Введение к работе
Актуальность проблемы. Селективным окислением алкенов могут быть получены различные кислородсодержащие производные, такие как эпоксиды, диолы, ненасыщенные спирты и кетоны, карбоновые кислоты и др. Эти соединения находят широкое применение в различных областях основного и тонкого органического синтеза (ТОС). В современной химической промышленности около четверти основных химических продуктов получают с использованием каталитических окислительных процессов, причем доля таких процессов непрерывно растет. В то же время основным промышленным способом получения кислородсодержащих продуктов в ТОС является стехио-метрическое окисление с использованием соединений хрома, марганца, селена, азотной кислоты и др. Применение подобных окислителей чревато образованием большого количества токсичных отходов, а также сложностью выделения продуктов из реакционных смесей и затратами на их очистку. В последнее время появилась тенденция к созданию экологически чистых химических процессов, которая нашла своё отражение в концепции «зелёной химии».
Применение таких окислителей, как пероксид водорода и молекулярный кислород, позволяет избежать образования вредных отходов, поскольку при их восстановлении в качестве побочного продукта образуется вода. Эти окислители являются атомно эффективными, т.е. содержат большое количество активного кислорода, который в результате химических превращений переходит в молекулы целевых продуктов. Однако селективная активация 02 и Н202 возможна только при использовании катализаторов. Таким образом, поиск новых каталитических систем для селективного окисления алкенов, основанных на использовании экологически безопасных и атомно-эффективных окислителей, является важной задачей. В этом контексте особенно привлекательно использование молекулярного кислорода, так как он является самым дешевым и доступным окислителем.
Процессы ТОС обычно проводят в жидкой фазе, так как продукты и субстраты ТОС, как правило, неустойчивы при высоких температурах, используемых в газофазных процессах. Гомогенные катализаторы зачастую трудно отделять от реакционной смеси, что приводит к загрязнению продуктов переходными металлами. Чистота получаемых продуктов особенно важна для синтеза витаминов, лекарственных препаратов и других биологически активных соединений. В то же время, твердофазные (гетерогенные) катализаторы легко отделяются от реакционной смеси и могут использоваться многократно.
Особенно привлекательным является проведение процессов окисления без растворителя (в среде самого субстрата), что позволяет снизить нагрузку на
окружающую среду и повысить объемный выход продуктов. Таким образом, осуществление процессов селективного жидкофазного окисления в отсутствие растворителя с использованием экологически безопасных окислителей и гетерогенных катализаторов позволяет максимально снизить количество отходов и повысить чистоту получаемых продуктов.
В начале XXI века появился новый класс функциональных материалов -металл-органические каркасы, или пористые координационные полимеры (ПКП). Они обладают рядом уникальных свойств, таких как регулярная пористая структура, высокая удельная площадь поверхности, большой объём пор и равномерное распределение однотипных металлоцентров по каркасу. Все это позволяет рассматривать ПКП как потенциально перспективные объекты для использования в качестве гетерогенных катализаторов жидкофазных процессов. Особый интерес представляют ПКП структуры MIL-100 и MIL-101 (MIL - Material Institut Lavoisier), имеющие мезопоры (Рис. 1) и обладающие высокой термо- и гидро(сольво)стабильностью.
MIL-101 MIL-100
Рисунок 1. Формирование структуры MIL-100 и MIL-101. Карбоксилат М30 - первичный строительный блок, А и D - супертетраэдры, вторичные строительные блоки, В и Е - малые полости, С и F - большие полости для MIL-101 и MIL-100, соответственно.
Цель работы. Целью данной работы являлось исследование каталитических свойств и устойчивости Сг- и Fe-co держащих ПКП семейств MIL-101 и MIL-100 в реакциях селективного жидкофазного окисления алкенов молекулярным кислородом в отсутствие растворителя, а также изучение основных закономерностей протекающих реакций.
Научная новизна. Впервые исследованы каталитические свойства Fe-MIL-lOO(lOl) и Cr-MIL-lOO(lOl) в реакции окисления алкенов молекулярным кислородом. Установлено, что Fe-содержащие ПКП способствуют образованию ненасыщенных спиртов, в то время как Cr-содержащие ПКП катализируют образование ненасыщенных кетонов. Показано, что устойчивость структуры ПКП в условиях жидкофазного окислительного катализа увеличивается в ряду: Fe-MIL-101 < Fe-MIL-100 < Cr-MIL-101 и Cr-MIL-100. Впервые оценено время установления адсорбционного равновесия для продуктов окисления циклогексена и а-пинена на каркасах MIL-100 и MIL-101 и определены константы адсорбции. Впервые изучена каталитическая активность Cr-MIL-100 и Cr-MIL-101 в реакции разложения циклогексенил-гидропероксида и установлено, что оба катализатора способствуют селективному образованию 2-циклогексен-1-она.
Практическая ценность. Предложены экологически чистые каталитические системы на основе ПКП и молекулярного кислорода для получения не-насыщеных спиртов и кетонов. Определены условия, в которых исследованные ПКП не подвергаются вымыванию активного компонента и могут быть использованы повторно без потери активности и селективности. Данные результаты могут быть полезны при создании новых технологий ТОС.
Личный вклад автора. Исследование каталитических свойств и закономерностей окисления циклогексена и терпенов на катализаторах Fe-MIL-100(101) и Cr-MIL-100(101), количественный и качественный анализ продуктов, оптимизация условий реакций, исследование стабильности катализаторов и построение кинетических моделей выполнены лично автором. Синтез ПКП и их первичная характеризация (РФА, адсорбция N2) проводился к.х.н. К.А. Коваленко. Определение текстурных свойств катализаторов проводилось в Лаборатории исследования текстуры катализаторов ИК СО РАН. Работа проводилась совместно с к.х.н. А.Б. Сорокиным (IRCELYON, Франция) и была поддержана стипендией посольства Франции в Москве.
Апробация. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференции Французского химического общества (Шамбери, Франция, 2011), Втором Русско-Французском семинаре по катализу, нефтехимии и возобновляемой энергии для молодых учёных (Лион, Франция, 2011), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Новосибирск, 2012), IX Международной конференции "Механизмы каталитических реакций" (Санкт Петербург, 2012) и 7-ом Мировом конгрессе по окислительному катализу (7WCOC, Сент-Луис, США, 2013).
Публикации. Основной материал диссертации изложен в 3 статьях и 5 тезисах докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложения. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели исследования.
Похожие диссертации на Исследование пористых координационных полимеров на основе железа и хрома в реакциях селективного жидкофазного окисления алкенов молекулярным кислородом
