Содержание к диссертации
Введение
1. Изотопный гетерофазный овден и спилловер водорода на гетерогенных катализаторах
1.1. Изотошшй гетерофазный обмен водорода на оксидных и цеолитных катализаторах 6
1.2. Изотошшй гетерофазный обмен и спилловер водорода на бифункциональных металлсодержащих катали заторах 17
2. Экспериментальная часть
2.1. Аппаратура 32
2.2. Катализаторы и исходные вещества 34
2.3. Методика проведения опытов по изотопному гетеро-фазному обмену водорода и масс-спектрометрический анализ продуктов реакции 37
2.4. Методика измерения дисперсности %- и Pd -катализаторов 43
3. Исследование изотопного гетерофазного обмена водорода на н-формах цеолитов x , y и многозарядных катионных фондах цеолита y
3.1. Н-формы цеолитов X и Y 47
3.2. Термостабильность поверхностных гидроксильных групп цеолита Y 56
3.3. Многозарядные катионные формы цеолита Y 59
3.4. Изотопный гетерофазный обмен водорода на цеолитах, содержащих катионы переходных металлов 68
4. Исследование механизма изотопного гетерофазного обмена и спилловер водорода на металлцеошгных катализаторах
4.1. Влияние дисперсности и природы металла на скорость изотопного гетерофазного обмена водорода 75
4.2. Эффект ускорения изотопного обмена с ОН-группами цеолита HMlY .механически смешанного с Pt- или Pd-катализатором 79
4.3. Изучение возможности миграции платины через межфазные границы цеолитного катализатора 81
4.4. Исследование возможности миграции спилловер-водорода через газовую фазу 86
4.5. Исследование поверхностной миграции спилловер-водорода 91
Заключение 105
Выводы 111
- Изотошшй гетерофазный обмен и спилловер водорода на бифункциональных металлсодержащих катали заторах
- Методика проведения опытов по изотопному гетеро-фазному обмену водорода и масс-спектрометрический анализ продуктов реакции
- Многозарядные катионные формы цеолита Y
- Эффект ускорения изотопного обмена с ОН-группами цеолита HMlY .механически смешанного с Pt- или Pd-катализатором
Введение к работе
Последние достижения в риформинге.изомеризации алканов и ал-килароматичееких углеводородов и ряде других процессов современной нефтехимии и нефтепереработки связаны с внедрением металлцео-литных катализаторов [ I ] . Поэтому изучение механизма их действия и факторов, регулирующих активность и селективность, остается актуальной задачей, продиктованной необходимостью целенаправленного подбора катализаторов с заранее заданными свойствами. Ее решение требует комплексного исследования свойств катализаторов и природы их активности на уровне элементарных актов каталитических реакций.
В этом направлении, как показали работы нашей лаборатории, перспективным является изучение изотопного гетерофазного (гетеро-молекулярного) обмена водорода между )г и поверхностными 0Н-группами гетерогенных катализаторов [2-6 J Исследование этой реакции представляет научный и практический интерес, так как наряду с точными данными о концентрациях и термостабильности поверхностных гидроксилБНых групп позволяет получать сведения о механизме элементарных поверхностных процессов с участием водорода.
Изотопный гетерофазннй обмен водорода на металлцеолитных катализаторах до сих пор оставался малоизученным. Ощущался недостаток систематических данных о концентрациях поверхностных ОНчгрупп Н-форм и ряда многозарядных катионных форм цеолита Y , перспективных в качестве носителей для бифункциональных катализаторов. Невыясненным оставался и механизм изотопного обмена. Мы установили, что одной из стадий реакции ^-ОН-обмена на металлцеолитных катализаторах является сшшловер водорода, то есть перетекание активированного водорода с металла на носитель и его поверхностная миграция по носителю.
Это явление Г 7 ] до сих пор мало изучено, в основном,из-за сложности прямого детектирования активированного водорода на поверхности оксидного носителя. Разработка изотопного метода исследования спилловера водорода позволит глубже понять механизм действия бифункциональных катализаторов. Поэтому представлялось актуальным изучение механизма реакции изотопного гетерофазного обмена водорода на металлцеолитных катализаторах и разработка изотопного метода исследования спилловера водорода. Решение этой задачи потребовало также всестороннего изучения ZX-OB-обмена на цеолитах, не содержащих переходных металлов.
диссертация состоит из четырех глав. В главе I рассмотрены основы изотопного гетерофазного обмена водорода и применение этого метода для исследования гидрокоильного покрова гетерогенных катализаторов. Обсужден вопрос о механизме изотопного обмена на металлсодержащих катализаторах. Рассмотрены вопросы, касающиеся механизма спилловера водорода, методов его исследования и роли спилловера в гетерогенном катализе. На основании обзора литературы в конце главы сформулированы задачи исследования.
