трудности, связанные с процессами термического синтеза карбида бора, стимулируют поиск современных методов их получения. Одной из задач исследование являлось изыскание возможности получения порошков карбида бора инициированием водородом твердофазной реакции ангидрида бора и углерода. Ангидрид бора ("х.ч.") и графит ("о.с.ч.") при соотношении 1:2 механически перемешивались в инертной атмосфере. Механическая смесь в количестве 5 г переносилась на технологическую подложку высокочастотной ВЧ плазмохимичсской установки и подвергалась бомбардировке атомами водорода. Генерация атомов водорода проводилась на ВЧ-установке по методу подробно изложенной в [123]. Бомбардировка механической смеси атомами водорода сопровождалась бурным газ о выделен нем. Идентификация газообразных компонентов проводилась на хроматографе "Газохром" с использованием трех разделительных колонок и в качестве газа - носителя гелий с расходом 20-30 см3. Расчет процентных концентраций проводился по калибровочным кривым методом сопоставления расчетных площадей пиков на хроматограм-ме.
В результате проведенных анализов нами было установлено, что основным компонентом газификации графита является метан. С целью предотвращения процессов газификации графита исходные компоненты механически перемешивались на вибрационной мельнице объемом 180 см , частотой вибрации 23 Гц, массы шаров 150 г и диаметра шаров 8 мм в течение 120 мин. Далее, полученная механическая смесь подвергалась бомбардировке атомами водорода в течении 40; 80; 120 и 200 мин. Во всех случаях независимо от продолжительности бомбардировки, как показали результаты РФА, продукты реакции проявляли аморфность структуры. В таблице 3.1 представлены результаты химического анализа, и состав продуктов реакции в зависимости от продолжительности бомбардировки смеси водородом. Из табл. 3.1 видно, что независимо от продолжительности бомбардировки механической смеси водородом формируются порошки карбида бора нестехиометрического состава. Для получения стехиометрического карбида бора, основываясь на утверждениях работы [105] о существенном вкладе газовой фазы (H„S) в формировании дисульфида никеля при взаимодействии водорода со смесью NiO и элементарной серы, бомбардировку смеси В20з и графита водородом проводили в присутствии серы. На рис. 3.8 представлена дифрактограмма продукта бомбардировки механической смеси атомами водорода в течение 250 мин. Как видно в данном случае наблюдается формирование стехиометрического состава мелкодисперсных порошков карбида бора. Полученные результаты можно объяснить в рамках модели, согласно, которой при бомбардировке механической смеси атомами водорода химическая реакция атомов водорода с элементарной серой приводит к образованию радикалов типа HnS. Далее, летучее соединение HnS абсорбируется на поверхности порошков В2О3 и на границе фаз протекает обменная реакция с образованием серного ангидрида.
Восстановление В Оз и образование вакансий в решетке способствуют увеличению реакционноспособности кристаллитов исходного компонента. Увеличение диффузионной подвижности углерода, за счет поглощения тепловой рекомбинационной энергии атомов водорода и их взаимодействие с дефектными частицами В203 приводит к формированию мелкодисперсных порошков карбида бора близких к стехиометрическому составу. выводы 1. Показано существенная роль атомов водорода и некондиционного гидрида алюминия в осуществлении гетерогенных реакций получения мелкодисперсных порошков антимонида индия. 2. Установлена доминирующая роль летучих водородсодержащих соединений в протекании химических реакций на границе фаз и формирования высокодисперсных порошков AIV BVI (сульфида свинца). 3. Предложен метод получения и стабилизация ультрадисперсных частиц алюминия путем осаждения их в замороженном бензоле. 4. Разработан плазмохимический метод получения дисперсных порошков карбида бора и нитрида алюминия, соответственно, с инициированием водородом твердофазной реакции ангидрида бора и углерода и гомогенной реакции аммиака и паров хлорида алюминия в потоке плазмы. 5. Установлены механизмы регулирования состава и свойств карбидных и нитридных порошков путем изменения параметров низкотемпературной плазмы.
