Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Гомогенные катализаторы на основе бис(имино)пиридиновых комплексов Fe, Со, CrnV 6
1.1.1. Синтез и строение бис(имино)пиридиновьгх комплексов Fe, Со, Сг и V 6
1.1.2. Влияние строения комплекса и активатора на активность катализатора и свойства получаемого полиэтилена 11
1.1.3. Влияние условий полимеризации на активность катализатора и свойства получаемого полиэтилена 23
1.1.4. Сополимеризация этилена с а-олефинами и полярными мономерами на бис(имино)пиридиновьгх комплексах 27
1.1.5. Физико-химические исследования активного компонента бис(имино)пиридиновых комплексов металлов 28
1.1.6. Теоретические исследования бис(имино)пиридиновых катализаторов 31
1.2. Нанесенные катализаторы на основе бис(имино)пиридиновых комплексов Fe, Со, СгиУ 34
1.3. Методы определения числа активных центров и констант скорости роста 41
1.3.1. Кинетические методы 41
1.3.2. Метод ингибирования 43
1.3.3. Методы меченых катализаторов 43
1.3.4. Метод радиоактивных ингибиторов 44
1.3.5. Значения Ср и кр для различных катализаторов полимеризации по литературным данным 48
2. Методика эксперимента 52
2.1. Исходные вещества и реагенты 52
2.2. Компоненты каталитической системы 53
2.3. Полимеризация этилена 54
2.4. Методика опытов с применением 14СО 54
2.5. Измерение молекулярно-массовых характеристик ПЭ 61
3. Гомогенные катализаторы на основе бис(имино)пиридиновых комплексов Fe, СоиСг 63
3.1. Данные о кинетике полимеризации этилена на гомогенных катализаторах 63
3.2. Влияние времени полимеризации на Ср и кр 65
3.3. Влияние времени полимеризации на молекулярно-массовые характеристики получаемого ПЭ 72
3.4. Влияние температуры полимеризации на число активных центров, константу скорости роста и свойства ПЭ, получаемого на катализаторе L СгС1з+А1(і-Ви)з 81
3.5. Заключение к Главе 3 86
4. Нанесенные катализаторы на основе бис(имино)пиридиновых комплексов Fe и Со 88
4.1. Влияние времени полимеризации на активность и значения Ср и кр 88
4.2. Влияние водорода на число активных центров и константу скорости роста 90
4.3. Влияние носителя на Ср, кр и молекулярно-массовые характеристики получаемого ПЭ 96
4.4. Влияние температуры полимеризации на число и реакционную способность активных центров 103
4.4.1. Влияние температуры полимеризации на значения Ср и кр при полимеризации этилена в присутствии водорода на нанесенных катализаторах на основе комплекса LFeCb 103
4.4.2. Влияние температуры полимеризации на значения Rmax, Ср и кр при полимеризации этилена в отсутствие водорода на нанесенных катализаторах на основе комплекса LFeCb 113
4.4.3. Влияние температуры полимеризации на Ср и кр при полимеризации этилена на нанесенном катализаторе LCoCb/SiCb 121
4.5. Заключение к Главе 4 129
Выводы 131
- Нанесенные катализаторы на основе бис(имино)пиридиновых комплексов Fe, Со, СгиУ
- Компоненты каталитической системы
- Влияние времени полимеризации на молекулярно-массовые характеристики получаемого ПЭ
- Влияние носителя на Ср, кр и молекулярно-массовые характеристики получаемого ПЭ
Введение к работе
Разработка методов синтеза новых полимерных материалов является одной из основных задач в области производства полиолефинов. Поэтому непрерывно и успешно продолжаются поиски новых, более эффективных катализаторов, позволяющих получать полиолефины с заданными свойствами. Значительные усилия широкого круга исследователей привели к появлению нового класса катализаторов полимеризации, так называемых пост-металлоценовых комплексов. В настоящее время под этим названием понимается широкая группа комплексов, включающих в себя бис(иминовые) и салицилальдиминатные комплексы никеля и палладия, бис(имино)пиридиновые комплексы железа, кобальта, ванадия и хрома, феноксииминовые комплексы циркония и титана, и др. Подробная систематизация и описание различных пост-металлоценовых катализаторов приведены в ряде обзоров [1-6]. Особое внимание исследователей привлекают пост-металлоценовые катализаторы на основе бис(имино)пиридиновых комплексов металлов. Эти системы были открыты в конце 90-х годов XX века независимо двумя группами исследователей [7,8]. Уникальная особенность этих систем состоит в том, что путем использования бис(имино)пиридиновых лигандов впервые удалось получить высокоактивные гомогенные катализаторы, включающие в свой состав элементы Fe (II) и Со (И), ранее считавшиеся неактивными в полимеризации олефинов. Полученные гомогенные катализаторы, в сочетании с различными алюминийорганическими активаторами (метилалюмоксаном (МАО) [7-9], триалкилами алюминия AIR3 (R: СНз, С2Н5, І-С4Н9) [10,11]) способны полимеризовать этилен в высоколинейный полиэтилен (ПЭ), характеристики которого (плотность, молекулярный вес и молекулярно-массовое распределение) не уступают характеристикам коммерчески важных полиэтиленов высокой плотности. Кроме того, активности систем на основе Fe (II) в полимеризации этилена сопоставимы, а, в некоторых случаях, даже превосходят активности металлоценовых катализаторов. В последние годы появились публикации о синтезе, исследовании и испытаниях в полимеризации этилена катализаторов на основе бис(имино)пиридиновых комплексов хрома [12,13]. Особенностью этих систем является повышенная термическая стабильность и активность, сопоставимая с активностью бис(имино)пиридиновых комплексов железа. Бис(имино)пиридиновые комплексы хрома (III) производят высоколинейный низкомолекулярный ПЭ с узким ММР при температурах полимеризации 35-70С.