В главе 2 описаны катализаторы, аппаратура и методики исследования. В главе 3 приведены и обсуждены экспериментальные данные по изотопному Dp -0Б*обмену на катионных формах цеолита г и Биформах цеолитов X и У . В главе 4 рассмотрены данные по изотопному гетерофазному обмену водорода на металлцеолитных катализаторах. Дано доказательство участия спилловера дейтерия в механизме реак- -- ции* описан изотопный метод исследования поверхностной диффузии спилловер-водорода. В заключении проведено общее обсуждение экспериментальных данных я рассмотрено их значение для прогнозирования каталитической активности цеолитных катализаторов.
Изотошшй гетерофазный обмен и спилловер водорода на бифункциональных металлсодержащих катали заторах
Миначев и сотр. \ъ] в 1972 г. впервые обнаружили, что при введении платины или никеля в цеолиты скорость гетерофазного обмена между ] и поверхностными ОН-группами значительно возрастает. Этот эффект наиболее ярко выражен на платиноцеолитном катализаторе. Скорость J -Ш-обмена на ?5%/ /Мпри комнатной температуре была близка к скорости изотопного обмена на //А/а У при 573 К. Увеличение скорости изотопного гетерофазного обмена Д) с ОН-группами носителя, по-видимому, наблюдается не только на металлцеолит-ных катализаторах. Эйшенс и Плискин [А&] нашли, что скорость изотопного обмена Дг, с поверхностными ОН-группами катализатора P-h/SCO значительно выше, чем на чистом StO& . Однако количественные данные не приводились. Позднее Холл и Люгинский fa] исследовали изотопный гетерофазный обмен водорода на Р-6/А О и не выявили существенного увеличения скорости реакции по сравнению с Возможно, промотирующий эффект платины в данном случае был подавлен ингибирующим действием хлора (катализатор Pt/tihOz был получен пропиткой раствором Н Р СИс ). Это подтверждается тем, что фторирование оксида алюминия вызывает значительное снижение скорости изотопного гетерофазного обмена [ 47 J . Картер, Луччези и др. [ 48 ] методом Ж-опектроскопии исоледовали изотопный гетерофазный обмен водорода на серии катализаторов Pi t AizO$ в зависимости от способа нанесения платины и содержания ее в образце. Одна серия образцов была приготовлена пропиткой y /JczO$ раствором HzPtitb t другая - пропиткой водным раствором Ptf/Mrf fNOj) Для первой серии образцов заметное ускорение изотопного обмена наблюдается уже при содержании платины 0,001$ масс. Но при увеличении содержания платины до 0,6# скорость обмена замедляется и становится равной скорости реакции на чистом М Оь Для серии образцов, не содержащих следов галогенов, скорость Z -OH-обмена линейно растет с увеличением содержания платины до 0,6$ масс» Дальнейший рост содержания платины уже не влиял на скорость гетерофазного обмена водорода. В данном случае кинетика изотопного обмена отклонялась от известных закономерностей кинетики первого порядка и описывалась уравнением Рогинского-Зельдовича: М/і/Т ИА utpC-S H) , (5) где Н атомная доля протия в газовой фазе; W - начальная скорость обмена; о коэффициент, зависящий от температуры.
Видимо, переход к кинетике Рогинского-Зельдовича обусловлен нарушением, по крайней мере, одного из трех сформулированных выше (I.I, стр. 8) условий выполнимости кинетического уравнения первого порядка (4). Можно считать, что внешняя диффузия не тормозит реакции 0.-ОВ-обмена, поскольку уравнение (5) выполняется и в области линейного соотношения между скоростью реакции обмена и содержанием металла в катализаторе, а это, согласно Коросу и Новаку [49] , является критерием отсутствия внешне-диффузионного торможения. В то же время нет оснований считать» что отклонение от закономерностей кинетики первого порядка обусловлено неоднородностью поверхностных гидроксильных групп» поскольку по данным Ниначева и сотр. [2 4] на оксидах и цеолитах, не содержащих переходных металлов, поверхностные гидроксильные группы, как правило» кинетически однородны по отношению к обмену с дейтерием Картер и сотр. [48 ] в качестве возможного объяснения предположили, что механизм реакции изотопного гетерофазного обмена водорода на № // протекает через стадию диффузионного переноса одного из реагентов от платины к ОН-группам носителя» например, адсорбированной воды. Согласно этому механизму, впервые предложенному Эйшенсом и Плискиным [ 46 J , вода сначала обменивается с хемосорбировашшм на платине дейтерием, а затем мигрирует на поверхность носителя и взаимодействует с поверхностными гидроксяльными группами. Позднее аналогичный механизм был предложен Холлом и сотр. [50 ] для объяснения результатов исследования изотопного обмена между дейтероэтиленом и поверхностными гидрокоильшши группами AtzO$. Возможность поверхностной миграции реагентов была рассмотрена Далла-Бетта и Бударом [51] при обсуждении результатов исследования изотопного гетерофазного обмена водорода на катализаторе Pi/G)Y Однако в этом случае считалось, что помимо молекул-переносчиков, например адсорбированной воды, следует учитывать также, что протоны гидроксильных групп обладают некоторой подвижностью и могут непосредственно взаимодействовать с хемосор-бированным на платине дейтерием. В таком случае изотопное равновесие между ОЬ- и ОН группами будет устанавливаться за счет поверхностной диффузии водорода гидроксильных групп.
