Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Межфазные равновесия и поверхностные силы 11
1.1. Трехфазные равновесия и краевые углы 12
1.2. Гистерезис смачивания и динамические краевые углы 18
1.3. Линейное натяжение и переходная зона 25
Глава 2. Адаптация SOS модели для численных экспериментов по исследованию равновесия между объемной жидкостью и смачивающей пленкой 32
2.1. Термодинамические подходы к оценке макроскопического краевого угла на основе изотерм адсорбции и расклинивающего давления в рамках решеточных моделей 34
2.2. Описание модели для численного эксперимента 40
2.3. Расклинивающее давление смачивающей пленки 43
2.4. Капиллярное давление в двумерной SOS модели 48
2.5. Заключение 53
Приложение
2.1. Термодинамика равновесия между пленкой и искривленной поверхностью в закрытой системе 55
Приложение
2.2. Декорреляция последовательности
псевдослучайных чисел в численном эксперименте 57
Глава 3. Влияние вида дальнодействующих поверхностных сил на форму переходной зоны и краевые углы 64
3.1. Полное и ограниченное смачивание 67
3.2. Переходная зона и поверхностные силы 73
3.3. Роль термодинамических флуктуации в численном эксперименте 3.4. Заключение 85
Глава 4. Применение цифровой обработки видеоизобра жений для определения параметров сидящих и висящих капель 86
4.1.Введение 86
4.2. Анализ цифровых изображений 89
4.3. Применение динамической пороговой обработки для сегментации поля изображений 101
4.4. Нахождение параметров системы 108
4.5. Экспериментальная установка для определения параметров висящих и сидящих капель на основе цифровой обработки видеоизображений 117
4.6. Анализ факторов, влияющих на точность определения параметров висящих и сидящих капель 122
4.7. Экспериментальные приложения методов, основанных на цифровой обработке изображения висящих и сидящих капель 139
4.8. Заключение 147
Приложение 4.1. Вывод соотношений для расчета
параметров окружности, наилучшим образом
описывающей набор экспериментальных точек 151
Глава 5. Краевые углы и гистерезис смачивания на цилиндрических поверхностях 153
5.1. Введение 153
5.2. Определение параметров лапласовой кривой для капли на вертикальной нити 156
5.2.1. Механическое равновесие между осесимметричной каплей и смачивающими пленками на вертикальной нити 156
5.2.2. Уравнение Лапласа и граничные условия 160
5.2.3. Постановка задачи. Целевая функция 162
5.2.4. Решение минимизационной задачи 166
5.2.5. Численная реализация оптимизационной процедуры и определения параметров экспериментальной системы 170
5.3. Экспериментальная проверка разработанной методики 172
5.3.1. Тестирование методики на модельных каплях 172
5.3.2. Описание экспериментальной установки 175
5.3.3. Исследуемые вещества и подготовка образцов 179
5.3.4. Эволюция краевых углов во времени и
гистерезис смачивания 180
5.4. Связь краевых углов с изотермой расклинивающего давления для геометрии "капля на нити 187
5.5. Полное смачивание 197
5.6. Заключение 201
Заключение. Основные результаты и и выводы 204
Литература 207
- Гистерезис смачивания и динамические краевые углы
- Термодинамика равновесия между пленкой и искривленной поверхностью в закрытой системе
- Нахождение параметров системы
- Механическое равновесие между осесимметричной каплей и смачивающими пленками на вертикальной нити
Введение к работе
Актуальность проблемы. Исследование двух- и трехфазных
равновесий является одной из важнейших фундаментальных проблем физической химии поверхностных явлений. Особенности равновесия и процессов его установления в зоне трехфазного контакта являются определяющими для явлений смачивания и растекания, адсорбции и массопереноса в пористых телах и т.п., и поэтому их исследование необходимо для дальнейшего развития этой области науки. С практической точки зрения более детальное знание процессов, происходящих при установлении равновесий на границе раздела фаз, имеет важное значение, например, для разработки новых видов материалов, тканей специального назначения, флотации, а также для прогресса в новой, быстро развивающейся области — создания нанокомпозитов на основе упрочненных волокон.