Для промышленных процессов газофазной и суспензионной полимеризации наибольший интерес представляют каталитические системы, нанесенные на различные носители. В качестве носителей для бис(имино)пиридиновых комплексов обычно
используются силикагель, окись алюминия, высокодисперсный хлорид магния [14,15], а также их различные модификации. Нанесенные катализаторы имеют высокую активность (до 13000 кг ПЭ/(мольмчатм) при 70С).
Строение активных центров гомогенных и нанесенных катализаторов на основе бис(имино)пиридиновьгх комплексов металлов активно исследовалось и исследуется с помощью различных физических методов (Ни Н ЯМР-, ЭПР-, ИК-, электронная спектроскопия) [14,16,17].
Однако, для более полного представления о механизме действия пост-металлоценовых катализаторов, а также для оценки перспектив их использования необходимо иметь данные детальных кинетических исследований и анализа молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров. Важнейшими кинетическими параметрами, характеризующими катализаторы полимеризации, являются число активных центров (Ср) и константы скорости роста (кр). Совместный анализ этих данных с данными о молекулярно-массовых характеристиках получаемых полимеров позволит более глубоко понять природу активных центров катализаторов, механизм, по которому они работают и их поведение в полимеризации.
Цель настоящей работы состоит в получении данных о степени использования
активного компонента и реакционной способности активных центров (значения Ср и кр)
для гомогенных катализаторов LFeCl2, LCoCl2 (L: 2,6-(2,6-(Me)2C6H3N=CMe)2C5H3N) и
Ь*СгС1з (L*: 2,6-(2,4,6-(Me)3C6H2N=rCMe)2C5H3N), а также нанесенных катализаторов
LFeCl2/Al203, LFeCl2/Si02, LFeCl2/MgCl2, LCoCl2/Si02 (L: 2,6-(2,6-
(Me)2C6H3N=CMe)2C5H3N) с различными активаторами (MAO, АІ(і-Ви)з). Полученные кинетические данные проанализированы совместно с данными о молекулярно-массовых характеристиках получаемого полиэтилена. Изучено влияния условий полимеризации (времени, температуры, присутствия в системе регулятора молекулярной массы -водорода) на скорость полимеризации, число и реакционную способность активных центров катализаторов, а также на молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров. Эти данные до настоящего времени отсутствовали в литературе и получены впервые. Работа выполнена в тесной взаимосвязи с исследованиями, продолжающимися в Институте катализа, посвященными синтезу гомогенных и нанесенных бис(имино)пиридиновых катализаторов, их спектроскопическому изучению и получению данных о молекулярно-массовых характеристиках получаемых полимеров [11,14-17]. В работе использован оригинальный метод ингибирования полимеризации меченым оксидом углерода (14СО), который ранее был с успехом применен для аналогичных целей при полимеризации пропилена на нанесенных катализаторах Циглера-Натта [18,19].
Нанесенные катализаторы на основе бис(имино)пиридиновых комплексов Fe, Со, СгиУ
По ряду технологических причин, использование гомогенных катализаторов в промышленных процессах производства полиолефинов невозможно. В связи с этим, получение высокоактивных нанесенных катализаторов на основа бис(имино)пиридиновых комплексов металлов представляет важный практический интерес. Способы синтеза постметаллоценовых нанесенных катализаторов описаны более детально в ряде обзоров [3,132,133]. В настоящем разделе будут рассмотрены способы синтеза некоторых нанесенных катализаторов на основе бис(имино)пиридиновых комплексов, данные по полимеризации этилена и исследованию этих систем с помощью физических методов. Семиколенова с соавторами [11] синтезировали нанесенные катализаторы на основе комплекса железа путем обработки силикагеля, дегидроксилированного при 250-800С, раствором исходного комплекса LFeCb в CH2CI2. Полученный нанесенный катализатор обладал высокой активностью (до 5000 кг/мольре-ч-атм) и стабильностью при температурах 70-80С в присутствии А1(і-Ви)з в качестве активатора. ПЭ, полученный на нанесенном катализаторе, имел хорошую морфологию и высокую насыпную плотность. Сферическая форма частиц полимера соответствовала форме силикагеля, что подтверждает известный эффект репликации. В работе также было показано, что увеличение температуры предварительного дегидроксилирования носителя практически не влияет на содержание в катализаторе адсорбированного комплекса железа (0.05-0.14 вес. %), которое существенно ниже, чем концентрация терминальных ОН-групп. На основании полученых данных предполагается, что комплекс железа прочно закрепляется на поверхности носителя путем образования связей между фенильными и пиридиновым кольцами лиганда L с гидроксильными группами носителя. Низкое содержание комплекса железа в нанесенном катализаторе авторы объясняют тем, что для закрепления одной молекулз LFeCb требуется несколько поверхностных ОН-групп.