Однако нами было показано [б,52] , что поверхностная подвижность протонов ОН-групп недостаточно велика, чтобы объяснить наблюдаемые на опыте скорости 2 ?-0Вч бмена в присутствии платины. В этих опытах платиновый катализатор Р//гаУбш отделен от слоя цеолита HhlaY промежуточной прослойкой MoY, толщину которой изменяли от 0,3 до 10 мм. Оказалось, что водород ОН-груип даже при толщине прослойки NQY 10 ММ вступает в изотопный обмен с Да при значительно более низких температурах, чем в отсутствие платины. Мы предположили, что с поверхности платины на поверхность цеолита стекает активированный дейтерий и мигрирует к поверхностным ОН-группам. Коэффициенты диффузии активированного водорода (дейтерия) были рассчитаны нами по уравнению Эйнштейна [ 52 ] Результаты расчета показали, что коэффициент диффузии активированного водорода (спилловер-водорода) более чем на пять порядков превышает известные из литературных данных [40 J коэффициенты диффузии протонов ОН-групп цеолита М У . Подробно эти результаты изложены в экспериментальной части диссертации. Спилловер водорода остается до сих пор мало изученным процессом. Имеющаяся в литературе информация по спилловеру носит преимущественно качественный характер, а немногие количественные данные противоречивы. Мало изучены условия, благоприятствующие протеканию спилловера, хотя, возможно, в некоторых каталитических реакциях, в которых один из реагентов адсорбируется на носителе, а второй активируется на металле, спилловер объединяет оба типа активных центров в одном каталитическом акте. Термин "спилловер водорода" стал применяться недавно, однако проявления спилловера наблюдались еще в 30-х годах Бурштейн и сотр. [53] В этой работе изучалась активированная адсорбция водорода на платинированном угле (0,02 1,0 масо.). "І Причем било обнаружено, что при повышении температуры до 573 К адсорбция водорода значительно возрастает и соотношение Н /P"t может быть в несколько раз больше единицы, например для 0,2 Pi/С в таком случае соотношение И / Pi равно 5,2). Процесс сорбции длился часами» причем количество адсорбированного водорода было провор ционально корню квадратному от продолжительности опыта» На основе полученных данных авторы предложили вероятный механизм процесса: адсорбированный водород переходит на поверхности платины в атомарное состояние, затем лервтекает на поверхность угля и медленно диффундирует по ней В 60-х годах эффект спилловера водорода привлек внимание ученых, работающих в области гетерогенного катализа. Синфельт, Луччези и сотр. 54j предположили, что спилловер водорода мо жет быть причиной увеличения удельной активности PtjtiizOs в реакции гидрирования этилена, наблюдающегося при разбавлении катализатора инертной в этой реакции "4 3. Причем при разбавлении катализатора в соотношении 1:9, скорость гидрирования возрастала в 19 раз Разбавление катализатора силикагелем давало незначительный эффект, возможно, из-за слабой адсорбции этилена на $ & [55].