В настоящее время в этой области науки сложилась такая ситуация, что различные теоретические подходы ушли далеко вперед по сравнению с экспериментальными достижениями. Имеется много теоретических работ, предсказывающих различное поведение как для равновесных краевых углов, так и для гистерезиса смачивания. Развиты различные механизмы, объясняющие гистерезис смачивания. Однако нельзя сказать, что имеется достаточное количество надежных и убедительных экспериментальных данных, позволяющих однозначно подтвердить те или иные теории. Так, например, краевые углы, измеряемые для, казалось бы, абсолютно одинаковых систем в разных лабораториях, могут существенно отличаться друг от друга, величины гистерезиса различаются при разных условиях измерения и для различных размеров капель. Наконец, парадоксальная ситуация сложилось с вопросом о линейном натяжении, история измерений которого насчитывает уже не один десяток лет. Тем не менее, для этой величины нет согласия между различными исследователями не только о ее порядке, но даже и о знаке.
Таким образом, назрела настоятельная необходимость в развитии новых методов исследования равновесия в зоне трехфазного контакта, поскольку многие из классических методов, эффективно способствовавших развитию физической химии поверхностных явлений и
обеспечивших современное состояние дел, к настоящему времени исчерпали свои возможности.
В связи с этим целью данной работы являлось развитие новых экспериментальных методов, позволяющих исследовать равновесие в зоне трехфазного контакта, процессы, происходящие при установлении равновесия, выявить роль поверхностных сил в этих процессах. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
Разработка новых методик численного эксперимента по моделированию равновесия в тонких жидких прослойках и зоне трехфазного контакта с учетом дальнодействующих поверхностных сил.
Исследование влияния характера дальнодействующих поверхностных сил на режимы смачивания, величины краевых углов и форму переходной зоны методами численного эксперимента.
Развитие современных высокоточных экспериментальных методов измерения поверхностного и межфазного натяжения и углов смачивания.
Развитие экспериментальных методов исследования смачивания в системах с неплоскими смачиваемыми поверхностями.
Новизна работы заключается в создании и теоретическом обосновании новых методов исследования межфазных равновесий в двух-и трехфазных системах. В частности:
Предложен новый метод численного моделирования равновесия в зоне трехфазного контакта, сочетающий микроскопическую основу метода Монте-Карло в рамках SOS (Solid-on-solid) модели с макроскопической методологией учета поля поверхностных сил.
Разработан новый метод динамической пороговой обработки видеоизображений. Разработан математический аппарат и пакет программ обработки изображений межфазных поверхностей для определения параметров двух- и трехфазных равновесий.
Разработаны новые методы юстировки и калибровки оптических систем, использующие цифровую обработку видеоизображений тест-объектов.
Предложена принципиально новая методика исследования трехфазных равновесий, основанная на геометрии капли на вертикальной нити.
Кроме того, в работе впервые методами численного эксперимента
проведено систематическое исследование влияние вида изотермы
расклинивающего давления и величины равновесного капиллярного
давления на характеристики трехфазного равновесия, такие как краевой
угол, напряжение смачивания, протяженность переходной зоны. Показано,
что связанный с участками неустойчивости на изотермах
расклинивающего давления, ступенчатый профиль переходной зоны присутствует на мгновенных конфигурациях, однако вследствие термодинамических флуктуации равновесная форма капель представлена гладкой кривой.
Практическая ценность. Созданные в ходе выполнения работы установки могут быть использованы в фармацевтической, косметической, пищевой и других отраслях промышленности для определения поверхностного натяжения растворов и концентрации поверхностно-активных веществ. Методы и установки для определения краевых углов найдут применение в лакокрасочной промышленности, во флотации, при разработке новых видов абсорбирующих материалов и тканей специального назначения. Сформулированные рекомендации по методике измерения поверхностного натяжения, равновесных и гистерезисных краевых углов могут, найти применение в метрологии при аттестации материалов. Разработанные методы юстировки и калибровки оптических систем имеют универсальный характер и могут быть использованы для прецизионного определения увеличений промышленных оптических систем.
На защиту выносятся:
Новый метод численного моделирования равновесия в зоне трехфазного контакта сочетающий микроскопический подход SOS модели с макроскопической методологией учета дальнодействующих поверхностных сил.
Методы статистико-механического определения капиллярного и расклинивающего давления в модельной системе.