Позднее этой же группой исследователей [14] была изучена природа взаимодействий комплекс-носитель в нанесенных бис(имино)пиридиновых катализаторах LFeCb/SiOa и LFeCb/AbCb. С помощью ИК спектроскопии диффузионного отражения, авторы показали, что в катализаторе ЬРеСЬ/АЬОз существует сильное мультйцентровое взаимодействие комплекса железа как с льюисовскими кислотными центрами, так и с поверхностными ОН-группами. Этим объясняется более высокая концентрация железа в нанесенном катализаторе LFeCb/AbCb (0.3 - 0.7 вес. %) по сравнению с LFeCb/SiC , где льюисовские кислотные центры отсутствуют и комплекс закрепляется только на поверхностных гидроксилах. С использованием СО в качестве зонда было показано, что на поверхности носителя в катализаторе LFeCh/AbCb образуется два типа структур: каталитически неактивные оксихлоридные структуры и активные в полимеризации адсорбированные комплексы LFeCb, сохраняющие свою структуру при адсорбции. Авторы работы [134], опираясь на данные исследования нанесенного катализатора LFeCb/SiOa с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, утверждают, что в этом катализаторе отсутствует сильное химическое взаимодействие комплекс-носитель, а комплекс LFeCh закреплен на носителе путем образования структур типа (1.8), содержащих слабые водородные связи. В работе [135] рассмотрен бис(имино)пиридиновый комплекс железа, нанесенный на SiC 2, предварительно обработанный МАО. С помощью различных физических методов исследования авторы нашли, что на первой стадии МАО реагирует с гидроксильными группами силикагеля, с образованием связей Si - О - А1, а затем комплекс LFeCl2 связывается через МАО с поверхностью силикагеля. Авторы работы [135] изучали возможность контролирования ММР полиэтилена, полученного на нанесенном катализаторе LFeCl2/Si02, в котором носитель предварительно обрабатывался тетраэтилалюмоксаном (ТЭАО). Показано, что на синтезированном таким способом катализаторе можно получать бимодальный ПЭ с хорошей активностью. Варьируя условия полимеризации (давление этилена, отношение Al/Fe) можно менять характер бимодального распределения получаемого ПЭ. Германн с соавторами [136] описали приготовление катализатора на основе бис(имино)пиридинового комплекса железа, нанесенного на силикагель (1.9). Бис(имино)пиридиновый лиганд на первой стадии модифицировали введением алкенильной группы в алкильный заместитель у иминного углерода с образованием комплексов (I) (п=1-3). После этого, взаимодействием (I) с FeCb получали алкенил-модифицированные бис(имино)пиридиновые комплексы железа (структура (II)). При взаимодействии (II) с модифицированной поверхностью силикагеля получали нанесенные бис(имино)пиридиновые катализаторы, в которых комплекс железа ковалентно связан с поверхностью силикагеля (структура (III)). Для охарактеризования полученных нанесенных катализаторов авторы использовали ИК-спектроскопию. Содержание железа в нанесенных катализаторах, по данным элементного анализа, составило 0.99-1.15 вес. % в зависимости от величины п.
Синтезированные нанесенные катализаторы при активации с помощью ММАО способны полимеризовать этилен с максимальной активностью (через 5 мин после начала полимеризации) до 4.0x10 кг/мольре-ч-атм, при этом активность практически не зависит от длины углеводородной цепи, связывающей комплекс с носителем. Полученные нанесенные катализаторы имеют повышенную термическую стабильность: они являются достаточно активными при температурах 40-80С, в отличие от гомогенных аналогов, которые полностью дезактивируются при температурах выше 20С. Тем не менее, нанесенные катализаторы, как и гомогенные, склонны к дезактивации в ходе полимеризации (более чем в 10 раз за 45 мин реакции). На нанесенных катализаторах образуется высокомолекулярный бимодальный ПЭ (Mw = 105-10б г/моль, Mw/Mn=10), в отличие от гомогенных аналогов, производящих ПЭ с узким ММР. Авторы отмечают, что исходный модифицированный комплекс (I) также способен выступать в роли самоиммобилизованного катализатора при обработке МАО и этиленом в течение короткого времени. Ким с соавторами [137] использовали другой подход к синтезу нанесенного бис(имино)пиридинового катализатора, в котором комплекс ковалентно связан с носителем (1.10). На первой стадии в 4 положение пиридинового кольца лиганда внедрялась винильная группа с образованием соединения (I). Затем винильная группамодифицировалась хлордиметилсиланом в присутствии катализатора НгРіСІб-бНгО с последующей обработкой смесью этанол-триэтиламин (1:1). Полученное соединение (II) «привязывали» к силикагелю и обрабатывали хлоридом железа или кобальта для получения нанесенного бис(имино)пиридинового катализатора (III). Авторы сравнили поведение нанесенных комплексов железа и кобальта в полимеризации этилена гомогенными комплексами аналогичного состава. Активности нанесенных катализаторов с сокатализатором МАО оказались в 100 раз ниже (4.9x104 и 1.6x104 кг/мольм-ч-атм для комплексов Fe и Со, соответственно), чем для гомогенных. Нанесенные катализаторы производят полиэтилен с высокой молекулярной массой (100-200x103 и 40-70x103 г/моль для комплексов Fe и Со, соответственно), которая, в отличие от гомогенных катализаторов, не зависит от времени полимеризации. Авторы предполагают, что причиной более низкой активности нанесенных катализаторов является пониженное число активных центров, а не диффузионные ограничения мономера. Авторы работы [138] использовали две методики для приготовления комплекса железа, ковалентно связанного с поверхностью силикагеля (1.11).
