Введение к работе
Актуальность работы .
Процессы окисления кислородом и пероксидом водорода применяются в ряде стран для очистки сточных вод от устойчивых к биологической деструкции органических экстоксикантов. В Российской Федерации технологий для обезвреживания сточных вод данными методами не существует, поэтому актуальность и перспективность их разработки несомненна.
Использование катализаторов позволяет снизить температуру проведения указанных процессов, давление кислорода (для окисления кислородом воздуха), увеличить их скорости реакций и глубину минерализации экоток-сикантов. Предложен ряд катализаторов на основе как оксидных, так и углеродных носителей и переходных металлов (Ru, Pt, Pd, Fe, Си, Mn) в качестве активных компонентов. Тем не менее, до сих пор остаются такие проблемы, как: стабильность катализаторов, особенно для катализаторов не платиновой группы, и высокая стоимость для катализаторов на основе благородных металлов. Одним из наиболее перспективных подходов к решению этих проблем считается разработка для указанных процессов углеродных катализаторов, не содержащих металлы. Именно поэтому детальное изучение основных причин и факторов, определяющих каталитическую активность углеродных материалов в окислении в водной среде, представляет значительный научный и практический интерес.
Цель работы
Целью диссертационной работы являлось установление взаимосвязей между каталитическими свойствами катализаторов на основе углеродных материалов в реакциях глубокого окисления органических субстратов кислородом и пероксидом водорода в водных растворах и природой углеродных материалов, в том числе: химическим составом поверхности, электронной структурой и морфологией этих материалов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.
-
Исследование каталитической активности чистых синтетических углеродных материалов с различной морфологией и химическим состоянием поверхности (наноалмазы, нанолуковичный углерод, каталитический волокнистый углерод, Сибунит, окисленный Сибунит) в окислении пероксидом водорода и кислородом воздуха в водных растворах модельных органических субстратов, существенно различающихся по своим адсорбционным свойствам и устойчивости к окислению (фенол, этанол, муравьиная кислота).
-
Исследование каталитической активности Fe- и Ru-содержаших катализаторов на основе Сибунита и Сибунита, окисленного различными методами, в окислении кислородом воздуха (для рутениевых катализаторов) и пероксидом водорода (для железосодержащих катализаторов) модельных органических субстратов в водных растворах.
3. Оптимизация углеродных материалов для их использования в качестве носителей и катализаторов для окисления в водной среде.
Научная новизна
Впервые проведено систематическое исследование каталитических свойств чистых углеродных материалов различной морфологии (графитопо-добный углеродный материал Сибунит, каталитический волокнистый углерод, нанолуковичный углерод, наноалмазы) в окислении органических субстратов пероксидом водорода и кислородом воздуха в водных растворах. В результате опровергнуты выдвинутые в литературе гипотезы о высокой каталитической активности чистых углеродных материалов в исследуемых процессах, а также возможности её существенного увеличения путем создания на поверхности углерода кислородсодержащих функциональных групп.
Обнаружено существенное ускорение окисления органических субстратов пероксидом водорода, катализируемого находящимися в растворе аква-ионами железа, в присутствии графитоподобных углеродных материалов и ингибирование реакций наноалмазами.
С применением большого набора физико-химических методов исследования поверхности выполнено сравнительное изучение влияния окислителя и условий окислительной обработки на качественный и количественный состав кислородсодержащих групп на поверхности коммерческого углеродного материала Сибунит-4.
Изучено влияние окислительной предобработки на каталитические свойства и стабильность к вымыванию активного компонента рутениевых катализаторов окисления кислородом воздуха в водных растворах, приготовленных на основе окисленного Сибунита-4.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Результаты исследования каталитических свойств содержащих низкие концентрации примесей переходных металлов углеродных материалов различной морфологии и с различным химическим состоянием поверхности (наноалмазы, нанолуковичный углерод, каталитический волокнистый углерод, Сибунит, окисленный Сибунит) в окислении органических субстратов пероксидом водорода и кислородом воздуха в водных растворах.
-
Выявление влияния углеродных материалов на кинетику пероксидного окисления органических субстратов, катализируемого аква-ионами Fe (III), и предложенные механизмы этого влияния.
-
Результаты исследования влияния условий окисления углеродного материала Сибунит-4 на его морфологию и химию поверхности.
-
Метод приготовления Ru/C катализатора окисления фенола кислородом воздуха в водной среде на основе окисленного материала Сибунит-4.
Практическое значение
Полученные в работе результаты позволяют оптимизировать катализаторы на основе углеродного материала Сибунит-4 для процессов окисли-
тельной деструкции органических экотоксикантов в водных растворах. Предложен рутенийсодержащий катализатор на основе окисленного носителя Сибунит-4 для глубокого окисления в водных растворах и метод его приготовления.
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: 14th International Congress on Catalysis (Seoul, Korea, 2008), Carbon 2008 (Nagano, Japan, 2008), GECAT (Le Groupe d'Etude en Catalyse) 2008 (Hammamet, Tunesia, 2008), VIII International CONFERENCE "MECHANISMS OF CATALYTIC REACTIONS" (Novosibirsk, Russia, 2009), Russian-Indian Simposium "Catalysis and Environmental Engineering" (Novosibirsk, Russia, 2009).
Публикации
Основной материал работы опубликован в 6 статьях в рецензируемых журналах и 5 тезисах докладов.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 147 страницах, содержит 34 рисунка и 20 таблиц. Библиография насчитывает 268 наименований.