Методика проведения опытов по изотопному гетеро-фазному обмену водорода и масс-спектрометрический анализ продуктов реакции
Определение абсолютных концентраций поверхностного водорода В цеолитных катализаторах, вакуумированных при температурах свыше 673 К, источником поверхностного водорода являются преимущественно структурные и терминальные гидроксильные группы [2-б]. Весь водород, содержащийся в катализаторе, при повышенных температурах способен вступать в изотопный обмен с 2 Это дает возможность точного определения его содержания в катализаторе. Сущность этой методики заключается в следующем. В статической замкнутой системе реакция гетерофазного обмена между 3) и поверхностным водородом приводит к равновесному распределению изотопов в системе. При этом соотношение между изотопами в разных фазах будеш одинаковым, если пренебречь изотопным эффектом: У = W5r)c/ (6) Здесь символы н и D обозначают атомные доли протия и дейтерия, индексы }ES относят эти величины к газовой и твердой фа- означает, что атомные доли протия и, соответственно, дейтерия в разных фазах будут одинаковыми, и такой вывод дает возможность определения количества обменоспособного поверхностного водорода из уравнения материального баланса, Цусть 2а - полное ко личество атомов дейтерия в газовой фазе в начальный момент реакции, а Я? - количество атомов поверхностного водорода в катали заторе. Тогда при изотопном равновесии в замкнутой системе справедливы уравнения материального баланса: /n.pfisjof +&o{ DfJco 2a J Отсюда легко получить выражение для общего количества атомов поверхностного водорода л? и его концентрации [Н$3 подставляя в уравнение (9) выражения (7) и (8): где G - навеска катализатора в граммах. Маос-спектрометрический изотопный анализ Точность определения абсолютной концентрации поверхностного водорода н$] методом изотопного обмена зависит от точности дозировки Ъ% и точности определения изотопного отношения Нл»/2)ея Как правило, наибольшую трудность представляет точное определение изотопного состава газовой фазы. В данном слзгчае для изотопного анализа применяли масс-спектрометр MX-I303 со счетчиком ионов СИ-03 и электронным умножителем в приемнике ионов. При количественном изотопном анализе на масс-спектрометре необходимо учесть возможные источники ошибок: X) фракционирование изотопов при натекании в ионизационную камеру источника ионов; 2) дискриминация по массам в ионном источнике; 3) образование в ионизационной камере трехатомных ионов типа H; 4) зависимость коэффициента усиления ионно-электронного умножителя от массы иона. Рассмотрим их значение в методике анализа изотопов водорода. I.
Смесь изотопов водорода Hi , WD и г натекает в ионизационную камеру ионного источника из гребенки напуска через диафрагму с одним или двумя отверстиями, диаметр которых намного меньше длины свободного пробега молекул газа в системе напуска. При давлении около I тор диаметр отверстия в диафрагме должен быть не более 15-20 мк. В этом случае натекание в ионный источник проходит в молекулярном режиме. Скорость натекания пропорци- -2 ональна М , где М - молекулярная масса компонента. Поэтому более легкие изотопы Eg и HD будут натекать в ионизационную камеру с большей скоростью. Это приводит к тому, что доля более легкого изотопа в молекулярном пучке будет завышена по сравнению с его концентрацией в гребенке напуска. Однако благодаря большому объему гребенки напуска и малой скорости натекания относительное содержание изотопов в гребенке напуска длительное время Остается постоянным. Это является одним из условий, обеспечивающих стационарную концентрацию изотопов в ионизационной камере ионного источника. Другим условием постоянства изотопного состава в ионизационной камере является стабилизация режима вакуумной откачки из ионного источника. Такая откачка также протекает в молекулярном режиме и, следовательно, при этом более легкие компоненты откачиваются быстрее. Это частично компенсирует фракционирование при натекании, и в результате в ионизационной камере ионного источника устанавливается стационарная концентрация изотопов, причем парциальное давление любой компоненты в гребенке напуска пропорционально ее парциальному давлению в ионизационной камере. Выбранный режим молекулярного натекания обеспечивает постоянное соотношение между изотопами в ионизационной камере во время анализа состава смеси. 2. Далее, соотношение между ионными токами соответствующих изотопов определяется не только их относительным содержанием в ионизационной камере, но и особенностями конструкции применяемо го ионного источника с электронной бомбардировкой. В этом источ нике для увеличения эффективного сечения ионизации применяется фокусировка электронного пучка в постоянном магнитном поле. Это значительно увеличивает чувствительность, но наличие неоднородного магнитного поля в источнике ионов вызывает дискриминацию ионов по массам, то есть чувствительность масс-спектрометра к разным изотопам становится неодинаковой. 3. Помимо дискриминации по массам, изотопный анализ водоро- да осложняется тем,что при взаимодействии электронного пучка с изотопами Н2. HD иБг возможно образование трехатомных ионов типа НІ" (табл.2).Это значит,что интенсивность ионного тока с мае- 3 совым числом М/е=3 может быть обусловлена не только концентрацией изотопа HD ,но и образованием Н+ J84J. Как видно из таблицы,вероятность образования трехатомных ионов растет пропорционально увеличению давления в ионизационной камере.