Метод динамической пороговой обработки поля видеоизображения, основанный на сравнении полей градиентов интенсивности в рабочем и фоновом изображениях.
Метод изучения гистерезиса смачивания, основанный на геометрии капли на вертикальной нити.
Приоритетные результаты изучения, в реальном и численном экспериментах, гистерезиса смачивания и влияния поверхностных сил на краевые углы и форму переходной зоны между объемным мениском и смачивающей пленкой.
Личный вклад автора является основным на всех этапах исследования и заключается в постановке проблемы исследования, разработке алгоритмов и, написании программ, непосредственном выполнении основной части как теоретических, так и экспериментальных исследований, анализе и обобщении результатов исследования, научном руководстве и непосредственном участии в той части работ, которая выполнена в соавторстве.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Международных конференциях по поверхностным силам (Москва, 1990, 1992, 1996, 2002), Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 1998), Международной конференции по межмолекулярным взаимодействиям в химии и биологии (Чехословакия, Подебрады, 1990), Международном симпозиуме "Силы между поверхностями" (Нидерланды, Утрехт, 1991), Международной конференции по капиллярности и смачиванию (Нидерланды, Арнем, 1992), 2-й Международной конференции по физике жидкости (Италия, Флоренция, 1993), 8-й Международной конференции по коллоидам и поверхностям (Австралия, Аделаида, 1994), 13-й Европейской конференции "Химия границ раздела" (Украина, Киев, 1995), Международной конференции "Поверхностные силы в науке и технологии" (Швеция, Скиттехольм, 1995), Европейской конференции по применению обработки изображений для исследования границ раздела (Швейцария, Монтре, 1995), Европейской конференции «Смачивание и капиллярность» (Греция, Крит, 1996), 14-й Всероссийской конференции "Неразрушающий контроль и диагностика" (Москва, 1996), Симпозиуме по статистической физике (Польша, Закопане, 1997), 12-й конференции Европейского общества по коллоидам и поверхностям (Хорватия, Дубровник, 1998), 20-й Международной конференции по статистической
физике (Париж, 1998), конференции "ИФХ РАН на рубеже веков" (Москва, 2000), 10-й Международной конференции по коллоидам и поверхностям (Великобритания, Бристоль, 2000), 50-м Всемирном салоне изобретений и инноваций (Бельгия, Брюссель, 2001), Европейской конференции по границам раздела и коллоидным системам (Италия, Аквафреда, 2001), 16-й Европейской конференции "Химия границ раздела" (Россия, Владимир, 2003), 11-й Международной конференции по коллоидам и поверхностям (Бразилия, Игуассу, 2003).
Работа является частью плановых исследований, проводимых по темам "Исследование фононного механизма устойчивости коллоидных и дисперсных систем", государственный регистрационный №01960001257, "Поверхностные силы, в явлениях смачивания твердых поверхностей жидкокристаллическими фазами", государственный регистрационный №01200100567. Исследования по теме диссертации были поддержаны грантами- РФФИ № 93-03-18230 и № 98-03-32731, грантом 133 6-го конкурса-экспертизы проектов молодых ученых РАН.
Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 30 публикациях, приведенных в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Она изложена на 237 страницах, включает 53 рисунка, 13 таблиц и 277 ссылок на литературные источники.
Гистерезис смачивания и динамические краевые углы
Однако сопоставление результатов теории с экспериментальными данными показало, что при капиллярных числах, больших 0.2 (т.е., когда вязкие силы становятся сопоставимыми по величине с капиллярными), выражение (1.8), несмотря на наличие двух подгоночных параметров, не позволяет описать наблюдающиеся закономерности. Это обстоятельство указывает на необходимость учета эффектов гидродинамической природы. Такой учет для случая оттекания был проведен Петровым и Радоевым [89] на основе теории смазки [123, 124], а позднее несколько отличным путем был рассмотрен Блэйком [116], что привело к следующему обобщенному соотношению где индексы 1 и 2 относятся к характеристикам натекающей и оттекающей флюидных фаз соответственно, а и v - числовые коэффициенты, характеризующие поля и объемы течений вблизи линии трехфазного контакта. Как отмечается в [116], соотношение (1-11) удивительно хорошо описывает многие экспериментальные данные в широком интервале скоростей. Кроме того, оно предсказывает существование максимальных скоростей смачивания при натекании и отекании, а также дает простое объяснение влияния температуры и смачиваемости подложки на поведение динамических краевых углов. В то же время нужно отметить, что это соотношение содержит большое число подгоночных параметров.