Компоненты каталитической системы
Гомогенные комплексы LFeCh, LCoCl2 (L: 2,6-(2,6-(Ме)2С6Нз СМе)2С5НзК) и L CrCl3 (L : 2,6-(2,4,6-(Me)3C6H2N=CMe)2C5H3N) были приготовлены в Институте катализа по методике, описанной в работе [9]. Комплексы помещали в автоклав в виде раствора (0.2-1 мл раствора комплекса с концентрацией 1 моль/мл в CH2CI2) в запаянной стеклянной ампуле, которую разбивали в условиях полимеризации. Нанесенные катализаторы LFeCVAbCb, LFe02/Si02, LCoCl2/Si02 приготовлены в ИК СО РАН Семиколеновой Н.В. по методике, описанной ранее в работах [11,14]. Исходные носители (БіОг (поверхность 260 м2/г) и АЬОз (поверхность 366 м2/г) - коммерческие образцы, полученные от фирм Davison и Akzo Nobel L-Base, соответственно, прокаливали при 450С в течение 3-4 ч и дегидроксилировали 4 ч под вакуумом при 700С. Раствор комплекса LMC12 (М = Fe,Co) в СН2С12 добавляли к подготовленным образцам носителей (0.1 тмоль М/г носителя), затем полученную суспензию перемешивали при 20С в течение 30 мин. После этого жидкую фазу удаляли декантацией, полученный нанесенный катализатор промывали 3 раза СН2СЬ и сушили в вакууме при комнатной температуре. Носитель MgCl2 (поверхность 80 м /г) синтезирован в ИК СО РАН Микенас Т.Б. взаимодействием металлического магния с избытком я-бутилхлорида (w-BuCl; /7-BuCl/Mg = 3) в гептане при 98 С, согласно [191]. Нанесенный катализатор LFeCh/MgCb приготовлен в ИК СО РАН Микенас Т.Б. по методике, описанной в работе [15]. Раствор исходного комплекса железа в СН2С1г приводили в контакт с суспензией MgCl2 в гептане. После перемешивания при 20 С в течение 60 мин, катализатор промывали гептаном при комнатной температуре. Содержание комплекса в нанесенных катализаторах (0.1 вес. % в LFeCl2/Si02 и LCoCl2/Si02, 0.25-0.30 вес. % в LFeCl2/Al203 и 0.3-0.5 вес. % в LFeCl2/MgCl2) определяли с помощью элементного анализа на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой. Полученные нанесенные катализаторы помещали в автоклав в виде суспензии в гептане в запаянной стеклянной ампуле (вес катализатора в ампуле 0.01-0.10 г). Метилалюмоксан (МАО) — коммерческий образец, полученый от Crompton GmbH (Bergkamen), использовали в виде раствора в толуоле (общая концентрация А1 - 1.8 М из которой 0.5 М А1 находятся в виде АІМез).