Поэтому для снижения их концентрации давлении в ионном источнике уменьшено до 1СГтор за счет подбора диафрагмы в системе напуска. Для предотвращения диссоциации при электронном ударе ионизирующее напряжение выбрали равным 25 вольтам. Эти меры значительно ухудшили чувствительность масс-спектрометра и регистрация ионных токов стала возможной лишь с помощью электронного умножителя СЫЗЗ, В результате в масс спектре наб- додались только пики молекулярных ионов Hgt НВ и О г Отсутствие в спектре трехатомных ионов проверяли по масс-спектрам моно изотопных проб Н2 и Dz 4 Ошибки, связанные с зависимостью чувствительности умножителя от М /е и с дискриминацией по массам были исключены путем калибровки масс-спектрометра по изотопным смесям известного состава. Кинетические измерения Кинетику изотопного гетерофазного обмена T z с водородом, содержащимся в твердом теле, можно описать уравнением первого порядка [9,I0J : d H/d t = W, (і- /fc/Weo ) , где Wi - скорость гетерофазного обмена;УН т атомная доля про-тия в газовой фазе; индексы Г и со указывают, что значение ;Н относится к моменту времени Т или к равновесию соответственно. Это уравнение справедливо, если соблюдаются следующие условия: 1) различные изотопы обмениваются с одинаковой скоростью; 2) все обменоспособные атомы твердого тела эквивалентны; 3) диффузионные процессы идут значительно быстрее, чем реакции обмена. Интегрирование этого уравнения приводит к следующему выра жению: _ , ._ Отсюда видно, что Wi линейно зависит от СдОйи -Mr). Поэтому кинетические кривые строили в полулогарифмическом масштабе, в виде зависимости & Лео - Hz) от длительности реакции Т В тех случаях, когда кинетические кривые отклонялись от линей-» ных, скорость обмена находили графическим дифференцированием за» висимости атомной доли протия в газовой фазе от времени при Z = =0, поскольку по своему физическому смыслу величина Wt представ ляет собой начальную скорость реакции гетерофазного обмена. Энергию активации изотопного обмена определяли графическим способом по уравнению: где Е « энергия активации; А константа интегрирования. Измерение энергии активации проводили с одной и той же навеской катализатора и при одинаковом давлении. 2.4. Методика измерения дисперсности Р и /У- содержащих катализаторов Дисперсность нанесенного металла принято характеризовать отношением числа поверхностных атомов металла hl$ к их общему числу Н [85,8б] : ъ а #s/# Таким образом, величина D равна доле атомов нанесенного металла, доступных для адсорбции.
Многозарядные катионные формы цеолита Y
Изотопный гетерофазный обмен водорода на щелочно-земель-яых катионннх формах, как и на Н-формах цеолитов X и У ,протекает только при температурах выше 523 К. Кинетика изотопного обмена хорошо описывается уравнением первого порядка (4), а зависимости VOL (НОО -Яр) от времени линейны для всех образ- цов (рис, 8). Это означает в соответствии с [iOJ , что гидрокси-льные группы щелочноземельных катионных форм кинетически однородны по отношению к обмену с 1 2 . Из таблицы видно, что концентрация ОН-групп максимальна на AtaMaY И минимальна HaS A/ftY. Это согласуется с последователь ностью активности щелочноземельных катионных форм цеолита Y в реакциях крекинга кумола и изомеризации н-гексана (97j . В спект рах поглощения в области ОН-валентяых колебаний появляются полосы 3650 и 3550 см , принадлежащие структурным 0Н- группам. Такие же полосы поглощения наблюдались и на HAfaY. Поми мо структурных ОН-групп, в спектрах поглощения Са- и Mj-форм це олита Y наблюдаются и МеОН-грушш, образующиеся при гидролизе катионов. Этим ОН-группам соответствует полоса 3695-3680 см , а в области OD-валентных колебаний - хорошо разрешенная полоса 2675 -I см . Такие полосы наблюдались только в ИК-спектрах многозарядных катионных форм цеолита Y . Интенсивность полосы 3695-3680 см""1 не изменяется при напуске пиридина, но заметно возрастает при напуске HgO, вероятно, за счет перехода дегидроксилированных группировок типа (Ме-О-Ме) в МеОН-группы. Кислотность этих ОН-грулп недостаточна для протонизации пиридина, С ростом степени замещения Afa на Са или И9 вплоть до определенной, пороговой степени замещения, концентрация поверхностных гидроксильных групп увеличивается незначительно, а после превышения пороговой степени катионного обмена концентрация 0Н-групп возрастает почти пропорционально количеству вводимых двухвалентных катионов (рис. 9). Для Ca/viU этот порог составляет 50-60$ экв., а для MjM Y ниже - около 35-40$ экв. Наблюдаемые зависимости концентрации поверхностных гидроксильных групп от степени катионного обмена хорошо согласуются с известными из работ (27-29,97J данными по влиянию степени катионного обмена на каталитическую активность щелочноземельных катионных форм цеолита-. Y в реакциях крекинга кумола, изомеризации н-гексана и диспропорционирования толуола.