Таким образом, развитые к настоящему времени теоретические подходы предсказывают в общем случае различный характер зависимости величины динамического краевого угла от скорости движения линии трехфазного контакта. Однако, как правило, все они удовлетворительно описывают экспериментально наблюдающиеся зависимости при малых капиллярных числах, что не позволяет однозначно подтвердить или отвергнуть тот или иной механизм.
Что касается более широких интервалов скоростей, то для описания экспериментальных данных требуется вводить дополнительные параметры в качестве подгоночных. Поэтому для корректного сопоставления теории с экспериментом необходимо либо дальнейшее совершенствование экспериментальных методик с тем, чтобы в независимом эксперименте определять значения параметров, подбираемых пока в качестве подгоночных, либо проведение экспериментов при управляемом варьировании этих параметров, либо, наконец, дальнейшее развитие теории, которое позволило бы рассчитывать значения этих параметров на основе данных о свойствах компонентов рассматриваемой системы.
До сих пор мы рассматривали зону трехфазного контакта без учета кривизны линии смачивания. Однако строгое рассмотрение равновесия требует учета вклада, ассоциированного с энергией, отнесенной к линии трехфазного контакта, в полную свободную энергию системы. В этом случае в выражаемое уравнением Юнга (1.1) условие механического равновесия для произвольной точки на линии смачивания должны быть включены дополнительные слагаемые [125-128]: где линейное натяжение т выражает избыточную энергию на единицу длины линии трехфазного контакта, г - радиус кривизны этой линии в рассматриваемой точке. Последнее слагаемое в (1.12) было введено Русановым [128] для учета зависимости линейного натяжения от кривизны линии трехфазного контакта.
Учет эффектов, связанных с линейным натяжением, особенно важен при рассмотрении равновесия в системах, где линия трехфазного контакта имеет малый радиус кривизны, например, при гетерогенной нуклеации, флотации, адгезии клеток, стабилизации эмульсий и пен микрочастицами и т.д. Однако на сегодняшний день линейное натяжение, в противоположность, например, поверхностному натяжению, не является хорошо определенным свойством системы. Так, имеется достаточно большое число результатов экспериментального исследования линейного натяжения [129-143], при этом полученные значения различаются не только по порядку величины (с разбросом до 7 порядков), но и по знаку.
Например, для капель масел на воде были получены положительные значения линейного натяжения, причем Лэнгмюр [129] приводит значения порядка 60 мкДж/м, Гершфельд и Гуд [130] - 5-10" мкДж/м, а Харкинс [131] - 2-Ю"5 мкДж/м. Понтер с соавт. [132-135] обнаружили, что поведение краевого угла при изменении размера жидких капель на твердой поверхности зависит от состава газовой фазы. Так, при проведении измерений в атмосфере чистых паров исследуемой жидкости краевые углы понижаются с ростом размеров капель, что соответствует положительному линейному натяжению. В воздушной же атмосфере или атмосфере азота, насыщенного водяными парами, краевые углы повышаются с ростом радиуса капель, что указывает на отрицательный знак линейного натяжения. Абсолютные значения полученных величин варьировались в пределах 1-10 мкДж/м. Гуд и Ку [136] также получили отрицательные величины линейного натяжения в интервале от -6 до -17 мкДж/м для капель жидкостей на твердой поверхности. Однако они полагают, что наблюдаемые ими эффекты могут быть связаны не с линейным натяжением, а с гетерогенностью подложки. Нейман с соавт. [137-139] исследовали изменение краевого угла сидящих капель органических жидкостей сильно различающейся полярности и молекулярной структуры на твердых подложках с уменьшением радиуса капель в интервале 8—1 мм. Все полученные ими величины линейных натяжений для подложек различной природы (включая подложки, покрытые самоорганизованными монослоями) оказались положительными и находились в интервале 1-7 мкДж/м. Тут следует, однако отметить, что все исследованные в [137-139] системы были далеки от полного смачивания. Система, характеризующаяся полным смачиванием, исследовалась в работе Зорина, Платиканова и Коларова [140]. В этой работе интерферометрическим методом исследовался профиль переходной зоны между смачивающей кварцевую пластину пленкой и мениском объемной жидкости для водных растворов КС1. Величина линейного натяжения, определенная по профилю переходной зоны, была положительна и составляла 3 10 5 мкДж/м.