Триизобутилалюминий (АІ(і-Ви)з) - коммерческий образец производства Томского нефтехимкомбината, использовали в виде раствора в гептане с концентрацией 0.035 М. Схема установки полимеризации олефинов на нанесённых катализаторах приведена на Рис. 2.1. Полимеризацию проводили в стальном автоклаве объёмом 0.5 л при постоянном давлении этилена (2-6 бар) и температуре (35-70С). Перед проведением полимеризации автоклав с запаянным в стеклянную ампулу катализатором вакуумировали при 80С и остаточном давлении 1х10"2 мм рт. ст. в течение 1.5 ч для удаления кислорода и следов влаги. После этого автоклав охлаждали до 20 С и вводили 150 мл раствора активатора (МАО в толуоле или А1(і-Ви)з в гептане), так чтобы мольное отношение А1/М в реакторе составляло 500-1000. Затем автоклав нагревали до требуемой температуры с помощью термостатируемой рубашки и насыщали этиленом до нужного давления. В отдельных опытах, в реактор вводили водород (5-10 об. % газовой фазы). После этого разбивали ампулу с катализатором, включали перемешивание и автоматический регулятор потока этилена, поддерживающий постоянное давление в автоклаве. Скорость потока этилена измерялась специальным датчиком, показания которого выводились на компьютер с интервалом в несколько секунд. Ингибирование полимеризации с помощью СО проводили по методике, описанной ранее в [18,19]. Газообразную смесь оксида углерода с инертным газом вводили в автоклав во время полимеризации в количестве, необходимом для полного и быстрого прекращения полимеризации. После выдержки монооксида углерода в реакционной среде в течение 5 мин (тсо), проводили отмывку полимера от катализатора обработкой суспензии полимера непосредственно в автоклаве изопропиловым спиртом при температуре полимеризации и интенсивном перемешивании в течение 20 минут. Затем автоклав охлаждали, дегазировали, полученную суспензию полимера промывали дистиллированной водой с небольшим количеством НС1 для удаления продуктов разложения катализатора и алюмоорганического активатора. После этого суспензию полимера фильтровали и сушили в течение 24-х часов при комнатной температуре. Если доля низкомолекулярного полиэтилена (растворимого в гептане или толуоле) была значительна, перед фильтрованием к суспензии полимера добавляли осадитель (ацетон) в 10-кратном избытке. Ранее [164,178] при использовании метода обрыва с 14СО при полимеризации пропилена на катализаторах Циглера-Натта (ТІСІ3/АІЕ13 и TiCVMgCb/AlEts) было показано, что в реакционной среде, помимо реакции внедрения 14СО по связям Ті-полимер, протекает побочная реакция внедрения СО по связям Ti-Et с образованием низкомолекулярньк радиоактивных продуктов, растворимых в гептане. Часть этих продуктов адсорбируется на полимере, и эти радиоактивные загрязнения могут оказать существенное влияние при определении числа активных центров.
Мы проводили очистку полимеров от побочных меченых продуктов двойным переосаждением в ундекане по следующей методике [178]. Навеску ( 200 мг) ПЭ загружали в колбу, добавляли 100 мл ундекана и нагревали на песчаной бане с обратным холодильником до полного растворения полимера. Затем раствор охлаждали до 40-50С, добавляли 100 мл ацетона, перемешивали для более полного осаждения полимера и отфильтровывали. Влажный полимер помещали в 150 мл гексана, выдерживали при температуре кипения в течение 1.5 ч для удаления остатков ундекана, затем фильтровали и сушили. В случае, когда доля низкомолекулярной фракции в общем ПЭ была значительна, количество ундекана уменьшали до 50 мл, а количество ацетона увеличивали до 200 мл; в этом случае, для удаления остатков ундекана из ПЭ вместо кипячения в гексане использовали перемешивание в 150 мл ацетона в течение 1.5 ч. Второе переосаждение проводили аналогично первому. В Таблице 2.1 приведены результаты опытов по определению числа радиоактивных меток в жидкой фазе, исходном и переосажденном ПЭ в опытах по полимеризации этилена на исследуемых бис(имино)пиридиновых катализаторах. Отметим, что число меток в жидкой фазе сопоставимо с числом их в исходном полимере. Количество жидкой фазы, остающейся в полимере после фильтрования, мало по сравнению с общим количеством жидкой фазы, и вклад меченых побочных продуктов от остатков жидкой фазы в радиоактивность полиэтилена может быть исключён путем переосаждения ПЭ. Из данных, приведенных в Таблице 2.1 видно, что первое переосаждение полимера в ряде случаев существенно уменьшает число меток. Повторное переосаждение полимера уже незначительно влияет на его радиоактивность. В дальнейшем число меток после повторного переосаждения использовалось для расчета значений Ср. Ранее указывалось [164] на необратимость реакции внедрения 14СО по активной связи металл-полимер в случае циглеровских катализаторов. Мы проверили обратимость внедрения 14СО в случае нанесенного катализатора LFeCh/AfeOa в специальном опыте (Рис. 2.2). В этом опыте в полимеризационную среду вводили 14СО, выдерживали несколько минут, после чего 14СО удаляли, вводили этилен и выдерживали »10 мин. Затем катализатор разлагали введением 10 мл изопропанола. Отсутствие активности после повторного ввода этилена и неизменность числа радиоактивных меток в полимере, которое (0.031 моль/мольре) сопоставимо с числом меток в опытах без удаления 14СО, свидетельствуют о необратимом характере внедрения 14СО и отсутствие каких-либо дополнительных побочных реакций после обрыва полимеризации с 14СО.