Эта аналогия подчеркивает решающую роль ОН-грулп цеолитов в различных каталитических процессах карбоний-ионного типа. Концентрация поверхностных гидроксильных групп щелочноземельных катионных форм цеолита Y значительно ниже теоретически возможных величин, рассчитанных из предположения, что на каждый замещенный катион образуется одна гидрокоильная группа, структурная или МеОН-гругаїа (рис. 9). Различие между экспериментальными и расчетными величинами может означать, что или некоторая часть катионов не подвергается гидролизу из-за высокой степени координации, или же образующиеся гидроксильные грушш в силу структурных особенностей недостаточно термостабильны и легко дегидрокси-лируются во время вакуумной термообработки при 773 К. Концентрация поверхностных гидроксильных групп щелочноземельных катионных форм цеолита Y зависит от положения катиона в цеолите и возрастает с увеличением ионного потенциала катиона, который обратно пропорционален его радиусу (табл. 6). Рост ионного потенциала катиона способствует увеличению термостабильности соседних гидроксильных групп. Рассмотрим полученные данные с учетом известных из литературы сведений о распределении различных двухвалентных катионов по кристаллографическим положениям. При низких степенях обмена (примерно до 55% экв.) катионы кальция занимают предпочтительно положения в гексагональных призмах в местах j , а после замещения более 50% катионов натрия начинают проникать в большие полости в места StT 27,29} . Обмен к/а на Со протекает менее селективно и катионы магния проникают в большие полости при более низких степенях замещения [98]. Двухвалентные катионы в местах Sj координационно насыщены и не склонны к гидролизу. Катионы, локализованные в местах SJJ обладают неполной координацией. В процессе дегидратации и разрушения аквакомплекса возникают локальные нескомпенсированные заряды, в поле которых легко происходит диссоциация остаточных молекул воды. При этом протонг;црисоединяется к атому кислорода в соседней вакантной ионообменной позиции и образует структурную гидроксиль-ную группу. Очевидно, что ее термостабильность в значительной степени зависит от прочности МеОН-грушш. Дело в том, что в силу принципа микроскопической обратимости, обратный процесс дегидроксилирования должен происходить путем отрыва ОН-группы от катиона и отрыва протона от гидроксильной группы. Такая схема не требует захвата кислорода каркаса и поэтому более вероятна. Аналогичные рассуждения справедливы и для трехвалентных редкоземельных катионов. На цеолите Се Ми концентрация ОН-групп почти линейно возрастает с увеличением степени катионяого обмена (рис. 10). При ионном обмене один катион Се замещает три катиона Л/ct преимущественно в местах  но при дегидратации смещается в места Si » более выгодные, в отсутствие взаимодействия с остаточными молекулами [99). Редкоземельные катионы имеют небольшой радиус, а значит высокую поляризующую силу. Это фактор, а также возрастание локальных зарядов при дегидратации, вероятно, способствуют образованию структурных, Се(ОН) - и Се (ОН) -групп.
По сравнению со спектрами поглощения в спек- тре поглощения Се Л/ft Y появляется новая полоса 2605 см в области OD-валентных колебаний. Ее интенсивность не изменяется при напуске пиридина, но возрастает с увеличением степени катионного обмена. Эта полоса принадлежит СеСОЮ -группам, расположенным в малых полостях. Дегидроксилирование СеОН-групп сопровождается провали-ванием катионов церия в места Si Это подтверждается данными ИК-спектроскопического исследования СеЛ/aY прокаленного при разных температурах. HD-обмен гидроксильных групп цеолита Ce/vaY с Ъ% протекает с теми же скоростями, что и на Н-формах или щелочноземельных ка-тионных формах цеолита Y Скорость обмена растет пропорционально увеличению давления дейтерия и возрастанию концентрации поверхностных гидроксильных групп. В табл. 7 приведены данные по удельной скорости Д) -0Н-обмена на цеолитах С МяУ . Сравнивая данные табл. 5,6 и 7, можно видеть, что значения удельной скорости 1 2,-0Н-обмена на очень близки. Это может означать, что реакция изотопного гетеро-фазного обмена мало чувствительна к природе катиона. Совокупность экспериментальных данных можно объяснить, если принять схему, согласно которой J -OH-обмен на цеолитах, не содержащих катионов переходных металлов, происходит через взаимодействие физически адсорбированного 3) и поверхностных гидроксильных групп: Такая схема предполагает гемолитический разрыв связи ОН. По данным (lOO] энергия отрыва атома водорода от структурной гидрок-сильной группы мало зависит от степени ее протонизоваяности,то есть кислотности. Это объясняет малую чувствительность реакции изотопного гетерофазного обмена к изменениям кислотности поверхностных ОН-групп, вызванных поляризующим воздействием соседнего катиона. Тем не менее, данные по общим концентрациям гидроксильных групп, получаемые методом изотопного обмена, могут быть использованы для прогнозирования каталитической активности цеолитов в реакциях карбоний-ионного типа. Во многих случаях, например, реакции алкилирования бензола пропиленом [27-29J , изомеризации и крекинге н-гексаяа на CaY [97] , реакции крекинга кумола [37, 97J: активность цеолитных катализаторов изменяется симбатно изменению общей концентрации гидроксильных групп. В то же время в обзоре Пуцмы [iOlJ приведены примеры,когда простого соответствия между концентрацией ОН-групп и активностью не наблюдается. По нашему мнению, простые корреляции между активностью и концентрацией поверхностных гидроксильных групп наблюдаются в каталитических реакциях, условия протекания которых характеризуются высокой подвижностью протонов ОН-групп, а это значительно сглаживает проявление стерических факторов и различия в кислотности структурных гидроксильных групп.