Термодинамика равновесия между пленкой и искривленной поверхностью в закрытой системе
Рассмотрим теперь случай, когда в системе имеет место неполное смачивание, и капля жидкости находится в равновесии со смачивающей пленкой конечной толщины. Как уже отмечалось ранее в главе 2, такое равновесие может быть реализовано, когда изотерма расклинивающего давления имеет S-образный вид. Для моделирования влияния подложки на форму зоны трехфазного контакта были использованы изотермы избыточной энтальпии жидких пленок, представленные на рис. 3.6. Выбор вида изотерм определялся таким образом, чтобы для обеих изотерм макроскопические краевые углы при равновесии капля-пленка были приблизительно равны, тогда как ход изотерм при толщинах пленок, больших равновесного с каплей значения, существенно различался. Изотерма 1 содержит лишь один участок устойчивых толщин пленок, могущих находиться в равновесии с каплей (т.е. соответствующий Изотермы энтальпийной части энергии взаимодействия границ пленки, использованные для моделирования неполного смачивания. отрицательным расклинивающим давлениям). На изотерме 2 имеется два локальных минимума энергии и два участка устойчивых толщин пленок, разделенных интервалом неустойчивости. Такой выбор изотерм тем более интересен, что, с одной стороны, позволяет проследить конкурирующее влияние поверхностных и капиллярных сил на форму переходной зоны, с другой стороны, вид изотермы 2 довольно сложен для аналитического рассмотрения, поэтому применение численного эксперимента для этого случая особенно информативно. Остальные параметры модели, неизменные для всех экспериментов, результаты которых описаны в данном параграфе, представлены в таблице 3.3. Таблица 3.3 Параметры модели для случая неполного смачивания
Равновесные формы экспериментальных капель (сплошные линии) и соответствующие построения Винтерботтома (штриховые линии). Случай неполного смачивания в системе с различным числом частиц: 1 -4500, 2 - 2500, 3 - 1480, 4 - 1080.
На рис. 3.7 сплошными линиями приведены равновесные формы капель, установившиеся для некоторых из экспериментальных систем в случае изотермы 1 [190]. Необходимо отметить, что изображенные здесь равновесные формы капель являются результатом усреднения не менее чем по 108 мгновенным конфигурациям системы. Отличие мгновенных конфигураций друг от друга при достижении равновесия в модельной системе отражает флуктуации размеров и форм реальных капель. Здесь нужно отметить также, что маленькие капли в рассматриваемой модельной системе оказываются довольно подвижными, поэтому усреднение формы капель по мгновенным конфигурациям проводилось не по отношению к положению на подложке, а по отношению к положению центра тяжести мгновенной капли. Это позволило исключить артефактное уширение капли, связанное с миграциями капли вдоль подложки. Для такого усреднения был разработан специальный алгоритм «сегментации» капли, т.е. нахождения положения границ мгновенной капли. Положение центра тяжести капли ic определялось как
Штриховыми линиями на рис. 3.7 нанесены рассчитанные для каждой из экспериментальных капель соответствующие построения Винтерботтома. Сравнение форм капель, определяемых, в одном случае совместным действием поверхностных и капиллярных сил (численный эксперимент), в другом случае - только капиллярными силами (построение Винтерботтома), позволяет исследовать влияние как величины, так и характера поверхностных сил на форму переходной зоны. На рисунке хорошо видно расхождение форм экспериментальных капель и соответствующих Винтерботтомовских поверхностей. При этом различие двух форм вблизи апекса капли тем меньше, чем больше величина капли. Поэтому для достаточно больших капель можно было полагать расклинивающее давление в пленке равным капиллярному давлению в равновесной с ней капле, и для расчета последнего применять соотношение (2.42). В таблице 3.4 представлены значения капиллярных давлений, напряжений смачивания и макроскопических краевых углов, установившихся в системе при разном количестве частиц жидкости для поверхностных сил, задаваемых изотермой 1.