Влияние времени полимеризации на молекулярно-массовые характеристики получаемого ПЭ
Согласно литературным данным [9-13], бис(имино)пиридиновые комплексы кобальта и хрома производят ПЭ с узким ММР и невысокой молекулярной массой. Полиэтилен, получаемый на гомогенных катализаторах на основе LFeCb, напротив, имеет широкое молекулярно-массовое распределение и величина Mw/Mn зависит от мольного отношения Al/Fe и ряда других условий полимеризации [8,9]. В настоящей работе было измерено ММР полиэтилена, полученного на катализаторах LFeCb+MAO (Рис. 3.7), LFeCl2+Al(i-Ви)з (Рис. 3.8) и LCoCl2+MAO (Рис. 3.9) при различном времени полимеризации. Молекулярно-масеовые характеристики полиэтилена, рассчитанные из этих экспериментальных кривых, приведены в Таблице 3.2. Можно видеть, что ПЭ, полученный на гомогенном комплексе кобальта, имеет невысокую молекулярную массу (Mw 2x103 г/моль, Таблица 3.2), что существенно ниже, чем молекулярная масса ПЭ, полученного на комплексе железа (Mw-0.4-1.0xl04 г/моль, Таблица 3.2). В отличие от комплекса железа, где наблюдается широкое ММР получаемого ПЭ (Mw/Mn = 6.9-9.6), комплекс кобальта производит ПЭ с узким ММР (Mw/Mn « 1.8). Из данных Рис. 3.9 и Таблицы 3.2 видно, что время полимеризации практически не влияет на ММР ПЭ, полученного на катализаторе ЬСоСЬ+МАО. Ранее (раздел 3.2, Таблица 3.1) было найдено, что со временем полимеризации величина кр для этого катализатора не зависит от времени полимеризации. Таким образом, полученные данные позволяют сделать вывод о том, что гомогенный катализатор LC0CI2+MAO содержит только один тип активных центров, а определяемое значение кр отражает истинную (не среднюю) реакционную способность исследуемого моноцентрового катализатора. Как уже отмечалось, ПЭ, получаемый на обоих катализаторах на основе комплекса LFeCb, имеет широкое (Mw/Mn = 6.9-9.6, Таблица 3.2) и бимодальное ММР (Рис. 3.7 и 3.8.) во всем интервале исследуемых времен полимеризации (тпол = 1.5-15 мин). Видно также, что для обеих систем увеличение времени полимеризации приводит к уменьшению вклада низкомолекулярной фракции.
Путем разложения кривых ММР на отдельные составляющие были определены значения максимумов отдельных пиков Mj, соответствующие отдельным фракциям полимера (Таблица 3.3). Пример разложения кривой ММР полиэтилена, полученного на катализаторе LFeCh+MAO в опыте с тпол = 9 мин (Таблица 3.2, эксп. 2) приведен на Рис. ЗЛО. Следует отметить, что значения Mn, Mw, Mz, рассчитанные из экспериментальных кривых ММР (Таблица 3.2) близки к значениям М„, Mw, Mz для теоретических кривых (Таблица 3.3, строки ), огибающих пики, полученные при разложении. Это свидетельствует о том, что теоретическое разложение кривых ММР хорошо описывает экспериментальные данные и может быть использовано для анализа. Из данных Таблицы 3.3 видно, что каждая из двух фракций ПЭ, полученного на катализаторе LFeCb+MAO (эксп. 1 и 2) имеет сравнительно узкое ММР (Mw/Mn= 2.4-3.1), но эти фракции примерно на порядок различаются по молекулярной массе. На начальной стадии полимеризации этилена на этой системе при тПол =1.5 мин (Рис. 3.7, кривая 1; Таблица 3.3, эксп. 1) образуется бимодальный полиэтилен с низкомолекулярной (Mi = 3.2x103; доля фракции 26%) и высокомолекулярной (М2 = 32x103; доля фракции 74%) фракциями. С увеличением хпол до 9 мин величина Mi практически не меняется, а величина Mj увеличивается (Таблица 3.3, эксп. 1 и 2). Это приводит к росту средневесовой массы Mw для высокомолекулярной фракции и общего полимера, при этом значения Мп и Mw для низкомолекулярной фракции практически не меняются. При полимеризации этилена на катализаторе LFeCl2+Al(i-Bu)3 при коротком времени полимеризации (тПОі = 2 мин, Рис. 3.8, кривая 3) также образуется бимодальный ПЭ со значениями Мі = Зх1(ґ и М2 = 39х1(Г (Таблица 3.3, эксп. 3); доля низкомолекулярной фракции Мі составляет примерно 36% от общего полимера. Каждая из этих фракций имеет узкое ММР (Mw/Mn = 2.2-2.6). При увеличении тПОл от 2 до 7 мин (Таблица 3.3, эксп. 5), доля низкомолекулярной фракции М] снижается до 20%, а доля высокомолекулярной фракции Мг увеличивается. При этом значения Mi и Мг на кривых ММР меняются незначительно, в результате чего Mw общего полимера увеличивается от 39х103 до 61х103 г/моль при незначительном изменении ширины ММР суммарного полимера (Таблица 3.3, эксп. 3 и 5). Дальнейшее увеличение т„ол (Таблица 3.3, эксп. 5а) не влияет на долю низкомолекулярной части полимера, однако приводит к снижению доли основной фракции Мг (до 70%) и появлению нового высокомолекулярного плеча со значением Мз = 4x105 (10% от общего количества полимера). Это приводит к дальнейшему росту величины Mw и заметному уширению ММР общего полимера (Таблица 3.3, эксп. 5а, Mw/Mn = 10.5). Значение Мг, соответствующее основной фракции, практически не меняется со временем полимеризации.