Эффект ускорения изотопного обмена с ОН-группами цеолита HMlY .механически смешанного с Pt- или Pd-катализатором
В предыдущем разделе было показано, что введение Pt или Pd в структуру цеолита вызывает значительное ускорение реакции t z с поверхностными гидроксильными группами. Нами обнаружено, что такой же эффект наблвдается при смешивании цеолита /MkY с W-или Pd -катализатором. В таблице II приведен состав изученных смесей и указано соотношение компонентов. Реакцию обмена проводили при комнатной температуре и давлении 20 тор в течение 3 часов, затем температуру повышали до 373 К. За кинетикой обмена следили по изменению изотопного состава газовой фазы (табл.12). Скорости изотопного обмена на различных образцах удобно сравнивать по времени полуобменаТі/3, которое характеризует время, необходимое для того, чтобы величина атомной доли протия достигла 1/2 от равновесной величины Ял». Из табл. 12 можно видеть, чтоТуг для всех 4 об--разцов отличается незначительно и приблизительно равно 30 мин. Изотопное равновесие между поверхностью и газовой фазой может быть достигнуто при 373 К. При увеличении температуры до 773 К равновесное значение атомной доли протия несколько уменьшается. Это связано с уменьшением термодинамического изотопного эффекта. Дело в том, что 0D -связь прочнее ОН-связи из-за различия в нулевых энергиях, вызванного разными массами изотопов [9J. С повышением температуры термодинамический изотопный эффект уменьшается. Из приведенных в табл.12 данных можно сделать вывод, что активированный водород (дейтерий) способен мигрировать от частиц платинового или палладиевого катализатора через межфазные границы к ОН-группам цеолита НМоУ и вступать с ними в реакцию обмена. Перенос активированного водорода с поверхности металла на поверхность носителя через межфазную границу, по-видимому, не лимитирует реак-цию дейтерообмена, поскольку пятикратное изменение содержания платины в смеси с ЦНаУ (образец 3,табл,П) не повлияло заметно на скорость изотопного обмена. На основании полученных результатов можно предположить, что скорость д2-0Н- обмена лимитируется поверхностной диффузией активированного водорода от частиц металла к ОН-группам №Y. Этот вывод согласуется с тем, что более тщательное перемешивание смеси в образце Jfe 2 привело к заметному ускорению накопления протия в газовой фазе по сравнению с другими образцами.