Из представленных в таблице данных видно, что с уменьшением абсолютной величины капиллярного давления в капле, а значит, и
Параметры равновесия в системе для различного числа частиц жидкости Число частиц жидкости Капиллярноедавление Р(ДТ,И ] Напряжение смачивания( Jmn-(JmSK)/kT Краевой угол 9, градусы расклинивающего давления в равновесной с ней смачивающей пленке, величина равновесного краевого угла также уменьшается. Такое поведение хорошо согласуется с предсказываемым соотношением (2.9), полученным на основе термодинамического анализа, а также с анализом, данным в работе [24] для капель изотропных жидкостей.
Анализ отклонения равновесных профилей экспериментальных капель от Вульфовской формы показывает, что доля переходной зоны в общем объеме капли возрастает с уменьшением высоты равновесной капли (рис. 3.8)
Нахождение параметров системы
Наибольшее применение к настоящему времени методы этой группы нашли для исследования поверхностного натяжения жидкость-газ и жидкость-жидкость методом висящей капли [214-216,219, 222, 223, 225-227, 231]. И хотя, как показал анализ предыдущих разделов, в этих работах использовались сильно различающиеся методики нахождения границ капли, а положение границы играет очень существенную роль при вычислении межфазного натяжения, обнаруживается неожиданно хорошее согласие величин межфазных натяжений, как между собой, так и с литературными данными, полученными другими методами.
Эффективность применения методов цифровой обработки видеоизображения наглядно иллюстрируется серией работ [225, 231, 244, 245]. Нами описанная методика была успешно использована для решения ряда задач. Так, методом висящей капли были определены величины поверхностного натяжения для гомологического ряда насыщенных углеводородов и спиртов в рамках единой методики [229]. В качестве примера в таблице 4.5 представлены результаты таких измерений для насыщенных углеводородов. Использовались реактивы марки «ХЧ для хроматографии» (Харьковский завод химреактивов). Для сравнения там же приведены табличные данные [246]. Представленные в таблице 4,5
Сравнение данных, полученных методом динамической пороговой обработки видеоизображений, с поверхностными натяжениями, полученными как на основе различных экспериментальных методик, так и на основе цифровой обработки видеоизображений, однако с применением других методов пороговой обработки [219], указывает на надежность развитой в данной работе методики пороговой обработки.
В работе [231] проведение измерений межфазного натяжения и площади межфазной поверхности (рис.4.12) в режиме реального времени (3-5 измерений в секунду) позволило авторам регулировать объем, площадь поверхности или межфазное натяжение висящей капли. Благодаря этому при исследовании кинетики адсорбции бычьего альбумина (Bovin serum albumin, BSA) на поверхность раздела н-декан -вода удалось разделить эффекты, связанные как с непосредственно адсорбцией ПАВ (измерения межфазного натяжения во времени при постоянной площади поверхности), так и с изменением формы, а, следовательно, и площади капли под действием адсорбированного ПАВ.
Изменение во времени межфазного натяжения (а) и площади межфазной поверхности (Ь) висящих капель н-декана в воде вследствие адсорбции BSA на границе раздела фаз [231]. 1 - проведение измерений в условиях поддержания постоянной площади межфазной поверхности; 2, 3 и 4 - в условиях постоянства межфазного натяжения (а, значит, и постоянной величины адсорбции).
С использованием этой же методики были проведены сравнительные исследования динамических характеристик смешанных адсорбционных слоев поливинилацетата и поли(0,Ь)лактида на поверхностях раздела дихлорметан - вода и воздух - вода [244]. Исследование формы поверхности воздушного пузырька, выдуваемого в водную фазу через пленку жидкого н-алкана [247], показало, что рассматриваемые методы могут быть применены также и для измерения натяжения пленок в статических и динамических условиях. В частности, в этой работе было обнаружено, что натяжение пленки додекана между воздухом и водой превышает сумму межфазных натяжений на границах воздух - додекан и додекан - вода, что, по мнению авторов [247], связано с вкладом расклинивающего давления. Тем самым, эта методика открывает новые перспективы для исследования изотерм расклинивающего давления.