В целом, из данных Таблиц 3.1-3.3 следует, что для обоих катализаторов на основе LFeCb при увеличении тПОл уменьшение среднего значения кр для исследуемой системы сопровождается одновременным ростом молекулярной массы получаемого полимера. Это может свидетельствовать о том, что в исследуемой системе с увеличением времени полимеризации происходит снижение средней скорости реакций переноса цепи, причем в большей степени, чем снижение скорости роста цепи. Уширение пика, соответствующего низкомолекулярной фракции Мі для ПЭ, полученного на катализаторе LFeCl2+Al(i-Bu)3 за тпол = 15 мин (Таблица 3.3, эксп. 5а), вероятно, также связано с изменением скорости реакций переноса цепи. По-видимому, за большое время полимеризации скорости процессов переноса цепи на «низкомолекулярных» центрах уменьшаются быстрее, чем на «высокомолекулярных». Об этом же свидетельствует сдвиг положения максимума Мі в более высокомолекулярную часть в опыте с тПОл = 15 мин. Полученные данные показывают, что гомогенные катализаторы LFeCb+MAO и LFeCl2+Al(i-Bu)3 не являются одноцентровыми катализаторами, в отличие от катализатора LC0CI2+MAO. В системах на основе комплекса железа образуется набор активных центров, имеющих различную стабильность и разную реакционную способность в реакциях роста и переноса полимерной цепи. Соотношение центров с различной реакционной способностью меняется со временем полимеризации. По-видимому, в комплексе LFeCb при тПОл = 1-Ю мин образуется два типа активных центров. На начальном этапе формируются оба типа активных центров, при этом существенную долю составляют высокореакционноспособные, но нестабильные активные центры, на которых образуется низкомолекулярный полиэтилен. Их вклад уменьшается со временем полимеризации в большей степени на системе LFeCl2+Al(i-Bu)3, в меньшей степени на системе с LFeCb+MAO. На более стабильных, но менее реакционноспособных активных центрах образуется полиэтилен с более высокой молекулярной массой. Из этого следует, что значения кр рассчитанные для этих систем по уравнению (2.3), являются средними величинами, характеризующими разные типы активных центров, присутствующих в данный момент времени. В начальный момент полимеризации (тпол 1.5 мин) в этих системах, вероятно, доля высокореакционноспособных центров еще выше, и это должно соответствовать значениям кр, выше чем 5x10 и 2.6x104 л/(моль-с).
Влияние носителя на Ср, кр и молекулярно-массовые характеристики получаемого ПЭ
Для оценки влияния носителя на величины Ср, кр и свойства получаемого ПЭ, необходимо сопоставить результаты опытов, проведенных на гомогенном и нанесенном катализаторах в одинаковых условиях полимеризации. В Таблице 4.3 представлены результаты опытов по определению числа активных центров и константы скорости роста для нанесенного катализатора LFeCb/AbCb при 35С в сравнении с гомогенным катализатором на основе комплекса LFeCb, исследованным ранее при той же температуре полимеризации (Глава 3). Зависимости скорости полимеризации от времени для этих экспериментов приведены на Рис. 4.6. Введение водорода при полимеризации на нанесенном катализаторе при 35 С (Таблица 4.3, эксп. 1,2 и Рис. 4.6, эксп. 1,2) также приводит к заметному увеличению активности (скорость увеличивается в 2.3 раза). При этом рассчитываемая константа скорости роста увеличивается с 6970 до 18300 л/(мольс). Следовательно, «спящие» центры образуются в нанесенном катализаторе и при температуре полимеризации 35 С. Значение числа активных центров для нанесенного катализатора на основе комплекса LFeCl2 намного ниже, чем для гомогенного. Следует отметить, что константа скорости роста, определенная при полимеризации на нанесенном катализаторе в присутствии водорода, близка к максимальному значению кр, найденному для гомогенного комплекса железа. Как было ранее найдено в Главе 3, константа скорости роста заметно снижается со временем полимеризации на гомогенном комплексе LFeCb (с 26000 до 8200 л/моль-с). Таким образом, более низкая активность нанесенного катализатора ЬРеСІ2/АЬОз+А1(і-Ви)з в полимеризации этилена, по сравнению с гомогенной системой LFeCl2+Al(i-Bu)3 при температуре полимеризации 35 С обусловлена пониженной концентрацией активных центров в нанесенном катализаторе. Реакционная способность активных центров нанесенного катализатора близка к реакционной способности наиболее активных, но нестабильных центров гомогенного комплекса. На Рис. 4.7 и в Таблице 4.4 приведены данные о молекулярной массе и ММР полиэтилена, полученного на нанесенных катализаторах LFeCb/SiCh, ЬБеСЬ/А Оз и LFeCb/MgCb в сравнении с данными из Главы 3 для полиэтилена, полученного на гомогенном катализаторе LFeCb+Al(i-Bu)3 при температуре полимеризации 35С.