Это можно объяснить тем, что в результате такой процедуры среднее расстояние от частиц HAfoY до ближайшей частицы металлсодержащего катализатора уменьшается. Соответственно, должно уменьшаться время, необходимое для диффузии активированного водорода (дейтерия) от частиц металла к наиболее удаленным ОН-группам. 4.3. Изучение возможности миграции платины через межфазные границы цеолитного катализатора В разделе 4.2 было показано, что ускорение изотопного обмена с ОН-группами цеолита наблюдается не только в том случае, когда платина или палладий введены в цеолит методом ионного обмена, но также и при механическом смешивании цеолита ШаЧ с Ру яК или Pd/u»Y . При обсуждении возможного механизма каталитического действия платины в изотопном обмене водорода представлялось неясным, возможна ли миграция платины или перераспределение ее частиц между кристаллами WAfe Y и НІИНаЬ Поэтому нами была изучена кинетика изотоп- ного обмена ] 2, с ОН-группами цеолита f/A/aY » спрессованного в виде прямоугольной таблетки, которую помещали в специальный реактор (рис.16) вместе с таблеткой катализатора P/ Y. Конструкция реактора обеспечивала возможность предварительной обработки образцов, находящихся в контакте, и последующее разделение их на расстояние около 30 мм перед напуском Ъ%. Варианты расположения таблеток показаны в табл. 13.Если в процессе обработки происходит миграция платины, то в том случае, когда во время обработки таблетки были в контакте, а во время опыта разделены, мы должны бы наблюдать увеличение скорости обмена Dz с ОН-группами цеолита НМяУ за счет переноса микроколичеств платины (опыт I,табл.13). Если миграция платины происходит, то из опытов 3,4 наибольшая скорость дей-терообмена должна наблюдаться именно в опыте 4, когда таблетки HflaY и Pt/AfoY контактировали между собой во время термообработки. Из этих данных было найдено количество ОН-групп, принявших участие в изотопном обмене : [он]= 2а (Ну4Ы = 2x0,51x0,11 ммоль = »0,11 ммоль. Здесь а - количество дейтерия, введенное в реакционный контур (0,51 ммоль3. Сопоставим полученное значение с количеством гидроксилышх групп в таблетке платинового катализатора. В разделе 3.1 было найдено, что концентрация ОН-групп на образце MJY составляет 0,3 ммоль/г. Сухой вес таблетки катализатора 0,5%Pt/MaY составлял 0,37 г. Значит, в этой таблетке содержится 0,37x0,3 = 0,11 ммоль гидроксильных групп. Из совпадения количества ОН-групп в образце PtfivaY с количеством ОН-групп, принявших участие в обменных опытах 1-2, можно сделать вывод о том, что в этих опытах при комнатной температуре принимает участие только водород ОН-групп катализатора Следовательно, из таблетки Pl/lfaY в таблетку HNfaY миграция заметных количеств платины не происходит. В опытах 3,4 кинетические кривые 3,4 (рис.17) лежат значительно выше, чем в случае опытов 1,2 с разделенными таблетками. Это означает, что ОН-грушш цеолита HJ\foY, находящегося в контакте с катализатором Pfc/MaY, вступают в обмен с Ъ уже при комнатной температуре. То обстоятельство, что во время предварительной обработки в опыте 3 таблетки были разделены, а в опыте 4, наоборот, контактировали, не повлияло заметно на результаты. Незначительное расхождение между кривыми 3 и 4 обусловлено только небольшими различиями в объе-мах реакционных контуров. Поэтому при одинаковых навесках контур 3 содержит 0,53 ммольЭ2, а контур 4-0,48 ммоль. Значит, равновесное отношение Htfi/DooB контуре 4 должно быть примерно на 10$ выше, несмотря на одинаковое количество вступающих в обмен гидроксильных групп.
Совпадение концентраций ОН-групп, участвующих в обмене с 3)2 в опытах 3 и 4 также означает, что миграция платины во время предварительной обработки не происходит. Иначе в опыте 4, когда таблетки Pt/M»Y и HlfoY находились в контакте во время обработки и во время опыта, можно было бы ожидать значительно более высокую скорость изотопного обмена, чем в опыте 3. Таким образом, из полученных данных следует, что ускорение изотопного обмена Ъ% с 0Н-грушами НЛ/аУ при комнатной температуре наблюдается только в слу- чае, когда таблетки во время опыта контактируют меж- ду собой. Величина этого эффекта не зависит от того, был ли контакт между таблетками во время предварительной обработки или не был. Значит, при обсуждении механизма каталитического дейтерирования ОН-групп цеолита НЛ/aY в присутствии нанесенного платинового катализатора следует исключить возможность перераспределения платины между Pfc/MaY и НЛЙУ во время предварительной высокотемпературной обработки. 4.4 Исследование возможности миграции спилловер-водорода через газовую фазу Для изучения механизма переноса активированного водорода от платины к ОН-группам цеолита Hi»uY нами были поставлены опыты с раздельно расположенными таблетками катализаторов В случае, когда таблетки P WaY И НЛ/йУ были разделены между собой расстоянием 30 мм в процессе предварительной обработки и во время опыта (рис.17), было найдено, что скорость обмена \ с ОН-группами цеолита HAtaY в присутствии платины в реакторе значительно выше, чем в случае, когда в реакторе находится только HNaY. В таблице 14 представлены экспериментальные данные по изотоп ному составу газовой фазы в процессе гетеромолекулярного изотопно го обмена с ОН-группами катализаторов , располо женных на расстоянии 30 мм друг от друга. В предыдущем разделе было показано, что при комнатной температуре обменивается только водород ОН-групп цеолита P-fc/A/ftY. Но, как видно из табл.14,при повышении температуры до 373 К и выше кон-центрация протия в газовой фазе заметно растёт. Например, расчет показывает, что 15% ат. протия в газовой фазе соответствует 0,18 ммоль ОН-групп, способных обмениваться с $z при 373 К.