Применение методов цифровой обработки видеоизображения в сочетании с методом сидящей капли позволяет в одном эксперименте определять как величины межфазных натяжений, так и краевых углов. Однако, как было показано выше, точность определения межфазного натяжения существенно зависит как от собственно размеров капли, так и от соотношения между высотой и контактным диаметром капли, Вычисляемая величина краевого угла гораздо менее чувствительна к этим параметрам, что делает процедуру измерения углов смачивания достаточно надежной даже для малых капель и не очень больших углов [229,248]. Это было подтверждено и сравнительными экспериментальными исследованиями для большого числа систем, охватывающих широкий интервал межфазных натяжений и краевых углов [96, 219]. Поскольку при таких измерениях для определения краевого угла и поверхностного натяжения подбираются параметры теоретической кривой, наилучшим образом описывающие экспериментальные данные, то одновременно из таких измерений могут быть определены такие дополнительные параметры сидящей капли, как объем, контактный диаметр, площадь поверхности, и т.д. В комбинации с возможностью записывать последовательность изображений во времени, методы цифровой обработки видеоизображений позволяют с высокой точностью исследовать динамику изменений поверхностных характеристик системы.
Применение методики цифровой обработки видеоизображения сидящей капли позволило нам также наглядно продемонстрировать, что измерение краевых углов методом сидящей капли даже для низколетучих жидкостей требует особой тщательности в определении условий измерения краевого угла. Это связано с тем, что при проведении измерений в атмосфере недосыщенного по отношению к капле пара вследствие испарения жидкости наблюдается быстрое изменение формы капли во времени, и остается открытым вопрос, какой именно из углов -отгекания или натекания - измеряется в этих условиях. На рис. 4.13а продемонстрировано изменение во времени профиля капли бензилового спирта, сидящей на полированной поверхности стали Х18Н10Т при температуре 18С, когда давление паров бензилового спирта над плоской поверхностью меньше 1 мм рт.ст. [229]. Эволюция рассчитанных по этим профилям краевых углов представлена на рис. 4.130 и указывает на существенную динамику изменения углов в первые секунды после нанесения капли на подложку. По-видимому, это обстоятельство ответственно за широкий разброс данных по краевым углам,
Измерения краевых углов в функции диаметра линии трехфазного контакта для сидящих капель, при постоянной подкачке жидкости внутрь капли, были проведены Квоком и др. [96]. Измерения проводились с целью изучения энергетических характеристик поверхности кремния, покрытого различными сополимерами с полярными группами. В качестве тестовых жидкостей было взято 14 жидкостей разной полярности, таких, например, как вода, дииодометан и т. д. Было показано, что даже на гомогенной поверхности при аккуратном помещении начальной капли на исследуемую поверхность, устанавливающееся значение краевого угла оказывается в интервале между отступающим и наступающим углами. В работе [96] обнаружено, что при добавлении жидкости в каплю движение контактной линии начинается с запаздыванием. При этом возможно два различных варианта поведения краевого угла с ростом контактного диаметра (рис.4.14). Для некоторых жидкостей (например, воды) в остается практически постоянным по мере роста радиуса основания капли, тогда как для других жидкостей (например, дииодометана) при наступательном движении фронта жидкости наблюдалась последовательность залипании контактного диаметра и скачкообразных проскальзываний.
Механическое равновесие между осесимметричной каплей и смачивающими пленками на вертикальной нити
Особое место в исследованиях поверхностных явлений в трехфазных системах занимают работы в области изучения смачивания тонких волокон и капилляров различной природы и процессов растекания по волокнистым материалам. Причина такого интереса, с одной стороны, связана с тем, что смачиваемость волокон может существенно отличаться от смачиваемости плоских поверхностей [253]. С другой стороны, результаты таких исследований очень важны при разработке новых видов абсорбирующих материалов и тканей специального назначения, а также для развития новой, быстро развивающейся области - создания нанокомпозитов на основе упрочненных волокон (см., например [254]).