Видно, что ПЭ, получаемый на всех трех нанесенных катализаторах имеет близкую молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение. Несмотря на более высокую температуру полимеризации (70 С) и присутствие при полимеризации водорода (агента переноса цепи), молекулярная масса (Mw) полимеров, получаемых на нанесенных катализаторах, выше, чем у полимера, полученного на гомогенном катализаторе при 35С. Как и гомогенный катализатор, нанесенные системы имеют широкое ММР (величина Mw/Mn = 8.4-9.5), однако причины широкого ММР ПЭ для гомогенного и нанесенных катализаторов разные. Уширение ММР для ПЭ, получаемого на гомогенном катализаторе связано с присутствием низкомолекулярного плеча в области М=10 г/моль. Уширение ММР для полимеров, получаемых на нанесенных катализаторах, связано, в основном, с образованием высокомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой в области 105— 10 г/моль. Представленные выше данные о величинах кр, молекулярной массе и ММР полимеров, образующихся на нанесенных катализаторах LFeCb/SiOa, LFeCb/AhCb и LFeCb/MgCb, показывают, что природа носителя практически не влияет на константы скорости роста и переноса цепи (вывод о близких значениях констант переноса полимерной цепи можно сделать на основании близости молекулярных масс полимеров, полученных для всех трех носителей). Следует, конечно, отметить, что широкое ММР полимеров, образующихся на этих нанесенных катализаторах, свидетельствует о наличии на поверхности катализаторов набора активных центров, отличающихся по своей реакционной способности (соотношению констант скорости роста и переноса цепи). Очевидно, что определенные в настоящей работе значения кр являются усредненными величинами, характеризующими набор активных центров с различной реакционной способностью. В то же время, одинаковая форма кривых ММР и близкие величины полидисперсности свидетельствуют о том, что природа носителя практически не влияет на распределение активных центров по реакционной способности. Необходимо отметить также и то, что нанесение исходного гомогенного комплекса LFeCh на носители различной природы резко меняет распределение активных центров: существенно снижается доля центров, на которых образуется низкомолекулярный полимер, и увеличивается доля центров, на которых образуется высокомолекулярный полиэтилен. Полученные в работе данные о близости величин Ср, кр и свойств ПЭ для комплекса железа, нанесенного на носители различного состава, свидетельствуют о близком строении активных центров всех трех нанесенных систем на основе бис(имино)пиридинового комплекса железа. В Главе 3 было найдено, что гомогенный катализатор LC0CI2+MAO является моноцентровым и определенное для него значение константы скорости роста отражает реальную реакционную способность одного активного центра. На Рис. 4.8 приведена кривая молекулярно-массового распределения полиэтилена, полученного на нанесенном катализаторе LC0CI2/S1O2 в сравнении с кривой ММР для гомогенного катализатора.
Данные о молекулярно-массовых характеристиках ПЭ, получаемого на гомогенном и нанесенном бис(имино)пиридиновом комплексе кобальта представлены в Таблице 4.5. Можно увидеть, что полиэтилен, образующийся на нанесенном катализаторе, имеет широкое молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn = 36.2) и значительно более высокую среднюю молекулярную массу (Mw = 105x10 г/моль), чем полиэтилен, образующийся на гомогенном катализаторе (Mw = 1.8x10 г/моль). Очевидно, что в нанесенном катализаторе LCoCl2/SiC 2, как и в нанесенных комплексах железа, присутствует несколько типов активных центров, производящих полимер с различной молекулярной массой. Следовательно, в отличие от гомогенного катализатора LCoCb+MAO, где определяемое значение константы скорости роста является истинным, нанесенный катализатор LCoCb/SiCh содержит несколько групп активных центров, и получаемое для него значение кр характеризует усредненную реакционную способность центров этого катализатора. При этом среднее значение кР для нанесенного полицентрового катализатора немного выше величины кР для моноцентрового гомогенного катализатора (см. Таблицу 4.6 ниже). Также необходимо отметить, что в нанесенном катализаторе LCoCb/SiC , наряду с активными центрами, производящими высокомолекулярный ПЭ, присутствуют центры, близкие по строению к активным центрам гомогенного катализатора LCoCb, которые производят ПЭ с низкой ММ. Об этом свидетельствует пик на кривой ММР ПЭ для нанесенного катализатора, находящийся в той же области, что и пик кривой ММР для ПЭ, полученного на гомогенной системе (М = 103 г/моль). В Таблице 4.6 суммированы данные о числе активных центров и константе скорости роста для гомогенного катализатора LC0CI2 и нанесенного катализатора LC0CI2/S1O2. Соответствующие этим опытам зависимости скорости полимеризации от времени представлены на Рис. 4.9. Для сравнения в Таблице 4.6 приведены данные о значениях Ср и кр для нанесенного катализатора LFeCli/SiCh при 35 С. Можно видеть, что значительно более низкая скорость полимеризации на нанесенном катализаторе LCoCb/SiCb по сравнению с гомогенным катализатором LC0CI2 (соответственно, 1160 и 4800 кг ПЭ/(мольсо-ч бар)) обусловлена существенно более низким числом активных центров (2.1 и 14 % от общего содержания комплекса кобальта в нанесенном и гомогенном катализаторах, соответственно).