Теоретически задача трехфазного равновесия жидкость - тонкое волокно - паровая фаза в литературе рассматривалась неоднократно [255-258]. Так, из геометрических соображений о минимуме площади поверхности капель при заданном объеме Роем [255] было получено соотношение для расчета формы капелек жидкости на горизонтальном цилиндрическом волокне в отсутствии гравитации. Им было показано, что краевой угол капли на волокне определяется, как и в случае капли на плоской поверхности, уравнением Юнга. В работах Неймарка с сотр. [256-257] рассмотрено равновесие капли на отдельном горизонтальном волокне, определяемое конкуренцией капиллярных сил и сил адгезии жидкости к волокну. Получено общее аналитическое решение для равновесной формы переходной зоны между смачивающей пленкой и осесимметричной каплей (в пренебрежении гравитацией). Проанализированы условия устойчивости смачивающей пленки и показано, что смачиванием в рассматриваемой системе можно управлять, меняя диаметр волокна. И, наконец, выведено соотношение для расчета краевого угла капли на волокне в зависимости от взаимодействия между твердым телом и жидкостью и параметрами волокна [256]. Щербаков и Горохов [258], также в пренебрежении гравитацией, рассмотрели равновесие между каплей и смачивающей пленкой на цилиндрическом волокне и связали величину равновесного краевого угла с изотермой расклинивающего давления. Они показали, что для поверхности с конечной кривизной полученное ими уравнение для краевого угла отличается от известного уравнения теории смачивания Фрумкина-Дерягина для плоской поверхности [180] дополнительным слагаемым, обратно пропорциональным кривизне поверхности волокна. Мак-Хэйл и Ньютон [259] рассмотрели возможные формы капли на цилиндрической нити и показали, что в зависимости от соотношения объема капли и локального краевого угла условие минимума свободной энергии приводит либо к бочкообразной (осесимметричной), либо к улиткообразной форме капли.
Таким образом, к настоящему времени сложилась ситуация, когда различные теоретические подходы предсказывают различное поведение краевых углов и равновесных форм капель с изменением размеров капель и волокон и соответствующего равновесного краевого угла для плоской поверхности. Нужно отметить также, что в цитированных выше работах ограничивались приближением отсутствия гравитации. Однако на практике - как в технологических процессах, так и в реальном эксперименте - как правило, имеют дело с жидкофазными системами, для которых влияние гравитации очень существенно. В связи с этим представляло интерес рассмотреть условие равновесия капель на вертикальной нити в гравитационном поле и создать экспериментальную методику, позволяющую с высокой точностью определять форму, а значит и величины краевых углов, для таких капель. Кроме того, мы покажем ниже, что геометрия капли на нити особенно полезна при решении проблемы определения малых краевых углов с требуемой для большинства приложений точностью.
В последние годы все более широкое развитие получают методики, основанные на цифровой обработке видеоизображений межфазных поверхностей. Как было показано нами ранее (см. главу 4), применение цифровой обработки изображений висящих и сидящих капель позволило существенно повысить воспроизводимость и точность этих классических методов, известных уже не одно столетие. Поскольку развитая нами для метода висящих и сидящих капель (раздел 4.3) процедура динамической пороговой обработки изображений хорошо зарекомендовала себя при сегментации изображений, содержащих несколько различных объектов, было целесообразно применить ее и для экспериментального определения
Если поместить каплю произвольных размеров на бесконечную вертикальную нить, капля под действием силы тяжести начнет скользить вниз по нити, оставляя позади себя часть жидкости в виде смачивающей пленки. Когда размеры капли достигнут определенных значений, соответствующих условиям механического равновесия, капля остановится. В этот момент (рис. 5.1) у наступающего фронта на нижнем крае капли установится локальное механическое равновесие с прекурсорной пленкой (см. 1.1} и наступающий краевой угол. Соответственно на верхнем крае капли установятся отступающий краевой угол и равновесие между отступающим фронтом жидкости и смачивающей пленкой. Здесь нужно подчеркнуть, что локальное механическое равновесие не означает термодинамического равновесия. Более детально этот вопрос будет обсужден ниже. Рассмотрим условия такого механического равновесия. Для произвольной части рассматриваемой системы в состоянии
К рассмотрению условий механического равновесия капли на нити со смачивающими пленками механического равновесия сумма всех внешних объемных и поверхностных сил, действующих на выделенный объем, должна быть равна нулю. Выделим объем в виде параллелепипеда, верхняя и нижняя грани которого совпадают с поперечными сечениями 1 (в плоскости отступающего фронта) и 2 (в плоскости наступающего фронта), и вертикальными гранями, окружающими каплю со всех сторон так, что вся капля находится внутри параллелепипеда, как показано на рис. 5.1
